專利名稱：一種合成生物柴油離子液體固載分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成生物柴油離子液體固載分子篩催化劑的制備及應(yīng)用，屬于合成生物柴油技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球性能源短缺與環(huán)境惡化的日益嚴(yán)重，控制汽車尾氣排放，保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境成為目前人類急需解決的問題。從環(huán)境保護(hù)和資源戰(zhàn)略的角度出發(fā)，積極探索發(fā)展替代燃料及可再生能源勢(shì)在必行，生物柴油就是其中一種。生物柴油是一種新型的無污染的可再生能源，其燃燒性能可與傳統(tǒng)的石化柴油媲美，燃燒排放出的尾氣中有害物質(zhì)比傳統(tǒng)石化柴油降低50%。因此，生物柴油的研究和應(yīng)用引起世界各國的廣泛關(guān)注。
離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑，它同時(shí)擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性，其結(jié)構(gòu)和酸性具有可調(diào)性，是真正意義上可設(shè)計(jì)的綠色溶劑和催化劑。然而大多數(shù)酸性離子液體反應(yīng)之后難以與產(chǎn)物分離，制約其催化制備生物柴油的工業(yè)化進(jìn)程。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種離子液體固載分子篩催化劑制備生物柴油， 符合綠色化學(xué)的要求，有著誘人的工業(yè)化前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種合成生物柴油離子液體固載分子篩催化劑及其制備方法。以該方法所制得的催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種合成生物柴油離子液體固載分子篩催化劑，所述的是脂肪酸甘油酯酯交換合成生物柴油，合成生物柴油離子液體固載催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程
(1)在反應(yīng)釜中，加入十二胺，水和無水乙醇，摩爾比按1 20 40 10 15。 分液漏斗中裝有摩爾比1 3 5 6 10的3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和無水乙醇的混合液30 80ml。打開電動(dòng)攪拌器的電源開關(guān)，將恒溫水浴槽的溫度設(shè)置成40 600C向反應(yīng)釜中勻速滴加正硅酸乙酯、乙醇和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液，恒溫?cái)嚢?4 8h，反應(yīng)生成物在通風(fēng)廚中靜置老化15 20h，抽濾干燥。用乙醇萃取法脫除模板劑， 在150ml燒瓶中加入干燥后的原粉、無水乙醇和鹽酸(比例為15g/100ml/l. 5ml)，將其置于電磁加熱套中，在沸騰態(tài)下加熱攪拌2 證，洗滌抽濾，反復(fù)該操作兩到三次。
(2)將步驟(1)得到的氯丙基官能化的HMS (CP-HMS)與三乙胺(TEA)按照 lg/1. 5mmol 一起加入四氫呋喃溶劑(30mL/g)中，攪拌40 80°C回流15 25h.抽濾，干燥，即得到催化劑。
上述催化劑中載體是CP-HMS、CP-MCM-41。
上述固載使用組分為三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)。
上述制得離子液體固載分子篩催化劑用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下過程
(1)將油脂和醇類物質(zhì)按照油醇摩爾比1 5 25加入反應(yīng)器中，再加入質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1 10%的離子液體固載分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度為50°C 200°C，壓力為常壓 0. 5Mpa,攪拌速率為60 400rpm條件下，反應(yīng)時(shí)間為Ih 20h，得到含有生物柴油的混合物。
(2)對(duì)步驟(1)混合物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；濾液經(jīng)靜置分層，得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)減壓蒸餾分離甲醇并可循環(huán)使用
上述的合成工藝，其特征在于，油脂是脂肪酸甘油酯的動(dòng)物油、植物油、微藻植物油脂和回收的廢棄油中的任何一種，醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，催化劑活性高，可重復(fù)使用，可望成為極具競(jìng)爭力的清潔工藝路線。
下面通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在反應(yīng)釜中，加入3. 85g十二胺，130ml水和32. 5ml無水乙醇。分液漏斗中裝有由6.鈿1 3-氯丙基三乙氧基硅烷、23ml正硅酸乙酯和50ml無水乙醇配成的混合液。打開電動(dòng)攪拌器的電源開關(guān)，將恒溫水浴槽的溫度設(shè)置成45°C，向反應(yīng)釜中勻速滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)生成物在通風(fēng)廚中靜置老化 16h，抽濾干燥。在150ml燒瓶中加入干燥后的原粉10g、無水乙醇67ml和鹽酸1ml，將其置于電磁加熱套中，在沸騰態(tài)下加熱攪拌4h，洗滌抽濾，反復(fù)該操作三次。將步驟(1)得到的氯丙基官能化的HMS(CP-HMS) IOg與三乙胺(TEA)按照lg/1. 5mmol 一起加入四氫呋喃溶劑 (30mL/g)中，攪拌70°C回流18h.抽濾，干燥，即得到催化劑11. 0g。
實(shí)施例2
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的三乙胺 (TEA)改為三正丙胺(TPA)，得到催化劑12. Ogo
實(shí)施例3
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將制備方法中的三乙胺 (TEA)改為三正丁胺(TBA)，得到催化劑12. 5g。
實(shí)施例4
在催化劑的制備條件與實(shí)施例1完全相同的情況下，只將載體CP-HMS改為 CP-MCM-41，得到催化劑11. Ogo CP-MCM-41其制備方法如下在反應(yīng)釜中，加入7. 57g十六烷基三甲基溴化銨和130ml水。分液漏斗中裝有由6. 4ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷、2:3ml 正硅酸乙酯和20ml無水乙醇配成的混合液。打開電動(dòng)攪拌器的電源開關(guān)，將恒溫水浴槽的溫度設(shè)置成45°C，向反應(yīng)釜中勻速滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和乙醇的混合液，恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移至裝有裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于 100°C加熱4h后抽濾、洗滌至中性，烘干，600°C下焙燒5h，得到CP-MCM-41。
實(shí)施例5
在催化劑的制備條件與實(shí)施例4完全相同的情況下，只將制備方法中的三乙胺 (TEA)改為三正丙胺(TPA)，得到催化劑12. Ogo
實(shí)施例6
在催化劑的制備條件與實(shí)施例4完全相同的情況下，只將制備方法中的三乙胺 (TEA)改為三正丁胺(TBA)，得到催化劑12. 5g。
反應(yīng)實(shí)施例7-12
在150mL圓底燒瓶中，加入反應(yīng)物20g大豆油及10. 72g甲醇，加入5g離子液體固載分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度為80°C，壓力為常壓，攪拌速率為200rpm條件下，反應(yīng)時(shí)間為 IOh0以轉(zhuǎn)化率、甲酯收率為指標(biāo)，所得反應(yīng)性能如表1所示。
表1離子液體固載分子篩催化劑合成生物柴油的反應(yīng)結(jié)果一催化劑的制備實(shí)~cT% γ,% 施例
權(quán)利要求
1.一種合成生物柴油離子液體固載分子篩催化劑及其制備方法，其特征在于包括以下過程(1)在反應(yīng)釜中，加入十二胺，水和無水乙醇，摩爾比按1 20 40 10 15。分液漏斗中裝有摩爾比1 3 5 6 10的3-氯丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和無水乙醇的混合液30 80ml。打開電動(dòng)攪拌器的電源開關(guān)，將恒溫水浴槽的溫度設(shè)置成40 60°C向反應(yīng)釜中勻速滴加正硅酸乙酯、乙醇和3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合液，恒溫?cái)嚢?4 8h，反應(yīng)生成物在通風(fēng)廚中靜置老化15 20h，抽濾干燥。用乙醇萃取法脫除模板劑， 在150ml燒瓶中加入干燥后的原粉、無水乙醇和鹽酸(比例為15g/100ml/l. 5ml)，將其置于電磁加熱套中，在沸騰態(tài)下加熱攪拌2 證，洗滌抽濾，反復(fù)該操作兩到三次。(2)將步驟⑴得到的氯丙基官能化的HMS(CP-HMS)與三乙胺(TEA)按照lg/1. 5mmol 一起加入四氫呋喃溶劑(30mL/g)中，攪拌40 80°C回流15 25h.抽濾，干燥，即得到催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的合成生物柴油離子液體固載催化劑，其特征在于，催化劑載體是 CP-HMS、CP-MCM-41。
3.按權(quán)利要求1所述的合成生物柴油離子液體固載催化劑，其特征在于，上述固載使用組分為三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)。
4.一種以權(quán)利要求1制得離子液體固載分子篩催化劑用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下過程(1)將油脂和醇類物質(zhì)按照油醇摩爾比1 5 15加入反應(yīng)器中，再加入質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1 10%的離子液體固載分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度為50°C 200°C，壓力為常壓 0. 5Mpa，攪拌速率為60 400rpm條件下，反應(yīng)時(shí)間為Ih 證，得到含有生物柴油的混合物。(2)對(duì)步驟(1)混合物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；濾液經(jīng)靜置分層， 得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)減壓蒸餾分離甲醇并可循環(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于，油脂是脂肪酸甘油酯的動(dòng)物油、植物油、微藻植物油脂和回收的廢棄油中的任何一種，醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成生物柴油離子液體固載分子篩催化劑及其制備方法。催化劑的載體為氯丙基官能化的HMS(CP-HMS)、氯丙基官能化的MCM-41(CP-MCM-41)分子篩，固載需要的組分是三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)，制備方法為在分子篩合成過程中，將分子篩進(jìn)行氯丙基官能化，并將三乙胺與官能化分子篩在四氫呋喃溶劑進(jìn)行離子液體合成，制得催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，所制得的催化劑用于合成生物柴油的反應(yīng)，活性高，可重復(fù)使用，可望成為極具競(jìng)爭力的清潔工藝路線。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102513155SQ20111037017
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者張萍波, 范明明, 蔣平平 申請(qǐng)人:江南大學(xué)