專利名稱：二步法制備生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源技術領域，特別涉及一種以動植物油脂為原料，與脂肪醇反應生產(chǎn)生物柴油的工藝。
背景技術：
隨著人們對環(huán)境問題的日益關注和石油價格的不斷上漲，生物柴油，作為綠色可再生能源，成為石化柴油的重要替代燃料之一。酯交換法是應用最廣泛的生物柴油生產(chǎn)方法，即油脂與低級醇(如甲醇或乙醇)通過酯交換反應得到脂肪酸低級醇酯。由于甲醇的反應活性高，價格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。油脂，即三脂肪酸甘油酯，與低級醇進行酯交換反應，依次轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低級醇酯和甘油。由于甘油酯與低級醇的酯交換反應為可逆反應，脂肪酸低級醇酯的產(chǎn)率受熱力學平衡限制，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，實現(xiàn)單位轉(zhuǎn)化率的成本不斷增加。然而，作為發(fā)動機燃料使用的生物柴油，對未轉(zhuǎn)化的油脂和各中間產(chǎn)物的濃度有嚴格的限制，例如，歐洲標準EN14214要求單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在產(chǎn)品中的質(zhì)量濃度應分別小于0. 8%、0. 2%和0. 2%。因此如何制備出足夠純度的脂肪酸低級醇酯，得到符合標準的生物柴油產(chǎn)品，是本領域技術人員共同面臨的難題。CN1141993C公開了超臨界條件下合成脂肪酸酯的方法，該方法不使用催化劑，對油脂原料要求較低，反應時間短(只需要幾分鐘)，后處理簡單，工藝簡化，同時，副產(chǎn)物甘油濃度高，幾乎無污染排放。但是，該工藝反應條件苛刻，壓力大(10-25MPa)，反應溫度高 (350-400 0C )，使得該工藝投資增加，在應用上受到限制。CN101070480A描述的工藝是油脂與醇經(jīng)過酯交換后，蒸去醇，分離甘油，然后減壓精餾提純，得到濃度達到99. 0%的脂肪酸低級醇酯。由于脂肪酸低級醇酯的沸點較高，約 250-400 0C，對精餾條件要求較高。US 5，908，946公開了脂肪酸低級醇酯的制備工藝，該工藝使用具有尖晶石結構的鋅鋁復合氧化物催化劑，在較高的溫度O00-250°C )和壓力(小于IOMPa)下，采用兩段固定床反應，油脂轉(zhuǎn)化率接近100 %。與液堿催化工藝相比，盡管反應溫度和壓力較高，但是后處理中無需酸堿中和，產(chǎn)品純化步驟顯著簡化，甲酯產(chǎn)率接近理論值，同時，甘油質(zhì)量濃度超過98%。但是該工藝依然存在不足。首先是催化劑制備過程復雜，能耗較高，同時需要處理廢水、廢氣等。而且，在生物柴油生產(chǎn)工藝中，催化劑的填裝、失活和廢棄，都會帶來新的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前生物柴油生產(chǎn)中存在的問題，提供一種二步法制備生物柴油的新工藝。利用該工藝，動植物油脂轉(zhuǎn)化率可達100%，生物柴油中脂肪酸酯含量大于96%，同時得到高濃度的副產(chǎn)物甘油。
本發(fā)明提供的二步法制備生物柴油的方法，包括1)將油脂與脂肪醇提供給反應器，在190-300°C和3-11ΜΙ^的壓力下反應，從反應后的粗產(chǎn)物中分出脂肪醇和甘油，得到粗酯相；2)將粗酯相與脂肪醇提供給反應器，加入選自含有甲氧基或乙氧基官能團的醚、 碳酸酯和/或羧酸酯類化合物，在190-300°C和3-llMPa壓力下反應，從反應后的混合物中收集生物柴油。步驟1)中，所述油脂包括各種動植物油脂和微藻油，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。為了使產(chǎn)品符合標準的要求，優(yōu)選盡可能降低油脂中不皂化物和游離脂肪酸的含量，使不皂化物的含量小于1 %，油脂的酸值小于40mgK0H/g，優(yōu)選小于28mgK0H/g。所述脂肪醇選自C1-C12的單羥基醇，優(yōu)選C1-C5的單羥基醇，如甲醇、乙醇等，可以使用混和脂肪醇，例如碳原子數(shù)為1-5的單羥基醇與己醇、辛醇、2-乙基己醇和月桂醇的混合醇，優(yōu)選甲醇的質(zhì)量濃度不少于80%。所述反應器可以是反應釜或管式反應器。反應條件是溫度為190-300°C，壓力為3-llMPa，醇油摩爾比為4-60 1，反應液體積空速為0. 1-151Γ1。優(yōu)選條件為溫度為 200-280°C，壓力為4-8MPa，醇油摩爾比為6-40 1，反應液體積空速為0. 4-lOh—1。在這樣的條件下，反應混合物處于超臨界狀態(tài)，也可以不是超臨界狀態(tài)。反應中可以不加堿催化劑，也可以加入少量堿催化劑，用量為油脂質(zhì)量的 0-0. 1%，優(yōu)選為油脂質(zhì)量的0.002-0. 08%。堿催化劑可以選自元素周期表中I A、IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、ClO-CM脂肪酸鹽。優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等中的一種或幾種。對于步驟1)反應后的混合物，可以在小于160°C，常壓或減壓條件下蒸餾回收脂肪醇；在低于100°c的條件下，通過纖維床，或靜置，或離心分離甘油，得到粗酯相。步驟2)中，將粗酯相與脂肪醇提供給反應器，加入助劑，所述助劑選自含有甲氧基或乙氧基官能團的醚、碳酸酯和/或羧酸酯類化合物，優(yōu)選分子量小于150，例如二甲醚、 甲乙醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等中的一種或幾種。助劑用量為油脂質(zhì)量的0.5 15%，優(yōu)選為油脂質(zhì)量的1 10%。反應條件是溫度為190-300°C，壓力為3-llMPa，醇油摩爾比為4-60 1，反應液體積空速為0. 1-151Γ1。優(yōu)選條件為溫度為200-280°C，壓力為4_8MPa，醇油摩爾比為 6-40 1，反應液體積空速為Oj-lOtT1。在這樣的條件下，反應混合物處于超臨界狀態(tài)，也可以不是超臨界狀態(tài)。對于步驟2)反應后的混合物可以在小于160°C，常壓或減壓條件下蒸餾回收脂肪醇；或還在低于10(TC的條件下，通過纖維床，或靜置，或離心分離甘油，得到生物柴油； 對于生物柴油中溶解的微量甘油，可以經(jīng)過水洗，也可以經(jīng)過樹脂、硅膠和活性白土等吸附劑，使生物柴油得到進一步提純。本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點1、工藝簡單，原料適應性較強，反應速率快，油脂利用率可接近100%，生物柴油純度高，后處理簡單，生產(chǎn)過程清潔；2、副產(chǎn)物甘油濃度高。
具體實施例方式實施例1 大豆油和甲醇反應，生產(chǎn)脂肪酸甲酯和甘油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下將甲醇和大豆油混合物，送入管式反應器中反應，其中，醇油摩爾比為12 1，硬脂酸鉀為大豆油質(zhì)量的0. 08%，反應液體積空速為0. 41Γ1，反應溫度為280°C，壓力為SMPa。 第一次反應后，油脂轉(zhuǎn)化率超過96%。反應混合物直接降低壓力至常壓，閃蒸回收甲醇， 然后降低溫度至50°C，靜置4h，分離甘油。將分離甘油后的粗酯相，與補充的甲醇，送入管式反應器中反應，其中，醇油摩爾比為12 1，碳酸二甲酯和硬脂酸鉀分別為大豆油質(zhì)量的
和0. 08%，溫度為280°C、壓力為8MPa反應，空速為0. 41Γ1。反應后的混合物常壓蒸餾回收甲醇，生物柴油中脂肪酸甲酯的質(zhì)量濃度約為99%。其中單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游離甘油的質(zhì)量濃度分別約為0. 65%,0. 08%,0. 06%和0. 006%。 經(jīng)過兩步反應，油脂利用率約為100%。收集兩次靜置分離得到的副產(chǎn)物甘油，蒸餾回收甲醇后，質(zhì)量濃度約為95%。實施例2 棉籽油與混和脂肪醇反應，生產(chǎn)生物柴油和甘油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下混和脂肪醇為含有20wt%乙醇的甲醇溶液。將棉籽油和脂肪醇混合物，送入管式反應器中反應，其中，醇油摩爾比為40 1，KOH為棉籽油質(zhì)量的0.05%，反應溫度為 2500C，壓力為6MPa，反應液體積空速為lOtT1。第一次反應后，油脂轉(zhuǎn)化率約為98 %。反應后的混合物降壓至一個大氣壓，閃蒸回收脂肪醇，然后降低溫度至60°C，在4000rpm離心分離甘油。將分離甘油后的粗酯相與補充的脂肪醇，送入管式反應器中反應，其中，醇油摩爾比為40 1，乙酸乙酯和KOH分別為棉籽油質(zhì)量的5%和0.05%，溫度為250°C，壓力為6MPa， 空速為lOh—1。反應后的混合物常壓蒸餾回收脂肪醇，分離甘油后直接得到單脂肪酸甘油酯、 二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游離甘油的質(zhì)量濃度分別為0.3%、0. 02^^0.01%和 0.017%的生物柴油產(chǎn)品。再經(jīng)過BDlODry吸附樹脂進一步提純，游離甘油的質(zhì)量濃度可降低至0. 002%。收集兩次離心分離得到的副產(chǎn)物甘油，濃度超過93%。實施例3 菜籽油與甲醇反應，生產(chǎn)脂肪酸甲酯和甘油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下將菜籽油和甲醇，按醇油摩爾比15 1，送入管式反應器中反應，其中，NaOH為菜籽油質(zhì)量的0. 03%，反應液體積空速為ar1，反應器溫度為200°C，壓力為4MPa。第一次反應后，油脂轉(zhuǎn)化率約85%。反應混合物降低壓力，常壓閃蒸回收甲醇，然后降低溫度至50°C， 靜置4h，分離甘油。將分離甘油后的粗酯相，與補充的甲醇，送入管式反應器中反應，其中， 醇油摩爾比為30 1，二甲醚和NaOH分別為菜籽油質(zhì)量的10%和0.03%，反應溫度為 200°C、壓力為反應，空速為^Γ1。反應后的混合物，常壓蒸餾回收甲醇，然后在50°C， 靜置4h分離甘油。分離甘油后得到單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游離甘油的質(zhì)量濃度分別約為0. 74 %、0. 11 %、0. 07 %和0. 0 %，脂肪酸甲酯的質(zhì)量濃度接近99%的生物柴油產(chǎn)品。經(jīng)過BDlODry吸附樹脂進一步提純，游離甘油的質(zhì)量濃度約為0. 007 %。收集兩次靜置分離得到的副產(chǎn)物甘油，質(zhì)量濃度超過96 %。實施例4:棉籽油與混和脂肪醇反應，生產(chǎn)生物柴油和甘油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下混和脂肪醇為含有20wt%乙醇的甲醇溶液。將棉籽油和脂肪醇混合物，送入管式反應器中反應，其中，醇油摩爾比為40 1，KOH為棉籽油質(zhì)量的0.05%，反應溫度為 250°C，壓力為6MPa，反應液體積空速為lOtT1。第一次反應后，油脂轉(zhuǎn)化率約為98%。反應后的混合物降壓至一個大氣壓，閃蒸回收脂肪醇，然后降低溫度至60°C，在4000rpm離心分離甘油。將分離甘油后的粗酯相與補充的脂肪醇，送入管式反應器中反應，其中，醇油摩爾比為40 1，碳酸二乙酯和KOH分別為棉籽油質(zhì)量的10%和0.05%，溫度為250°C，壓力為6MPa，空速為lOtT1。反應后的混合物常壓蒸餾回收脂肪醇，直接得到單脂肪酸甘油酯、 二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游離甘油的質(zhì)量濃度分別為0.2%、0. 02^^0.01%和 0.006%的生物柴油產(chǎn)品。收集兩次離心分離得到的副產(chǎn)物甘油，濃度超過93%。實施例5 菜籽油與甲醇反應，生產(chǎn)脂肪酸甲酯和甘油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下將菜籽油和甲醇，按醇油摩爾比15 1，送入管式反應器中反應，其中，NaOH為菜籽油質(zhì)量的0. 03%，反應液體積空速為ar1，反應器溫度為230°C，壓力為4MPa。第一次反應后，油脂轉(zhuǎn)化率約97%。反應混合物降低壓力，常壓閃蒸回收甲醇，然后降低溫度至50°C， 靜置4h，分離甘油。將分離甘油后的粗酯相，與補充的甲醇，送入管式反應器中反應，其中， 醇油摩爾比為30 1，碳酸二甲酯和NaOH分別為菜籽油質(zhì)量的10%和0.03%，反應溫度為230°C、壓力為反應，空速為21Γ1。反應后的混合物，常壓蒸餾回收甲醇，直接得到單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯和游離甘油的質(zhì)量濃度分別為0. 54%, 0. 07%,0. 04%和0. 009%，脂肪酸甲酯的質(zhì)量濃度接近99%的生物柴油產(chǎn)品。收集兩次靜置分離得到的副產(chǎn)物甘油，質(zhì)量濃度超過96%。
權利要求
1.二步法制備生物柴油的方法，包括1)將油脂與脂肪醇提供給反應器，在190-300°C和3-11ΜΙ^的壓力下反應，從反應后的粗產(chǎn)物中分出脂肪醇和甘油，得到粗酯相；2)將粗酯相與脂肪醇提供給反應器，加入選自含有甲氧基或乙氧基官能團的醚、碳酸酯和/或羧酸酯類化合物，在190-300°C和3-llMI^a壓力下反應，從反應后的混合物中收集生物柴油。
2.按照權利要求1所述的方法，所述脂肪醇中甲醇的質(zhì)量濃度不少于80%。
3.按照權利要求1所述的方法，步驟1)反應條件包括醇油摩爾比為4-60 1，反應液體積空速為0. 1-1 -1。
4.按照權利要求1所述的方法，步驟1)反應條件包括溫度200-280°C，壓力4_8MPa，醇油摩爾比6-40 1，反應液體積空速0.4-lOtT1。
5.按照權利要求1所述的方法，反應中堿催化劑用量為油脂質(zhì)量的0-0.1%。
6.按照權利要求1所述的方法，反應中堿催化劑用量為油脂質(zhì)量的0.002-0. 08%。
7.按照權利要求1所述的方法，堿催化劑選自IA、II A元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C10-C24脂肪酸鹽。
8.按照權利要求1所述的方法，堿催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀中的一種或幾種。
9.按照權利要求1所述的方法，所述助劑分子量小于150。
10.按照權利要求1所述的方法，所述助劑選自二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一種或幾種。
11.按照權利要求1所述的方法，助劑用量為油脂質(zhì)量的0.5 15%。
12.按照權利要求1所述的方法，助劑用量為油脂質(zhì)量的1 10%。
13.按照權利要求1所述的方法，步驟2)中，反應條件包括醇油摩爾比為4-60 1，反應液體積空速為0. l-15h-l。
14.按照權利要求1所述的方法，步驟2)中，反應條件包括溫度200j80°C，壓力 4-8MPa，醇油摩爾比6-40 1，反應液體積空速0. 4-lOtT1。
全文摘要
二步法制備生物柴油的方法，包括1)將油脂與脂肪醇提供給反應器，在190-300℃和3-11MPa的壓力下反應，從反應后的粗產(chǎn)物中分出脂肪醇和甘油，得到粗酯相；2)將粗酯相與脂肪醇提供給反應器，加入選自含有甲氧基或乙氧基官能團的醚、碳酸酯和/或羧酸酯類化合物，在190-300℃和3-11MPa壓力下反應，從反應后的混合物中收集生物柴油。本發(fā)明工藝簡單，原料適應性較強，油脂利用率可接近100％，生物柴油純度高，后處理簡單，生產(chǎn)過程清潔，副產(chǎn)物甘油濃度高。
文檔編號C11C3/10GK102260596SQ20101018435
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權日2010年5月27日
發(fā)明者張家仁, 杜澤學, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院