專利名稱：生產(chǎn)疏水改性的丙烯酸類流變改性劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及制備疏水改性的丙烯酸類流變改性劑的方法。
背景技術(shù)：
水性制劑通常理應(yīng)增稠劑獲得所需的流變性特征。例如，水性紙張涂料組合物要用流變改性劑提供足夠的低剪切黏度，以便能將該涂料組合物菌起并施涂到紙質(zhì)基材上； 還要用來提供適當高的剪切黏度，以便能按一定計量額外施加涂料組合物，獲得所需的涂層重量。適用于增稠水性制劑的一類增稠劑是堿溶性增稠劑。這些增稠劑也稱堿溶脹性增稠劑，它們是烯鍵式不飽和單體通過聚合形成的共聚物，在共聚物主鏈側(cè)接有酸基。制備的堿溶性增稠劑還包含非離子型表面活性劑側(cè)基或疏水側(cè)基。這些增稠劑在本領(lǐng)域也稱作疏水改性的堿溶性(溶脹性)增稠劑，其特征是增稠效率較之于組成和分子量相近的堿溶性增稠劑增加了。美國專利4384096披露了一種制備含疏水物的流變改性劑的方法。然而， 它所揭示的過程是熱引發(fā)聚合反應(yīng)過程。本發(fā)明要解決的問題是對制備疏水改性的(甲基)丙烯酸酯流變改性劑的方法作出改進，以獲得具有改進的粘度特征的流變改性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備疏水改性的流變改性劑的方法；所述方法包括使包含以下單體的單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)(i)選自下組的單體(a) H2C = C (R) C (0) X (CH2CH2O) n (CH (R，) CH2O) mR，，；(b)H2C = C (R) C6H4C (CH3)2NHCO2 (CH2CH2O)n(CH(R，)CH2O)mR”;以及它們的組合；其中 X是0或NH，R是H或CH3, R，是C1-C2烷基；R”是C8-C22烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；η是6-100之間的平均數(shù)，m是0_50之間的平均數(shù)，前提是η > m且m+n是6-100 ； 以及(ii)C3-C6-酸單體；其中，在氧化劑、還原劑和金屬催化劑存在下，且在基本不存在包含具有至少5個碳原子的烷基的過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的情況下，發(fā)生至少30% 的聚合。
具體實施例方式除非另有說明，所有百分數(shù)都是重量百分數(shù)(重量％ )；除非另有說明，所有溫度單位都是。C。如本領(lǐng)域所公知的，重均分子量Mw用聚丙烯酸作標樣，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量。對GPC技術(shù)的詳細討論見W. W. Yau，J. J. Kirkland, D.D.Bly編著、 WileyHnterscience于1979年出版的《現(xiàn)代尺寸排阻色譜法》(Modern Size Exclusion Chromatography)和J. P. Sibilia編著、VCH于1988年出版的《材料表征與化學分析指南》 (A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)第 81-84 頁。本文報告的分子量均以道爾頓為單位。本文所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類。"C3-C6-酸單體”是指具有一個或兩個羧酸基團的單烯鍵式不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、巴豆酸等。烷基是直鏈或支化飽和烴基。芳烷基是被芳基取代的烷基。芳烷基的例子包括例如芐基、2-苯基乙基和1-苯基乙基。芳烷基苯基是具有一個或多個芳烷基取代基的苯基，例如2，4，6-三(1-苯基乙基)苯基。 本發(fā)明方法所用氧化還原體系采用一種或多種氧化劑與合適的還原劑和金屬催化劑的組合。較佳的是，總單體中至少有40重量％，優(yōu)選至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，優(yōu)選至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％是在氧化還原體系存在下發(fā)生聚合的。單體總重包括加入氧化還原體系時已經(jīng)發(fā)生聚合的任何單體的重量。合適的氧化劑包括例如叔烷基過氧化氫、叔烷基過氧化物和叔烷基過酸酯，不管在哪種情況下，叔烷基包含的碳原子少于5個；過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀以及過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽。優(yōu)選的氧化劑包括過硫酸鹽、過碳酸鹽和過硼酸鹽；優(yōu)選過硫酸鹽。在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)在基本上不存在包含具有至少5個碳原子的烷基的過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的情況下發(fā)生。在本文中，“基本上不存在”是指氧化劑包含少于5重量％，優(yōu)選少于2重量％，優(yōu)選少于1重量％，優(yōu)選少于0. 5 重量％，優(yōu)選少于0. 1重量％，優(yōu)選為0重量％的具有C5或更大的烷基的過氧化物、氫過氧化物或過酸酯。在一些優(yōu)選的實施方式中，聚合反應(yīng)在基本上不存在任何過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的情況下進行。較佳的是，以單體總重為基準計，氧化劑的總含量水平為 0.01重量％ -1重量％，優(yōu)選0. 03重量％ -0. 05重量％，優(yōu)選0. 05重量％ -0. 25重量％。 合適的還原劑包括甲醛次硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，如亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫化物、硫氫化物、連二亞硫酸鹽、甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)、羥基甲磺酸、2-羥基-2-亞磺基乙酸鈉、丙酮合酸式亞硫酸鹽，胺如乙醇胺，酸如甘醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽。較佳的是，還原劑是異抗壞血酸。較佳的是，以單體總重為基準計，還原劑的總含量水平為0.01重量％ -1重量％，優(yōu)選0. 03重量％ -0.4重量％，優(yōu)選0. 05重量％ -0. 2重量％。合適的金屬催化劑是催化氧化還原反應(yīng)的金屬鹽，包括例如鐵、銅、錳、銀、鉬、釩、鎳、 鉻、鈀和鈷。優(yōu)選的金屬催化劑選自鐵、銅及其組合；優(yōu)選鐵。較佳的是，以單體總重中的金屬離子含量計，金屬催化劑的總含量水平至少為0. lppm，優(yōu)選至少0. 5ppm，優(yōu)選至少lppm， 優(yōu)選至少2ppm，優(yōu)選至少3ppm，優(yōu)選至少4ppm ；較佳的是，金屬催化劑的總含量水平不大于 IOOppm,優(yōu)選不大于50ppm，優(yōu)選不大于25ppm，優(yōu)選不大于20ppm。單體總重量包括在加入氧化劑、還原劑和金屬離子時已經(jīng)發(fā)生聚合的任何單體的重量。若氧化劑、還原劑和金屬離子催化的聚合反應(yīng)部分在接觸含催化金屬的設(shè)備例如鋼反應(yīng)器的情況下進行，則不必同其他反應(yīng)物一起加入額外的金屬離子。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，用氧化劑作為引發(fā)劑，使部分單體混合物發(fā)生部分聚合，然后加入余下的單體，使其在氧化劑、還原劑和金屬催化劑的存在下發(fā)生聚合。較佳的是，總單體中少于50重量％，優(yōu)選少于25重量％，優(yōu)選少于30重量％，優(yōu)選少于15重量％，優(yōu)選少于10重量％的單體用熱氧化劑進行聚合。此熱聚合材料可在聚合開始時原位形成，或者從事先制備的聚合物種子形成，或者是加入“追加料(chaser)”的結(jié)果。此外，聚合反應(yīng)可利用氧化還原過程(氧化劑/還原劑/以及金屬催化劑)啟動，第二階段采用熱過程。該過程的氧化還原部分可以是緩慢進料、射料(shot)、先緩慢進料后射料或者先射料后緩慢進料，或者是其他可能的組合。射料是在較短時間內(nèi)加入單體的加料方法，例如短于20分鐘，優(yōu)選短于15分鐘，優(yōu)選短于10分鐘，使得反應(yīng)混合物在加料后包含相當多的未反應(yīng)單體。一般地，射料過程添加的物料僅含單體，催化劑另行加入反應(yīng)混合物，優(yōu)選在射料之后加入。聚合反應(yīng)大部分完成之后，例如至少85%、優(yōu)選至少90%、優(yōu)選至少95%完成之后，可加入更多的引發(fā)劑，作為“追加料”，使大部分殘余單體發(fā)生聚合。追加料可以是熱引發(fā)劑或氧化還原體系。進行氧化還原進料時，單體添加過程的溫度為35-85 °C，優(yōu)選40-75 °C，優(yōu)選 40-70°C。對于任選的氧化還原射料過程，啟動聚合反應(yīng)的優(yōu)選溫度范圍是35-85°C，優(yōu)選40-75°C，優(yōu)選40-70°C。單體射料轉(zhuǎn)化為聚合物(放熱過程)之后，優(yōu)選的峰值溫度為 35-950C，優(yōu)選 45-80°C，優(yōu)選 50-75°C。較佳的是，流變改性劑是丙烯酸類聚合物，即具有至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％的丙烯酸類單體聚合殘基的聚合物。丙烯酸類單體包括(甲基)丙烯酸及其C1-C^2烷基或羥基烷基酯，包括結(jié)構(gòu)為H2C = C (R) CO2 (CH2CH2O)n (CH (R’)CH20)mR”的單體；巴豆酸、衣康酸、 富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及巴豆酸、衣康酸、富馬酸或馬來酸的烷基酯或羥基烷基酯。較佳的是，丙烯酸類聚合物還包含其他聚合單體殘基， 包括例如非離子型(甲基)丙烯酸酯，陽離子型單體，H2C = C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O) n(CH(R，)CH20)mR”，單不飽和二羧酸酯，乙烯基酯，乙烯基酰胺(包括例如N-乙烯基吡咯烷酮)，磺化丙烯酸類單體，乙烯基磺酸，乙烯基鹵化物，含磷單體，雜環(huán)單體，苯乙烯和取代苯乙烯。較佳的是，流變改性劑包含15重量％ -60重量％，優(yōu)選22重量％ -55重量％，優(yōu)選 30重量％ -50重量％，優(yōu)選23重量％ -30重量％的C3-C6-酸單體的聚合殘基。較佳的是， C3-C6羧酸單體是C3-C4-酸單體；較佳的是，C3-C4羧酸單體選自(甲基)丙烯酸和馬來酸， 優(yōu)選(甲基)丙烯酸，優(yōu)選甲基丙烯酸。較佳的是，流變改性劑包含結(jié)構(gòu)為H2C = C(R)C(0) X(CH2CH20)n(CH(R’)CH20)mR”的單體的聚合殘基。較佳的是，X為0。較佳的是，流變改性劑包含1重量％ -25重量％，優(yōu)選1重量％ -15重量％，優(yōu)選1重量％ -6重量％，優(yōu)選5重 fi% -25 重量％，優(yōu)選 6 重量％ -15 重量％的結(jié)構(gòu)為 H2C = C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R，) CH2O)mR”的單體的聚合殘基。較佳的是，R”是C8-C22烷基，優(yōu)選Cltl-C22烷基，優(yōu)選C12-C2tl烷基。較佳的是，η為15-30，m為0-5 ；較佳的是，η為18_25，m為0_3 ；較佳的是，η為18-25， m為0-2;較佳的是，R’是甲基。較佳的是，R是甲基。較佳的是，R”是Cici-Q烷基，η為 15-30，m為0-5 ；較佳的是，R”是C12-C22烷基，η為18-25，m為0-3，R是甲基。較佳的是， 流變改性劑還包含25重量％ -65重量％，優(yōu)選30重量％ -60重量％，優(yōu)選40重量％ -60 重量％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合殘基。較佳的是，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯殘基是(甲基)丙烯酸C2-C3烷基酯殘基，優(yōu)選丙烯酸C2-C3烷基酯，優(yōu)選丙烯酸乙酯。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，流變改性劑是交聯(lián)的聚合物，即在聚合過程中， 與共聚物組分一起加入交聯(lián)劑，如具有兩個或更多個非共軛烯鍵式不飽和基團的單體。這種單體的優(yōu)選例子包括例如二醇或多元醇的二-或三-烯丙基醚和二-或三_(甲基)烯丙?；?例如三羥甲基二烯丙基醚，二甲基丙烯酸乙二酯)，二或三酸的二或三烯丙基酯， (甲基)丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基砜，三烯丙基磷酸酯，二乙烯基芳香化合物(例如二乙烯基苯)。在一些優(yōu)選的實施方式中，以聚合物的重量為基準計，流變改性劑中交聯(lián)劑殘基的量至少為0. 01重量％，優(yōu)選至少0. 05重量％，優(yōu)選至少0. 1重量％。較佳的是，交聯(lián)劑殘基的量不超過2重量％，優(yōu)選不超過1. 5重量％，優(yōu)選不超過1重量％，優(yōu)選不超過0. 5重量%，優(yōu)選不超過0. 3重量％，優(yōu)選不超過0. 2重量％。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，聚合反應(yīng)混合物中包含鏈轉(zhuǎn)移劑。乳液聚合反應(yīng)中使用的典型鏈轉(zhuǎn)移劑包括巰基烷烴和巰基烷基酯，例如正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸異辛酯、 3-巰基丙酸癸酯、3-巰基丙酸十二烷酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯以及3-巰基丙酸十八烷酯。較佳的是，以聚合物的重量為基準計，流變改性劑中鏈轉(zhuǎn)移劑的含量至少為0. 05重量％，優(yōu)選至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0.2重量％。較佳的是，以聚合物的重量為基準計，鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的量不超過0. 5重量％，優(yōu)選不超過0. 3重量％，優(yōu)選不超過0. 2重量％，優(yōu)選不超過0. 1重量％，優(yōu)選不超過0. 05重量％。一般地，當用聚合物作為增稠劑或流變改性劑時，其典型重均分子量的范圍是 100000-10000000，優(yōu)選 200000-5000000。較佳的是，流變改性劑以水性組合物的形式提供，其包含以離散顆粒的形式分散在水性介質(zhì)中的聚合物。在此水性分散體中，聚合物顆粒的平均粒徑通常在20-1000納米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500納米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在75-350納米的范圍內(nèi)。本文中的粒度是用美國紐約州霍爾茲維爾市布魯克海文公司(Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville,NY)制造的BI-90型布魯克海文粒度儀測定的，報告為“有效直徑”。以水性分散體的重量為基準計，聚合物顆粒在水性分散體中的含量水平通常在15重量％ -60重量％ 的范圍內(nèi)。較佳的是，流變改性劑以水性組合物的形式提供，其包含已聚合的單體，作為水性介質(zhì)中部分或完全溶解的聚合物。部分可溶聚合物指不能完全溶解于水性介質(zhì)的聚合物， 如可溶脹性聚合物顆粒，它因吸收水性介質(zhì)而膨大，但仍保留顆粒形狀的某些方面。對于包含部分或完全溶解的聚合物的溶液，其特征是具有不透明、半透明或透明外觀。此實施方式中水性溶液的合適PH范圍與聚合物上所連離子側(cè)基的含量水平有關(guān)。以聚合物總重為基準計，通常包含少于70重量％酸單體作為聚合單元的聚合物部分或完全溶解于水性介質(zhì)中，所述水性介質(zhì)的PH等于或高于酸側(cè)基的pKa。例如，以聚合物總重為基準計，包含25重量％ -65重量％的聚合酸單體的聚合物在pH范圍為5-14的條件下通常部分或完全可溶。適用于調(diào)節(jié)聚合物分散體的pH的堿包括無機堿，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；氫氧化銨；以及有機堿，如三乙胺?？刹捎脡A的混合物。適用于調(diào)節(jié)水性介質(zhì)的PH的酸包括無機酸，如鹽酸、磷酸和硫酸；以及有機酸，如乙酸。可采用酸的混合物。適用于本發(fā)明方法的聚合技術(shù)包括乳液聚合和溶液聚合。水性乳液聚合法通常在水性反應(yīng)混合物中進行，該混合物包含至少一種單體和各種合成輔劑，如水性反應(yīng)介質(zhì)中的自由基源、緩沖劑和還原劑。水性反應(yīng)介質(zhì)是水性反應(yīng)混合物的連續(xù)流體相，以水性反應(yīng)介質(zhì)為基準計，其包含超過50重量％的水以及任選的一種或多種可與水混溶的溶劑?？膳c水混溶的合適溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚以及雙丙酮醇。以水性反應(yīng)介質(zhì)的重量為基準計，水性反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含超過90重量％的水，更優(yōu)選包含超過95重量％的水。以水性反應(yīng)介質(zhì)的重量為基準計，水性反應(yīng)介質(zhì)最好包含98重量％ -100重量％的水。
疏水改性的流變改性劑可用作油漆及其他涂料組合物的增稠劑，水泥產(chǎn)品的添加劑，紙張涂料增稠劑，個人護理品(例如洗發(fā)膏、沐浴露)的流變改性劑，衣用洗滌制劑的增稠劑，防凍液和粘合劑，以及作為油田應(yīng)用的添加劑，例如油-水澄清和油包水分離。流變改性劑可用于“回酸”制劑，其中所配制的聚合物在高pH下發(fā)生部分中和，然后再酸化至較低PH，如EP 1272159所述。流變改性劑還可用于包含合成粘土的制劑中，其中合成粘土作為共增稠劑，例如Laponite粘土。聚合物的合成MA-20 =由鯨蠟-硬脂醇的20乙氧基化物(70% )、20%甲基丙烯酸、10%水形成的甲基丙烯酸酯MA-23 =由月桂醇的23乙氧基化物(70% )、30%甲基丙烯酸形成的甲基丙烯酸酯實施例1 (氧化還原)向3升圓底燒瓶中加入18. 7克月桂基硫酸鈉和731克去離子水，圓底燒瓶配有機械攪拌器、加熱套(heating mantle)、熱電偶、冷凝器以及用來引入單體、引發(fā)劑和氮氣的進口?；旌衔镌?0毫升/分鐘的氮氣流速下開始攪拌，并加熱至89°C。向帶塑料內(nèi)襯的容器中加入12. 6克月桂基硫酸鈉和630克去離子水，通過頂部攪拌(overhead stirring)的方法混合。向該容器中加入99克MA-20，接著緩慢加入343克丙烯酸乙酯 (EA)，和261克甲基丙烯酸(MAA)，形成光滑、穩(wěn)定的單體乳液。留出68. 6克穩(wěn)定的單體乳液種子備用。通過加入0. 75克過硫酸鈉和21. 4克去離子水，制備釜中引發(fā)劑添加料，備用。 用0. 77克異抗壞血酸和75克去離子水制備共進料活化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0. 38克過硫酸鈉和75克去離子水制備共進料催化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。當反應(yīng)達到溫度后，向釜中加入單體乳液種子，用觀克去離子水洗滌，然后立即加入釜中引發(fā)劑添加料。讓釜內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放熱至85°C，然后保持10分鐘。保持時間結(jié)束時，將反應(yīng)冷卻至51°C。在釜冷卻的過程中，加入28. 6克0. 15%的七水合硫酸鐵溶液。當反應(yīng)溫度達到51°C (底部目標溫度為48°C)時，開始以0.815毫升/分鐘的速率添加引發(fā)劑活化劑和催化劑共進料，持續(xù)92分鐘。開始添加引發(fā)劑共進料溶液之后2分鐘，開始以14. 18毫升/分鐘的速率添加單體乳液共進料，共持續(xù)90分鐘。反應(yīng)完成時，用 51克去離子水洗滌進料管，在48°C保持10分鐘。在保持期間，制備追加料溶液。將0. 克異抗壞血酸溶解在25克去離子水中，加入注射器。將0. 5克70%的叔丁基過氧化氫與 25克去離子水混合，加入注射器。在保持時間結(jié)束時，在10分鐘內(nèi)按線性方式添加追加料溶液，在48°C保持20分鐘。然后讓反應(yīng)冷卻至室溫，通過100目的濾袋過濾。最終聚合物乳液的固含量為28. 11%, pH = 2. 5。GC分析表明，總的聚合物殘余單體含量< 5ppm。實施例2 (比較例)向3升圓底燒瓶中加入17. 55克的月桂基硫酸鈉和792. 5克去離子水，圓底燒瓶配有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及用來引入單體、引發(fā)劑和氮氣的進口?；旌衔镌诘獨饬髦虚_始攪拌，并加熱至89°C。向帶塑料內(nèi)襯的容器中加入11.75克觀％的月桂基硫酸鈉和815克去離子水，通過頂部攪拌的方法混合。向該容器中加入93. 55克MA-20， 接著緩慢加入327. 5克丙烯酸乙酯，和M3. 3克甲基丙烯酸，形成光滑、穩(wěn)定的單體乳液。留出54. 9克穩(wěn)定的單體乳液種子備用。通過加入0. 70克過硫酸銨和20克去離子水，制備釜中引發(fā)劑添加料，備用。將0. 3克過硫酸銨溶解在60克去離子水中，得到的共進料催化劑溶液，將其加入注射器。當反應(yīng)達到溫度后，向釜中加入單體乳液種子，用27. 5克去離子水洗滌，然后立即加入釜中引發(fā)劑添加料溶液。讓釜內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，當觀察到峰值放熱、溫度達到 85-89°C后，立即開始以7. 97毫升/分鐘的速率加入單體乳液，以0. 67毫升/分鐘的速率加入引發(fā)劑催化劑溶液，總共用時180分鐘。共進料結(jié)束時，加入20克去離子水洗滌管線， 反應(yīng)在85°C保持5分鐘。在保持期間，將0. 25克過硫酸銨熱追加料溶液溶解在75克去離子水中，加入注射器。在保持時間結(jié)束時，在15分鐘內(nèi)添加熱追加料。追加料加完時，讓反應(yīng)冷卻至75 °C。將0. 4克70%的叔丁基過氧化氫溶解在12. 5克去離子水中，將0. 55克異抗壞血酸溶解在12. 5克去離子水中，制備兩組追加料活化劑和催化劑溶液。當反應(yīng)溫度達到75°C 時，將溶解在1克去離子水中的0. 006克七水合硫酸鐵促進劑溶液加入釜中。立即在15分鐘內(nèi)，邊冷卻邊向釜中添加#1追加料活化劑和催化劑溶液。反應(yīng)保持15分鐘，然后在15 分鐘內(nèi)添加#2追加料活化劑和催化劑溶液，然后攪拌20分鐘，同時冷卻至室溫。然后，通過100目濾袋過濾釜內(nèi)物質(zhì)。最終聚合物乳液的固含量為30%，pH = 2. 5。GC分析表明， 總的聚合物殘余單體含量< 5ppm。實施例3 (熱氧化還原追加料)(比較例)向3升圓底燒瓶中加入12. 29克的月桂基硫酸鈉和588克去離子水，圓底燒瓶配有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及用來引入單體、引發(fā)劑和氮氣的進口?；旌衔镌诘獨饬髦虚_始攪拌，并加熱至84°C。向帶塑料內(nèi)襯的容器中加入24. 29克的月桂基硫酸鈉和792克去離子水，通過頂部攪拌的方法混合。向該容器中加入175. 7克MA-20， 接著緩慢加入355. 2克丙烯酸乙酯、0. 99克三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、0. 55克 1-十二烷基硫醇、33. 19克甲基丙烯酸，和136. 62克丙烯酸，形成光滑、穩(wěn)定的單體乳液。通過加入0. 47克過硫酸鈉和22克去離子水，制備釜中引發(fā)劑添加料，備用。將溶解在112. 75 克去離子水中的0. 76克過硫酸銨共進料催化劑溶液加入注射器。當釜內(nèi)物質(zhì)達到84°C的反應(yīng)溫度后，裝入釜內(nèi)引發(fā)劑。在107分鐘內(nèi)，按照以下速率添加單體乳液共進料8. 92毫升/分鐘進行20分鐘，17. 85毫升/分鐘進行40分鐘， 13. 32毫升/分鐘進行47分鐘。在112分鐘內(nèi)，按照線性方式添加引發(fā)劑共進料。在單體共進料中加入16. 5克洗滌用去離子水。在引發(fā)劑過量進料結(jié)束時，反應(yīng)在84°C保持10分鐘。保持時間結(jié)束時，將反應(yīng)冷卻至55°C。將0. 5克70%的叔丁基過氧化氫溶解在15克去離子水中，將0. 28克異抗壞血酸溶解在15克去離子水中，制備兩組追加料活化劑和催化劑溶液。當反應(yīng)溫度達到55°C時， 將6. 82克0. 15%的七水合硫酸鐵促進劑溶液加入釜中。立即在10分鐘內(nèi)，向釜中添加#1 追加料活化劑和催化劑溶液，然后保持20分鐘。然后，在10分鐘內(nèi)添加#2追加料活化劑和催化劑溶液，然后保持20分鐘。保持時間結(jié)束時，將反應(yīng)冷卻至室溫，通過100目濾袋過濾。最終聚合物乳液的固含量為觀.9%，pH = 2.4。GC分析表明，總的聚合物殘余單體含量< 200ppm。實施例4向3升圓底燒瓶中加入18. 7克的月桂基硫酸鈉和731克去離子水，圓底燒瓶配有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及用于引入單體、引發(fā)劑和氮氣的進口?；旌衔镌?0毫升/分鐘的氮氣流速下開始攪拌，并加熱至89°C。向帶塑料內(nèi)襯的容器中加入 24. 29克的月桂基硫酸鈉和792克去離子水，通過頂部攪拌的方法混合。向該容器中加入175. 7克MA-20，接著緩慢加入355. 2克丙烯酸乙酯、0. 99克三羥甲基丙烷二烯丙基醚 (TMPDE)、0. 55克1-十二烷基硫醇、33. 19克甲基丙烯酸，和136. 62克甲基丙烯酸，形成穩(wěn)定的單體乳液。留出68. 5克穩(wěn)定的單體乳液種子備用。通過加入0. 64克過硫酸鈉和21. 4 克去離子水，制備釜中引發(fā)劑添加料，備用。用0. 44克異抗壞血酸和75克去離子水制備共進料活化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0. 64克過硫酸鈉和75克去離子水制備共進料催化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。當反應(yīng)達到溫度后，向釜中加入單體乳液種子，用16克去離子水洗滌，然后立即加入釜中引發(fā)劑添加料。讓釜內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放熱至85°C，然后保持10分鐘。保持時間結(jié)束時，將反應(yīng)冷卻至60°C。在冷卻的過程中，向釜中加入21. 45克0. 15%的七水合硫酸鐵溶液和0. 54克0. 15%的五水合硫酸銅溶液。當反應(yīng)溫度達到60°C (底部目標溫度為55°C )時，開始以0. 797毫升/分鐘的速率添加引發(fā)劑活化劑和催化劑共進料，持續(xù)94分鐘。開始添加引發(fā)劑共進料溶液之后4分鐘，開始以14. 18毫升/分鐘的速率添加單體乳液共進料，共持續(xù)90分鐘。反應(yīng)完成時，用 20克去離子水洗滌進料管，在55°C保持20分鐘。在保持期間，制備2組追加料溶液。將 0. 28克異抗壞血酸溶解在15克去離子水中，加入注射器。將0. 5克70%的叔丁基過氧化氫與15克去離子水混合，加入注射器。在保持時間結(jié)束時，在10分鐘內(nèi)按線性方式添加#1 追加料溶液，在保持20分鐘。在10分鐘內(nèi)按線性方式添加#2追加料溶液，在55°C保持20分鐘。然后讓反應(yīng)冷卻至室溫，通過100目濾袋過濾。最終聚合物乳液的固體含量為 27. 93%, pH= 2. 4。GC分析表明，總的聚合物殘余單體含量< 300ppm。實施例5 (氧化還原/射料)向3升圓底燒瓶中加入18. 7克的月桂基硫酸鈉和731克去離子水，圓底燒瓶配有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及用來引入單體、引發(fā)劑和氮氣的進口。混合物在20毫升/分鐘的氮氣流速下開始攪拌，并加熱至89°C。向帶塑料內(nèi)襯的容器中加入 12. 6克的月桂基硫酸鈉和630克去離子水，通過頂部攪拌的方法混合。向該容器中加入99克MA-23，接著緩慢加入302克丙烯酸乙酯，和302克甲基丙烯酸，形成光滑、穩(wěn)定的單體乳液。留出68. 6克穩(wěn)定的單體乳液種子備用。通過加入0.5克過硫酸鈉和21. 4克去離子水，制備釜中引發(fā)劑添加料，備用。用0. 385克異抗壞血酸和75克去離子水制備共進料活化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0. 19克過硫酸鈉和75克去離子水制備共進料催化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。當反應(yīng)達到溫度后，向釜中加入單體乳液種子，用16克去離子水洗滌，然后立即加入釜中引發(fā)劑添加料。讓釜內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放熱至85°C，然后保持10分鐘。保持時間結(jié)束時，將反應(yīng)冷卻至53°C。在冷卻的過程中，向釜中加入14. 3克0. 15%的七水合硫酸鐵溶液和0. 54克0. 15%的五水合硫酸銅溶液。當反應(yīng)溫度達到53°C (底部目標溫度為50°C)時，開始以0.81毫升/分鐘的速率添加引發(fā)劑活化劑和催化劑共進料，持續(xù)69. 5分鐘。開始添加引發(fā)劑共進料溶液之后2 分鐘，開始以14. 18毫升/分鐘的速率添加單體乳液共進料，共持續(xù)67. 5分鐘。然后停止共進料，反應(yīng)保持15分鐘。然后再次開始添加單體乳液共進料，添加速率為31毫升/分鐘， 持續(xù)10分鐘。將25克去離子水加入單體容器，作為洗滌液。觀察到溫度下降4°C。保持5 分鐘后，在30秒鐘內(nèi)快速加入余下的引發(fā)劑共進料。在4分鐘內(nèi)，釜回到53 °C的反應(yīng)溫度， 達到56°C的最高溫度。保持10分鐘后，反應(yīng)回到53°C。在保持期間，制備追加料溶液。將 0. 28克異抗壞血酸溶解在25克去離子水中，加入注射器。將0. 5克70%的叔丁基過氧化氫與25克去離子水混合，加入注射器。在保持時間結(jié)束時，在10分鐘內(nèi)按線性方式添加追加料溶液，在53°C保持20分鐘。然后讓反應(yīng)冷卻至室溫，通過100目濾袋過濾。最終聚合物乳液的固體含量為29. 3%,pH = 2. 98。GC分析表明，總的聚合物殘余單體含量< 5ppm。實施例6 (氧化還原紙張涂料實施例)向3升圓底燒瓶中加入18. 7克的月桂基硫酸鈉和731克去離子水，圓底燒瓶配有機械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器以及用來引入單體、引發(fā)劑和氮氣的進口。混合物在20毫升/分鐘的氮氣流速下開始攪拌，并加熱至89°C。向帶塑料內(nèi)襯的容器中加入 12. 6克的月桂基硫酸鈉和630克去離子水，通過頂部攪拌的方法混合。向該容器中加入19. 8克MA-20，接著緩慢加入401. 9克丙烯酸乙酯，和273克甲基丙烯酸，形成穩(wěn)定的單體乳液。留出68. 2克穩(wěn)定的單體乳液種子備用。通過加入0.48克過硫酸鈉和21. 4克去離子水，制備釜中引發(fā)劑添加料，備用。用0. 35克異抗壞血酸和75克去離子水制備共進料活化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。用0. 55克過硫酸鈉和75克去離子水制備共進料催化劑溶液，加入注射器，以便添加到釜中。當反應(yīng)達到溫度后，向釜中加入單體乳液種子，用16克去離子水洗滌，然后立即加入釜中引發(fā)劑添加料。讓釜內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，放熱至85°C，然后保持10分鐘。保持時間結(jié)束時，將反應(yīng)冷卻至60°C。在冷卻的過程中，向釜中加入21. 45克0. 15%的七水合硫酸鐵溶液和0. 54克0. 15%的五水合硫酸銅溶液。當反應(yīng)溫度達到60°C (底部目標溫度為55°C )時，開始以0. 797毫升/分鐘的速率添加引發(fā)劑活化劑和催化劑共進料，持續(xù)94分鐘。開始添加引發(fā)劑共進料溶液之后4分鐘，開始以14. 18毫升/分鐘的速率添加單體乳液共進料，共持續(xù)90分鐘。反應(yīng)完成時，用 30克去離子水洗滌進料管，在55°C保持20分鐘。在保持期間，制備2組追加料溶液。將 0. 582克異抗壞血酸溶解在25克去離子水中，加入注射器。將0. 423克70%叔丁基過氧化氫與25克去離子水混合，加入注射器。在保持時間結(jié)束時，在10分鐘內(nèi)按線性方式添加#1 追加料溶液，在保持20分鐘。在10分鐘內(nèi)按線性方式添加#2追加料溶液，在55°C保持20分鐘。然后讓反應(yīng)冷卻至室溫，通過100目濾袋過濾。最終聚合物乳液的固體含量為 28. 3%,pH = 2. 6。GC分析表明，總的聚合物殘余單體含量< 50ppm。下表總結(jié)了本發(fā)明實施例1、4、5和6的單體組成
權(quán)利要求
1.一種制備疏水改性的流變改性劑的方法；所述方法包括使包含以下單體的單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)(i)選自下組的單體(a)H2C = C (R) C (0) X (CH2CH2O) n (CH (R，) CH2O) mR，，；(b)H2C= C (R) C6H4C (CH3)2NHCO2 (CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”;以及它們的組合；其中 X 是 0或NH，R是H或CH3, R’是C1-C2烷基；R”是C8-C22烷基、C8-Q6烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；η是6-100之間的平均數(shù)，m是0_50之間的平均數(shù)，前提是η彡m且m+n是6-100 ；以及(ii)C3-C6羧酸單體；其中，在氧化劑、還原劑和金屬催化劑存在下，且在基本不存在包含具有至少5個碳原子的烷基的過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的情況下，發(fā)生至少30%的聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自下組過硫酸鹽、過硼酸鹽、 過碳酸鹽及其組合；聚合反應(yīng)在基本上不存在過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的情況下進行；且所述聚合反應(yīng)是水性乳液聚合反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述還原劑是異抗壞血酸；且金屬催化劑選自下組鐵、銅及其組合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述單體混合物包含15重量％-60重量％ 的 C3-C6 羧酸單體、1 重量 ％ -25 重量 ％ 的 H2C = C (R) CO2 (CH2CH2O)n(CH (R，)CH20)mR”和 25 重量％-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，R”是Cltl-C22烷基，η是15-30，m是0_5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單體混合物包含15重量％-60重量％ 的 C3-C6 羧酸單體、1 重量 ％ -25 重量 ％ 的 H2C = C (R) CO2 (CH2CH2O)n(CH (R，)CH20)mR”和 25 重量％-65重量％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，R”是Cltl-C22烷基，η是15-30，m是0_5。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，C3-C6羧酸單體是(甲基)丙烯酸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯是丙烯酸C2-C3 烷基酯，R”是C12-C2tl烷基酯烷基，η是18-25，m是0_3，R是甲基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述單體混合物包含25重量％-55重量％ 的(甲基)丙烯酸、5 重量％ -25 重量％的 H2C = C (R) CO2 (CH2CH2O)n(CH(R，)CH20)mR” 禾口 40 重量％ -60重量％的丙烯酸C2-C3烷基酯。
全文摘要
一種制備疏水改性流變改性劑的方法；所述方法包括使具有兩種或更多種組分的單體混合物發(fā)生聚合反應(yīng)。第一種組分是H2C＝C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”或H2C＝C(R)C6H4C(CH3)2NH-CO2(CH2CH2O)n(CH(R’)CH2O)mR”，其中X是O或NH，R是H或CH3，R’是C1-C2烷基，R”是C8-C22烷基或C8-C16烷基苯基，n是6-100之間的平均數(shù)，m是0-50之間的平均數(shù)，前提是n≥m且m+n是6-100。第二種組分是C3-C6羧酸單體；其中，聚合反應(yīng)在氧化劑、還原劑和金屬催化劑存在下，且在基本不存在包含具有至少5個碳原子的烷基的過氧化物、氫過氧化物或過酸酯的情況下發(fā)生。
文檔編號C11D3/37GK102212163SQ20111007837
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者B·R·博布辛, E·格雷遜, J·曼納, M·P·克萊默, T·馬德爾 申請人:羅門哈斯公司