專利名稱：具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生物柴油連續(xù)化生產(chǎn)的具有規(guī)整孔道的固體堿的制備方法。
技術(shù)背景
生物柴油主要指由可再生的動植物油脂經(jīng)酯交換反應(yīng)而得到的長鏈脂肪酸低碳 醇酯，是一種理想的石化柴油替代品。
目前工業(yè)上使用的生產(chǎn)生物柴油的方法主要是均相酸/堿催化酯交換反應(yīng)，此 方法設(shè)備腐蝕大，后處理復(fù)雜，產(chǎn)生大量的廢水。固體堿催化劑具有反應(yīng)活性高，反應(yīng)條件 溫和，產(chǎn)物易于分離，可循環(huán)使用，對設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)。中國專利CN 1664072A公開了一 種利用堿或堿土金屬氧化物、負(fù)載型堿金屬及氫氧化物固體堿生產(chǎn)生物柴油的方法，反應(yīng) 時間不超過4小時，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在95%左右。中國專利CN 101012389A公開了一 種采用Mg(0CH3)2、Ca(0CH3)2、Sr (OCH3)2及以其為前驅(qū)體的負(fù)載型固體堿為催化劑的制備生 物柴油的方法，生物柴油的總產(chǎn)率能達(dá)到95% 98%。中國專利CN 101642716A公開了一種 堿土金屬甘油化物的固體堿催化劑。
為了改變傳統(tǒng)的間歇生產(chǎn)工藝的勞動強(qiáng)度大，反應(yīng)時間長，不易進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)量 的弱點(diǎn)，研究人員不斷開發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油的方法。中國專利CN 10044896C公開了一 種利用固體酸催化劑和活塞流反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油的方法。中國專利CN 101586041A公開 了一種利用泡沫金屬填充反應(yīng)器連續(xù)制備生物柴油的裝置和方法，但是仍然是采用均相堿 催化劑催化。固定床工藝可以很容易地將固體催化劑與連續(xù)化生產(chǎn)結(jié)合起來，且操作簡單， 易放大。然而在通常的固定床生產(chǎn)工藝中，催化劑采用亂堆法填充在反應(yīng)器內(nèi)，由于原料油 脂的黏度大，從而反應(yīng)器內(nèi)的床層壓降也遠(yuǎn)大于通常情況，因此常規(guī)的催化劑無法滿足相 應(yīng)的強(qiáng)度要求；同時過大的床層壓降對反應(yīng)器的承壓能力也有較高的要求，并且增加了運(yùn) 行能耗。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題針對現(xiàn)有固定床反應(yīng)器中由于催化劑顆粒小，裝填之后呈無規(guī)狀態(tài) 而引起的床層壓降大的問題，本發(fā)明提供一種具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑及制備方 法，以保證反應(yīng)物在催化劑孔道中的順利流動，從而克服由于液體無規(guī)流動引起的床層壓 降，減小對催化劑強(qiáng)度的要求，提高催化劑的使用壽命，同時降低對反應(yīng)器承壓能力的要 求，節(jié)省設(shè)備運(yùn)行能耗。
技術(shù)方案本發(fā)明的具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑以具有規(guī)整直孔道的蜂窩 陶瓷為載體，以負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿為活性組分。所述蜂窩陶瓷的種類包括以堇 青石、莫來石、氧化鋁、氧化鋯中的一種或幾種為主要成分的各種不同孔徑的蜂窩陶瓷；所 述負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿為以雙金屬或多金屬水滑石、類水滑石或煅燒后的水滑 石、類水滑石為載體，負(fù)載KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2等堿金屬、堿土金屬鹽中至少一 種的固體堿催化劑。
本發(fā)明提供一種所述的規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑的制備方法是將膠粘劑與 一定粒度的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料。將所需 形狀的蜂窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15飛0分鐘，取出，吹去孔道間的多 余液體，烘干，重復(fù)廣10次，得到負(fù)載有負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔道固體堿 整體催化劑。所述負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的粒度為100目以上；所述膠粘劑為主要 成分為鋁溶膠或水玻璃中任何一種的無機(jī)膠粘劑。
本發(fā)明提供第二種的規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑的制備方法是將膠粘劑與一 定粒度的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料。將所需形 狀的蜂窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15飛0分鐘，取出，吹去孔道間的多余 液體，烘干，重復(fù)廣10次。然后于300°C 800°C下煅燒廣15小時，得到煅燒后的負(fù)載有負(fù) 載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔道固體堿整體催化劑。所述負(fù)載型水滑石、類水滑石 固體堿的粒度為100目以上；所述膠粘劑為主要成分為鋁溶膠或水玻璃中任何一種的無機(jī) 膠粘劑。
本發(fā)明還提供的第三種所述的規(guī)整孔道固體堿整體催化劑的制備方法是將膠粘 劑與一定粒度的水滑石、類水滑石在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料。將所需形狀的蜂 窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15飛0分鐘，取出，吹去孔道間的多余液體， 烘干，重復(fù)廣10次，得到負(fù)載有水滑石、類水滑石的蜂窩陶瓷。將此負(fù)載有水滑石、類水滑 石的蜂窩陶瓷于300°C、00°C下煅燒廣15小時，然后浸漬于0.5% 80%的前驅(qū)體溶液中 0. 5^72小時，烘干，得到負(fù)載有負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔道固體堿整體催化 劑。所述水滑石、類水滑石的粒度為100目以上。所述前驅(qū)體溶液為KF，NaF，CaF2, Na2CO3, K2C03,ZnF2等堿金屬、堿土金屬鹽中至少一種的水溶液；所述膠粘劑為主要成分為鋁溶膠或 水玻璃中任何一種的無機(jī)膠粘劑。
本發(fā)明還提供的第四種所述的規(guī)整孔道固體堿整體催化劑的制備方法是將膠粘 劑與一定粒度的水滑石、類水滑石在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料。將所需形狀的蜂 窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15飛0分鐘，取出，吹去孔道間的多余液體， 烘干，重復(fù)廣10次，得到負(fù)載有水滑石、類水滑石的蜂窩陶瓷。將此負(fù)載有水滑石、類水滑 石的蜂窩陶瓷于300°C、00°C下煅燒廣15小時，然后浸漬于0.5% 80%的前驅(qū)體溶液中 0. 5^72小時，烘干。然后再次在300°C、00°C下煅燒廣15小時，得到煅燒后的負(fù)載有負(fù)載 型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔道固體堿整體催化劑。所述水滑石、類水滑石的粒度為 100目以上。所述前驅(qū)體溶液為KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2等堿金屬、堿土金屬鹽中 至少一種的水溶液；所述膠粘劑為主要成分為鋁溶膠或水玻璃中任何一種的無機(jī)膠粘劑。
有益效果本發(fā)明提供的基于蜂窩陶瓷直孔道的規(guī)整孔道高活性固體堿整體催化 劑，保證反應(yīng)物在催化劑孔道中的順利流動，從而克服由于液體無規(guī)流動引起的床層壓降， 減小對催化劑強(qiáng)度的要求，提高催化劑的使用壽命，同時降低對反應(yīng)器承壓能力的要求，節(jié) 省設(shè)備運(yùn)行能耗。
具體實(shí)施方式
該催化劑以具有規(guī)整直孔道的蜂窩陶瓷為載體，以負(fù)載型水滑石、類水滑石固體 堿為活性組分；所述蜂窩陶瓷的種類包括以堇青石、莫來石、氧化鋁、氧化鋯中的一種或幾種為主要成分的各種不同孔徑的蜂窩陶瓷；所述負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿指以水滑 石、類水滑石或煅燒后的水滑石、類水滑石為載體，負(fù)載KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2堿 金屬、堿土金屬鹽中至少一種的固體堿催化劑。
為后面的敘述方便，本發(fā)明提供的規(guī)整孔道固體堿催化劑用WDSHC代替未煅燒的 負(fù)載有負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿規(guī)整孔道固體堿催化劑，用DSHC代替煅燒后的負(fù)載 有負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔道固體堿催化劑。制備過程中的不同金屬離子 的水滑石、類水滑石均用相應(yīng)的金屬元素符號加上其英文簡稱HT代替。
下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 :WDSHC的制備實(shí)例1負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的制備將76. 923gMg (NO3) 2·6Η20，75· 026gAl (NO3) 3·9Η20和 70. 845gCa(N03)2*4H20溶于 700mL 蒸餾水中，得到溶液 Α。將 80gNa0H和 106gNa2C03 溶于IOOOmL蒸餾水中，得到溶液B。65°C，強(qiáng)烈攪拌下，將溶液A和溶液B逐滴滴入50mL的 水中，保證pH值在9-10之間，得到的膠狀沉淀在65°C下沉化M小時，抽濾、水洗至中性、干 燥，而后500°C焙燒4小時。冷卻后，取IOg粉末與10gKF*2H20混合研磨至無顆粒感，干燥， 得到KF/Ca-Mg-Al HT固體堿催化劑，即負(fù)載型類水滑石固體堿。
以同樣的方法可以制備 NaF/Ca-Mg-Al HT, KF/ Mg-Al HT、KF/Ca_ Al HT、KF/ Ca-Mg-Zn HT等負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿。
蜂窩陶瓷預(yù)處理將蜂窩陶瓷切割成所需形狀，浸漬于5%的稀硝酸中12小時，取 出，沖洗至中性，烘干，500°C焙燒3小時，備用。
將制得的KF/Ca-Mg-Al HT研磨，過300目篩。
在強(qiáng)烈攪拌下，將3g的300目的KF/Ca-Mg-Al HT粉末與30mL的鋁溶膠混合，攪 拌3小時，形成懸浮液漿料。將預(yù)處理后的蜂窩陶瓷浸漬于漿料中30分鐘，取出，吹去孔道 間的多余液體，旋轉(zhuǎn)干燥。重復(fù)三次。即得以負(fù)載有KF/Ca-Mg-Al HT的規(guī)整孔道固體堿整 體催化劑。
以同樣的方法，可以制備負(fù)載有不同的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔 道固體堿整體催化劑。
實(shí)施例2 =WDSHC的制備實(shí)例2水滑石、類水滑石的制備將 76. 923gMg (NO3) 2·6Η20，75. 026gAl (NO3) 3·9Η20 和 70. 845gCa (NO3) 2·4Η20 溶于 700mL 蒸餾水中，得到溶液 A。將 80gNa0H 和 106gNa2C03 溶于 IOOOmL蒸餾水中，得到溶液B。650C，強(qiáng)烈攪拌下，將溶液A和溶液B逐滴滴入50mL的水中， 保證PH值在9-10之間，得到的膠狀沉淀在65°C下沉化M小時，抽濾、水洗至中性、干燥，得 至Ij Ca-Mg-Al HT0
以同樣的方法可以制備Mg-Al HT, Ca- Al HT, Ca-Mg-Zn HT等水滑石、類水滑石。
蜂窩陶瓷預(yù)處理將蜂窩陶瓷切割成所需形狀，浸漬于5%的稀硝酸中12小時，取 出，沖洗至中性，烘干，500°C焙燒3小時，備用。
將制得的Ca-Mg-Al HT研磨，過300目篩。
在強(qiáng)烈攪拌下，將3g的300目的Ca-Mg-Al HT粉末與50mL的硅酸鈉溶液(水玻璃) 混合，攪拌3小時，形成懸浮液漿料。將預(yù)處理后的蜂窩陶瓷浸漬于漿料中30分鐘，取出， 吹去孔道間的多余液體，旋轉(zhuǎn)干燥。重復(fù)五次。得到的負(fù)載有Ca-Mg-Al HT的蜂窩陶瓷；再于500°C焙燒3小時，冷卻后，浸漬于60%的NaF溶液中3小時，取出干燥，即得負(fù)載有NaF/ Ca-Mg-Al HT的規(guī)整孔道固體堿整體催化劑。
以同樣的方法，可以制備負(fù)載有不同的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔 道固體堿整體催化劑。
實(shí)施例3 =DSHC的制備實(shí)例1負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的制備將76. 923gMg (NO3) 2·6Η20，75· 026gAl (NO3) 3·9Η20和 70. 845gCa(N03)2*4H20溶于 700mL 蒸餾水中，得到溶液 Α。將 80gNa0H和 106gNa2C03 溶于IOOOmL蒸餾水中，得到溶液B。65°C，強(qiáng)烈攪拌下，將溶液A和溶液B逐滴滴入50mL的 水中，保證pH值在9-10之間，得到的膠狀沉淀在65°C下沉化M小時，抽濾、水洗至中性、干 燥，而后500°C焙燒4小時。冷卻后，取IOg粉末與10gKF*2H20混合研磨至無顆粒感，干燥， 得到KF/Ca-Mg-Al HT固體堿催化劑，即負(fù)載型類水滑石固體堿。
以同樣的方法可以制備 NaF/Ca-Mg-Al HT, KF/ Mg-Al HT、KF/Ca_ Al HT、KF/ Ca-Mg-Zn HT等負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿。
蜂窩陶瓷預(yù)處理將蜂窩陶瓷切割成所需形狀，浸漬于5%的稀硝酸中12小時，取 出，沖洗至中性，烘干，500°C焙燒3小時，備用。
將制得的KF/Ca-Mg-Al HT研磨，過300目篩。
在強(qiáng)烈攪拌下，將3g的300目的KF/Ca-Mg-Al HT粉末與30mL的硅酸鈉溶液(水 玻璃)混合，攪拌3小時，形成懸浮液漿料。將預(yù)處理后的蜂窩陶瓷浸漬于漿料中30分鐘， 取出，吹去孔道間的多余液體，旋轉(zhuǎn)干燥。重復(fù)三次。然后在500°C焙燒5小時，得到煅燒后 的負(fù)載有KF/Ca-Mg-Al HT固體堿的規(guī)整孔道固體堿催化劑。
以同樣的方法，可以制備煅燒后的負(fù)載有不同的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿 的規(guī)整孔道固體堿催化劑。
實(shí)施例4 =DSHC的制備實(shí)例2水滑石、類水滑石的制備將 76. 923gMg (NO3) 2·6Η20，75. 026gAl (NO3) 3·9Η20 和 70. 845gCa (NO3) 2·4Η20 溶于 700mL 蒸餾水中，得到溶液 A。將 80gNa0H 和 106gNa2C03 溶于 IOOOmL蒸餾水中，得到溶液B。650C，強(qiáng)烈攪拌下，將A溶液和B溶液逐滴滴入50mL的水中， 保證PH值在9-10之間，得到的膠狀沉淀在65°C下沉化M小時，抽濾、水洗至中性、干燥，得 至Ij Ca-Mg-Al HT0
以同樣的方法可以制備Mg-Al HT, Ca- Al HT, Ca-Mg-Zn HT等水滑石、類水滑石。
蜂窩陶瓷預(yù)處理將蜂窩陶瓷切割成所需形狀，浸漬于5%的稀硝酸中12小時，取 出，沖洗至中性，烘干，500°C焙燒3小時，備用。
將制得的Ca-Mg-Al HT研磨，過300目篩。
在強(qiáng)烈攪拌下，將3g的300目的Ca-Mg-Al HT粉末與30mL的鋁溶膠混合，攪拌3 小時，形成懸浮液漿料。將預(yù)處理后的蜂窩陶瓷浸漬于漿料中30分鐘，取出，吹去孔道間的 多余液體，旋轉(zhuǎn)干燥。重復(fù)三次。得到的負(fù)載有Ca-Mg-Al HT的蜂窩陶瓷再于500°C焙燒3 小時，冷卻后，浸漬于60%的KF溶液中30分鐘，取出干燥，然后在500°C焙燒5小時，即得負(fù) 載有KF/Ca-Mg-Al HT的規(guī)整孔道固體堿催化劑。
以同樣的方法，可以制備負(fù)載有不同的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的規(guī)整孔 道固體堿催化劑。
實(shí)施例5 規(guī)整孔道固體堿固定床連續(xù)化制備生物柴油選取長度為80cm，外徑為IOcm的WDSHC，垂直裝入內(nèi)徑為IOcm的固定床反 應(yīng)器中。大豆油和甲醇按醇油摩爾比12 :1，經(jīng)混合器進(jìn)入固定床反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為 65°C，大豆油停留時間為5分鐘。出料經(jīng)冷卻后，靜置分離，上層液體經(jīng)減壓蒸餾除去過量 甲醇，即得到產(chǎn)物，經(jīng)分析，所得生物柴油轉(zhuǎn)化率為99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑，其特征在于該催化劑以具有規(guī)整直孔道 的蜂窩陶瓷為載體，以負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿為活性組分；所述蜂窩陶瓷的種類包 括以堇青石、莫來石、氧化鋁、氧化鋯中的一種或幾種為主要成分的各種不同孔徑的蜂窩陶 瓷；所述負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿指以水滑石、類水滑石或煅燒后的水滑石、類水滑 石為載體，負(fù)載KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, SiF2堿金屬、堿土金屬鹽中至少一種的固體堿 催化劑。
2.一種如權(quán)利要求1所述的具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑的制備方法，其特征在 于將膠粘劑與負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料；將 所需形狀的蜂窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15 60分鐘，取出，吹去孔道 間的多余液體，烘干，重復(fù)1 10次；所述負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿的粒度為100目 以上；所述膠粘劑為主要成分為鋁溶膠或水玻璃中任何一種的無機(jī)膠粘劑。
3.—種如權(quán)利要求1所述的具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑的制備方法，其特征在 于將膠粘劑與負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料；將 所需形狀的蜂窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15 60分鐘，取出，吹去孔道 間的多余液體，烘干，重復(fù)1 10次；然后于300°C 800°C下煅燒1 15小時；所述負(fù)載 型水滑石、類水滑石固體堿的粒度為100目以上；所述膠粘劑為主要成分為鋁溶膠或水玻 璃中任何一種的無機(jī)膠粘劑。
4.一種如權(quán)利要求1所述的具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑的制備方法，其特征在 于將膠粘劑與水滑石、類水滑石在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料；將所需形狀的蜂 窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15 60分鐘，取出，吹去孔道間的多余液體， 烘干，重復(fù)1 10次，得到負(fù)載有水滑石、類水滑石的蜂窩陶瓷；將此負(fù)載有水滑石、類水 滑石的蜂窩陶瓷于300°C 800°C下煅燒1 15小時，然后浸漬于0.5% 80%的前驅(qū)體 溶液中0.5 72小時，烘干；所述水滑石、類水滑石的粒度為100目以上，所述前驅(qū)體溶液 為KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2堿金屬、堿土金屬鹽中至少一種的水溶液；所述膠粘劑 為主要成分為鋁溶膠或水玻璃中任何一種的無機(jī)膠粘劑。
5.一種如權(quán)利要求1所述的具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑的制備方法，其特征在于將膠粘劑與水滑石、類水滑石在強(qiáng)烈攪拌下混合，制備成懸浮液漿料，將 所需形狀的蜂窩陶瓷載體經(jīng)預(yù)處理后，浸沒入懸浮液漿料中15 60分鐘，取出，吹去孔道 間的多余液體，烘干，重復(fù)1 10次，得到負(fù)載有水滑石、類水滑石的蜂窩陶瓷；將此負(fù)載 有水滑石、類水滑石的蜂窩陶瓷于300°C 800°C下煅燒1 15小時，然后浸漬于0.5% 80%的前驅(qū)體溶液中0.5 72小時，烘干，然后再次在300°C 800°C下煅燒廣15小時，所述 水滑石、類水滑石的粒度為100目以上，所述前驅(qū)體溶液為KF，NaF, CaF2, Na2CO3, K2CO3, ZnF2 等堿金屬、堿土金屬鹽中至少一種的水溶液；所述膠粘劑為主要成分為鋁溶膠或水玻璃中 任何一種的無機(jī)膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑及制備方法，及該催化劑在連續(xù)化制備生物柴油中的應(yīng)用。本發(fā)明以具有規(guī)整直孔道的蜂窩陶瓷為載體，負(fù)載以高活性的負(fù)載型水滑石、類水滑石固體堿，制備成具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑。本發(fā)明所提供的具有規(guī)整孔道的固體堿整體催化劑可以大大降低固定床反應(yīng)器中的床層壓降，應(yīng)用于生物柴油的連續(xù)化固定床中，生產(chǎn)效率高，催化劑壽命長，設(shè)備成本低，能耗低，對環(huán)境友好。
文檔編號C11C3/10GK102039202SQ20101058922
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者徐積武, 肖國民, 肖洋, 高李璟 申請人:東南大學(xué)