專利名稱：一種制備生物柴油的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)，尤其是高酸值原料油脂制備生物柴油的生產(chǎn)工藝，屬于燃料能源生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著礦物能源的日益枯竭和人類(lèi)對(duì)燃料能源需求量的急劇攀升，世界各國(guó)都在加快開(kāi)發(fā)新型可替代燃料能源。生物能源以其良好的可再生性和環(huán)保性得到人們的極大關(guān)注。尤其是生物柴油，它的燃燒性能與石化柴油相當(dāng)，可以直接用于柴油機(jī)，也可作為石化柴油的替代品。它不含有或含有極低的芳香族化合物、硫化物等有害成分，它的氧含量遠(yuǎn)高于石化柴油，這些本質(zhì)的特質(zhì)決定了生物柴油能夠比較完全地燃燒，從而降低了排放，對(duì)環(huán)境更為有利。已有生物柴油制備方法，多采用酯交換法，所需原料油只能是精煉油脂，由于我國(guó)人均食用油脂量本身就很小，采用精煉油脂生產(chǎn)生物柴油顯然不符合國(guó)情。可見(jiàn)，在我國(guó)生物柴油生產(chǎn)原料只能是廢棄油脂，比如不能食用的植物毛油、植物油加工過(guò)程中的大量下腳料、地溝油、潲水油、食品生產(chǎn)過(guò)程的煎炸老油等高酸值油脂。采用高酸值原料生產(chǎn)生物柴油必須對(duì)原料進(jìn)行降酸和干燥處理。降酸的方法有堿煉法和酸催化酯化法。但這兩種方法均存在不足，堿煉法降酸會(huì)造成原料的損失和排放廢物污染環(huán)境，而酸催化酯化法為間歇式多次酯化，操作麻煩。此外，在堿催化法中不可避免有皂的生成且催化劑溶解在生物柴油中，為提高生物柴油的純度，已有工藝主要采用大量的水進(jìn)行洗滌，從而產(chǎn)生大量的廢堿液。然而，在這些廢堿液中因含有甘油、皂和催化劑，如不對(duì)這些堿液進(jìn)行恰當(dāng)?shù)奶幚砭团欧?，不但造成環(huán)境污染，也會(huì)造成有價(jià)值的副產(chǎn)物的損失。若回收，則因需大量的水稀釋而增加能耗，成本居高不下。對(duì)此，人們迫切需求一種彌補(bǔ)上述不足的生物柴油制備方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備生物柴油的生產(chǎn)工藝，它是以脂肪酸、 高酸值或中性動(dòng)植物油脂為原料制備生物柴油，包括植物毛油、下腳料、餐飲業(yè)廢油、地溝油以及廢棄動(dòng)植物油脂，該生產(chǎn)工藝原料油脂不必進(jìn)行脫水干燥，催化劑經(jīng)過(guò)濾分離回收生成產(chǎn)物不必水洗，是一種清潔的生物柴油生產(chǎn)工藝。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所解決的技術(shù)方案是，一種制備生物柴油的生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)工藝步驟為(1)除雜脫膠先將廢油中的雜質(zhì)過(guò)濾去掉；油脂中含有的膠體雜質(zhì)，通過(guò)水法脫膠和硫酸法脫膠去除；(2)酯化降酸將除雜脫膠處理的油脂、工業(yè)甲醇和酸性催化劑按質(zhì)量百分比 1000 100 500 15 36加入連接甲醇精餾塔的酯化反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為70 120°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)30 120分鐘；反應(yīng)過(guò)程中的甲醇蒸汽和反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽經(jīng)過(guò)甲醇精餾塔時(shí)，水蒸汽冷凝留在甲醇精餾塔底部，甲醇蒸汽通過(guò)風(fēng)機(jī)輸送返回酯化釜參與反應(yīng)，甲醇以氣相的形式進(jìn)行循環(huán)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系靜置分液，上層為催化劑甲醇溶液，下層為油脂層，上層與下層分別導(dǎo)入不同儲(chǔ)罐待用；(3)酯交換經(jīng)酯化降酸處理的原料油進(jìn)入酯交換反應(yīng)釜，甲醇用量為原料油質(zhì)量的15 45%，堿性催化劑為原料油質(zhì)量的0. 6 1. 5%，酯交換反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 90分鐘；
(4)再酯化反應(yīng)在酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入酯化反應(yīng)階段生成的上層酸催化劑甲醇溶液，則酯交換反應(yīng)中的堿催化劑與酸催化劑反應(yīng)生成不溶于有機(jī)體系的酸式鹽，皂則轉(zhuǎn)化為脂肪酸；催化脂肪酸與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲酯；再酯化溫度為60 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；酸性催化劑為硫酸，堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，酸性催化劑與堿性催化劑的質(zhì)量比例為1. 0 2. 5 ；(5)后處理反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)濾回收酸堿催化劑反應(yīng)生成的酸式鹽，可作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)品，過(guò)濾后的混合液經(jīng)甲醇閃蒸塔回收甲醇后靜置分層，下層為甘油、上層為粗甲酯；所得的粗甲酯可作為燃料油使用；(6)蒸餾將粗甲酯導(dǎo)入蒸餾釜，蒸餾條件為液相溫度控制在220 300°C，真空度為0. 002 0. OlMPa左右，收集餾分得到可用于車(chē)用的成品生物柴油。本發(fā)明生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于其一，將酯化與脫水有機(jī)地結(jié)合在一起，達(dá)到降酸的效果，免去了單獨(dú)脫水的處理工序和設(shè)備。通過(guò)風(fēng)機(jī)的作用甲醇以氣相的形式進(jìn)行循環(huán)，避免甲醇冷凝再氣化的循環(huán)方式，從而降低酯化過(guò)程的甲醇?xì)饣哪芰繐p失，使酯化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。其二，通過(guò)再酯化工序，將酯交換反應(yīng)生成的皂轉(zhuǎn)化為脂肪酯甲酯，提高產(chǎn)品收率，同時(shí)將酸堿催化劑反應(yīng)生成不溶于有機(jī)體系酸式鹽，使得催化劑可通過(guò)過(guò)濾方式進(jìn)行脫除，免去產(chǎn)品后續(xù)水洗工序，減少污染，有效回收催化劑，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明基本實(shí)現(xiàn)無(wú)“三廢”生產(chǎn)，是一種清潔的生物柴油生產(chǎn)工藝。其三，生產(chǎn)的生物柴油副產(chǎn)品甘油的純度較高，有利于后續(xù)甘油產(chǎn)品的精制，減少甘油精制的成本。其四，生產(chǎn)工藝降低了油脂的預(yù)處理要求，且生產(chǎn)設(shè)備具有通用性，從而降低設(shè)備投資成本。其五，本發(fā)明中的酯交換反應(yīng)對(duì)原料油的酸值要求可放寬到10，與現(xiàn)有酯交換工藝只能處理酸價(jià)小于1.0原料油相比，有效降低前處理要求，提高生產(chǎn)效率。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是本發(fā)明一種制備生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖
圖1所示，本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程為，原料油脂經(jīng)除雜脫膠；加酸性催化劑和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；經(jīng)靜置分液，其上層酸性催化劑甲醇溶液進(jìn)入再酯化反應(yīng)，其下層酯化后油酯加堿性催化劑和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后進(jìn)入再酯化反應(yīng)；經(jīng)過(guò)濾回收生成的酸式鹽可作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)品，過(guò)濾后的混合液經(jīng)甲醇閃蒸回收甲醇，經(jīng)靜置分液，下層為粗甘油，上層為粗甲酯，粗甲酯經(jīng)蒸餾制成成品生物柴油。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體制備生物柴油的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的有益效^ ο本發(fā)明提供一種制備生物柴油的生產(chǎn)工藝，它是以脂肪酸、高酸值或中性動(dòng)植物油脂為原料制備生物柴油，包括植物毛油、下腳料、餐飲業(yè)廢油、地溝油以及廢棄動(dòng)植物油月旨，原料油脂不必進(jìn)行脫水干燥，催化劑過(guò)濾分離回收，生成產(chǎn)物不必水洗，是一種清潔的生物柴油生產(chǎn)工藝。本發(fā)明具體生產(chǎn)步驟為(1)除雜脫膠一般廢棄油脂含有蛋白聚合物，分解物、泥沙等雜質(zhì)，必須進(jìn)行前處理。如果廢油脂常溫下為固態(tài)，先用水熱法將其融化，將廢油中的雜質(zhì)經(jīng)過(guò)濾去掉。油脂中還含有一些膠體雜質(zhì)，不能通過(guò)過(guò)濾去除，這些膠體雜質(zhì)會(huì)影響酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，這些雜質(zhì)可以通過(guò)水法脫膠和硫酸法脫膠去除。(2)酯化降酸將除雜脫膠處理的油脂、工業(yè)甲醇和酸性催化劑按質(zhì)量百分比 1000 100 500 15 36加入連接甲醇精餾塔的酯化反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為70 120°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)30 120分鐘。反應(yīng)過(guò)程中的甲醇蒸汽和反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽經(jīng)過(guò)甲醇精餾塔時(shí)，水蒸汽冷凝留在甲醇精餾塔底部，而且甲醇蒸汽通過(guò)風(fēng)機(jī)輸送返回酯化釜參與反應(yīng)，在酯化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)降酸脫水的目的。酯化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系進(jìn)行分液，上層為催化劑甲醇溶液，下層為油脂層，上層與下層分別導(dǎo)入不同儲(chǔ)罐待用。(3)酯交換經(jīng)酯化降酸處理的原料油進(jìn)入酯交換反應(yīng)釜，甲醇用量為原料油質(zhì)量的15 45%，堿性催化劑為原料油質(zhì)量的0. 6 1. 5%，酯交換反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 90分鐘。(4)再酯化反應(yīng)酯交換反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成一定量的皂，這些皂的存在會(huì)對(duì)后續(xù)分離和蒸餾產(chǎn)生影響，而且降低產(chǎn)品收率。本發(fā)明工藝中增加再酯化工序來(lái)除去這些皂，使其轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。在酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入酯化反應(yīng)階段生成的上層酸催化劑甲醇溶液，則酯交換反應(yīng)中的堿催化劑與酸催化劑反應(yīng)生成不溶于有機(jī)體系的酸式鹽，皂則轉(zhuǎn)化為脂肪酸。酸式鹽具有酯化催化作用，催化脂肪酸與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。再酯化溫度為60 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘。(5)后處理再酯化反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾回收生成的酸式鹽，可作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)品出售。過(guò)濾后的混合液經(jīng)甲醇閃蒸塔回收甲醇后靜置分層，下層為甘油、上層為粗甲酯。所得的粗甲酯可作為燃料油使用，若用于車(chē)用生物柴油，需進(jìn)行蒸餾處理。(6)蒸餾將粗甲酯導(dǎo)入蒸餾釜，蒸餾條件為液相溫度控制在220 300°C，真空度為2KPa左右，得到可用于車(chē)用的成品生物柴油。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例描述酸值不同的動(dòng)植物油的處理方法，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的有益效果。實(shí)施例1處理酸值為135. 2mgK0H/g大豆酸化油1)酯化反應(yīng)將經(jīng)除雜脫膠處理的IOOOg大豆酸化油、335g甲醇和24g濃硫酸加入酯化反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度90°C，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)使甲醇?xì)怏w經(jīng)甲醇精餾柱循環(huán)至反應(yīng)體系，反應(yīng)時(shí)間120min。反應(yīng)結(jié)束后靜置分液，下層液體導(dǎo)入酯交換器，上層待用。2)酯交換反應(yīng)酯化后油脂與220g甲醇和IOg氫氧化鈉，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間 45min。3)再酯化反應(yīng)酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入酯化反應(yīng)的上層溶液，控制反應(yīng)溫度 90°C，反應(yīng)時(shí)間90min。反應(yīng)過(guò)程中在風(fēng)機(jī)作用下甲醇?xì)怏w經(jīng)甲醇精餾柱循環(huán)到反應(yīng)體系。4)后處理再酯化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾分離硫酸氫鈉，得到的液體在常壓蒸餾分離甲醇，之后母液靜置分層。上層輕相液相為粗生物柴油，重量為1005g，下層為粗甘油層， 重量為32g。5)蒸餾將粗生物柴油導(dǎo)入減壓蒸餾系統(tǒng)，在蒸餾溫度為220 300°C進(jìn)行減壓精餾，在真空度為0. 005MPa的壓力下收集餾分893g。實(shí)施例2處理酸值為120. 3mgK0H/g地溝油1)酯化反應(yīng)將經(jīng)除雜脫膠處理的IOOOg地溝油、350g甲醇和35g濃硫酸加入酯化反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度95°C，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)使甲醇?xì)怏w經(jīng)甲醇精餾柱循環(huán)，反應(yīng)時(shí)間90min。 反應(yīng)結(jié)束后靜置分液，下層液體導(dǎo)入酯交換器，上層待用。2)酯交換反應(yīng)酯化后油脂與250g甲醇和15g氫氧化鈉，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間 60mino3)再酯化反應(yīng)酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入酯化反應(yīng)的上層溶液，控制反應(yīng)溫度 90°C，反應(yīng)時(shí)間90min。4)后處理再酯化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾分離硫酸氫鈉，得到的液體在常壓蒸餾分離甲醇，之后母液靜置分層。上層輕相液相為粗生物柴油，重量為998g，下層為粗甘油層，重量為38g。5)蒸餾將粗生物柴油導(dǎo)入減壓蒸餾系統(tǒng)，在蒸餾溫度為220 300°C進(jìn)行減壓精餾，在真空度為0. 005MPa的壓力下收集餾分858g。實(shí)施例3處理酸值為8. 3mgK0H/g煎炸老油1)酯交換反應(yīng)將經(jīng)除雜脫膠處理的IOOOg煎炸老油與250g甲醇和12g氫氧化鉀，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間60min。2)再酯化反應(yīng)酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入21g濃硫酸與250g甲醇溶液，控制反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間90min。3)后處理再酯化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾分離硫酸氫鉀，得到的液體在常壓蒸餾分離甲醇，之后母液靜置分層。上層輕相液相為粗生物柴油，重量為1007g，下層為粗甘油層， 重量為95g。4)蒸餾將粗生物柴油導(dǎo)入減壓蒸餾系統(tǒng)，在蒸餾溫度為180 320°C進(jìn)行減壓精餾，在真空度為0. 005MPa的壓力下收集餾分913g。另外，有必要指出的是，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，本發(fā)明并不意味著被示意圖及說(shuō)明書(shū)所局限，在沒(méi)有脫離技術(shù)方案及原理的前提下有關(guān)參數(shù)或工藝可以有所變化。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于它是以脂肪酸、高酸值或中性動(dòng)植物油脂為原料制備生物柴油，其生產(chǎn)方法是由除雜脫膠、酯化降酸、酯交換、再酯化反應(yīng)、后處理、蒸餾六個(gè)步驟完成的，生產(chǎn)過(guò)程依次是(1)除雜脫膠先將廢油中的雜質(zhì)過(guò)濾去掉；油脂中含有的膠體雜質(zhì)，通過(guò)水法脫膠和硫酸法脫膠去除；(2)酯化降酸將除雜脫膠處理的油脂、工業(yè)甲醇和酸性催化劑按質(zhì)量百分比 1000 100 500 15 36加入連接甲醇精餾塔的酯化反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為70 120°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)30 120分鐘；反應(yīng)過(guò)程中的甲醇蒸汽和反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽經(jīng)過(guò)甲醇精餾塔時(shí)，水蒸汽冷凝留在甲醇精餾塔底部，甲醇蒸汽通過(guò)風(fēng)機(jī)輸送返回酯化釜參與反應(yīng)，甲醇以氣相的形式進(jìn)行循環(huán)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系靜置分液，上層為催化劑甲醇溶液，下層為油脂層，上層與下層分別導(dǎo)入不同儲(chǔ)罐待用；(3)酯交換經(jīng)酯化降酸處理的原料油進(jìn)入酯交換反應(yīng)釜，甲醇用量為原料油質(zhì)量的 15 45%，堿性催化劑為原料油質(zhì)量的0. 6 1. 5%，酯交換反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 90分鐘；(4)再酯化反應(yīng)在酯交換反應(yīng)結(jié)束后，加入酯化反應(yīng)階段生成的上層酸催化劑甲醇溶液，則酯交換反應(yīng)中的堿催化劑與酸催化劑反應(yīng)生成不溶于有機(jī)體系的酸式鹽，皂則轉(zhuǎn)化為脂60 90°C，反應(yīng)時(shí)間30 60分鐘；酸性催化劑為硫酸，堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉，酸性催化劑與堿性催化劑的質(zhì)量比例為1. 0 2. 5 ；(5)后處理反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)濾回收酸堿催化劑反應(yīng)生成的酸式鹽，可作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)品，過(guò)濾后的混合液經(jīng)甲醇閃蒸塔回收甲醇后靜置分層，下層為甘油、上層為粗甲酯；所得的粗甲酯可作為燃料油使用；(6)蒸餾將粗甲酯導(dǎo)入蒸餾釜，蒸餾條件為液相溫度控制在220 300°C，真空度為 0. 002 0. OlMPa左右，收集餾分得到可用于車(chē)用的成品生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備一種生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于所述原料油為脂肪酸、高酸值或中性動(dòng)植物油脂，系植物毛油、下腳料、餐飲業(yè)廢油、地溝油以及廢棄動(dòng)植物油脂。
全文摘要
一種制備生物柴油的生產(chǎn)工藝，它是以脂肪酸、高酸值或中性動(dòng)植物油脂如植物毛油、下腳料、餐飲業(yè)廢油、地溝油以及廢棄動(dòng)植物油脂為原料制備生物柴油，原料油脂不必進(jìn)行脫水干燥，催化劑經(jīng)過(guò)濾分離回收生成產(chǎn)物不必水洗，是一種清潔的生物柴油生產(chǎn)工藝。其制備的產(chǎn)品可替代0#柴油的生物柴油。本發(fā)明原料易取，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。
文檔編號(hào)C11B3/00GK102465058SQ201010537339
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者朱建軍, 王漢香 申請(qǐng)人:朱建軍, 王漢香