專利名稱：一種臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域，主要涉及生物質(zhì)熱解液化油提質(zhì)改性制備燃料油的新方法。
背景技術(shù)：
以石油、煤炭為主的一次能源正日益枯竭，而生物質(zhì)能源是利用可再生或循環(huán)的 有機(jī)物質(zhì)，包括農(nóng)作物、樹木和其他植物及其殘?bào)w等為原料，進(jìn)行生物基產(chǎn)品、生物燃料和 生物能源生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)。生物質(zhì)裂解油是生物質(zhì)直接熱解液化所得到的液體產(chǎn)物，相比較其 他的能量利用方式，生物質(zhì)裂解油能量密度高，運(yùn)輸方便。而且這種熱解油含硫和氮很少， 能夠大大降低排放氣中S0x、N0x的含量，減少了對(duì)大氣的污染；另一方面，因其來自于生物 質(zhì)，在能量利用過程中0)2凈排放量為零。然而，生物質(zhì)熱解的過程并未達(dá)到熱力學(xué)平衡， 所以生物質(zhì)裂解油的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為生物油的粘度隨儲(chǔ)存時(shí)間和溫度逐 漸增加。另外生物油熱值低、PH值低、固體雜質(zhì)含量高。由于生物油熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其改性過程中容易發(fā)生縮合、聚合反應(yīng)，使得生物 油粘度增加，堵塞反應(yīng)器管路。發(fā)生該情況主要是酚類物質(zhì)和醛類物質(zhì)的縮合反應(yīng)導(dǎo)致的。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的生物質(zhì)裂解油物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，本發(fā)明提 供了一種臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的改質(zhì)生物油物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種臭氧化_酯化提質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟第一步，臭氧化反應(yīng)將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧化生物油，當(dāng)氧化 生物油的酸值達(dá)到110 130mgK0H/g時(shí)停止通入臭氧；第二步，酯化反應(yīng)將氧化生物油、正丁醇和催化劑同時(shí)加入到帶分水器的反應(yīng)釜 中，加熱回流分水，至不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物即為提質(zhì)后的生物油，酸值為10 35mgK0H/g。所述的臭氧由臭氧發(fā)生器提供。臭氧化反應(yīng)溫度控制在0-30 V。酯化反應(yīng)中，氧化生物油、正丁醇和催化劑的質(zhì)量比m
氧化生物油 m丁醇 m催化劑=
100 50 150 1 10。所述的酯化反應(yīng)中催化劑為硫酸、磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的任意一種。有益效果1.反應(yīng)條件溫和，整個(gè)提質(zhì)過程中清潔無污染。2.本發(fā)明的方法中使用臭氧能夠有效地將生物油中的醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為羧酸，降低 酯化過程中縮合反應(yīng)的發(fā)生率，有效提高生物油的熱穩(wěn)定性。


圖1為生物油、氧化生物油、提質(zhì)生物油、生物油直接酯化的產(chǎn)物的凝膠色譜分子 量曲線圖。其中1為生物油、2為氧化生物油、3為提質(zhì)生物油、4為生物油直接酯化的產(chǎn)物的
凝膠色譜分子量曲線。
具體實(shí)施例方式一種臭氧化_酯化提質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟第一步，臭氧化反應(yīng)將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧化生物油，當(dāng)氧化 生物油的酸值達(dá)到110 130mgK0H/g時(shí)停止通入臭氧；所述的臭氧由臭氧發(fā)生器提供。目 前本發(fā)明中的臭氧發(fā)生器所能提供的臭氧流量為5g/h。當(dāng)生物油的量在150g時(shí)，臭氧化反 應(yīng)時(shí)間約為6 20h。臭氧化反應(yīng)溫度控制在0-30°C。臭氧化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)臭氧的流量小的 時(shí)候則需要的時(shí)間就比較的長(zhǎng)，流量大的時(shí)候需要的反應(yīng)時(shí)間就比較短，可以通過控制臭 氧流量來自由控制氧化時(shí)間。第二步，酯化反應(yīng)按質(zhì)量比m氧化生物油m丁醇m催化劑=100 50 比0 1 10 的比例，稱取氧化生物油、正丁醇和催化劑，然后，同時(shí)加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。加熱回 流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)直至后不再有水分出時(shí)停止反應(yīng)，這個(gè)過程大約 需要3 8小時(shí)，得到的產(chǎn)物即為提質(zhì)后的生物油，酸值為10 35mgK0H/g。所述的酯化反 應(yīng)中催化劑為硫酸、磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的任意一種。實(shí)施例1 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化 反應(yīng)，控制溫度20°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)10h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。 加熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約5小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn) 物即為提質(zhì)后的生物油，酸值14. 5mgK0H/g。實(shí)施例2 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g，將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化反應(yīng)， 控制溫度0°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)6h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值112. 8mgK0H/ go將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。加熱回流分 水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約5小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物即為提質(zhì) 后的生物油，酸值15. 7mgK0H/g。實(shí)施例3 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化 反應(yīng)，控制溫度30°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)20h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 126. 3mgK0H/g。將100g氧化產(chǎn)物與100g正丁醇，5g硫酸加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。加 熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約5小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品 即為提質(zhì)后的生物油，酸值14. 7mgK0H/g。實(shí)施例4 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化反應(yīng)，控制溫度20°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)10h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與50g正丁醇，lg硫酸加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。加 熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約6小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)品 即為提質(zhì)后的生物油，酸值23. 4mgK0H/g。實(shí)施例5 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化 反應(yīng)，控制溫度20°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)10h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與150g正丁醇，10g硫酸加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。 加熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約4小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn) 品即為提質(zhì)后的生物油，酸值13. 8mgK0H/g。實(shí)施例6 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化 反應(yīng)，控制溫度20°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)10h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g磷酸加入到帶分水器的反應(yīng)釜中。 加熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約6小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn) 物即為提質(zhì)后的生物油，酸值33. 8mgK0H/g。實(shí)施例7 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化 反應(yīng)，控制溫度20°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)10h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸氫鈉加入到帶分水器的反應(yīng)釜 中。加熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約6小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反 應(yīng)。催化劑過濾回收，濾液即為提質(zhì)后的生物油，酸值22. 3mgK0H/g。實(shí)施例8 稱取150g生物油，測(cè)定酸值為45. 4mgK0H/g,將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化 反應(yīng)，控制溫度20°C，臭氧產(chǎn)生流量為5g/h，持續(xù)通入反應(yīng)10h。氧化后測(cè)得產(chǎn)物酸值 118. 4mgK0H/g。將100g氧化生物油與100g正丁醇，5g硫酸氫鉀加入到帶分水器的反應(yīng)釜 中。加熱回流分水，反應(yīng)溫度保持在120°C左右。反應(yīng)約6小時(shí)后不再有水分出時(shí)，停止反 應(yīng)。催化劑過濾回收，濾液即為提質(zhì)后的生物油，酸值20. 8mgK0H/g。實(shí)施例9-12 將生物油、第一步臭氧化反應(yīng)得到的氧化生物油、第二步經(jīng)酯化提質(zhì)后的生物油 以及生物油直接酯化的產(chǎn)物進(jìn)行凝膠色譜(分子量)測(cè)定。如圖1所示，從結(jié)果來看，第一步臭氧化反應(yīng)得到的氧化生物油發(fā)生酯化反應(yīng)提 質(zhì)后的生物油的分子量與原生物油基本相同，在5500左右；而未經(jīng)氧化的生物油在酯化之 后分子量達(dá)到了 19000。說明通過氧化反應(yīng)，明顯提高了生物油在改性過程中的穩(wěn)定性，降 低了聚合反應(yīng)的發(fā)生。
權(quán)利要求
一種臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，臭氧化反應(yīng)將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧化生物油，當(dāng)氧化生物油的酸值達(dá)到110～130mgKOH/g時(shí)停止通入臭氧；第二步，酯化反應(yīng)將氧化生物油、正丁醇和催化劑同時(shí)加入到帶分水器的反應(yīng)釜中，加熱回流分水，至不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物即為提質(zhì)后的生物油，酸值為10～35mgKOH/g。
2.如權(quán)利要求1所述臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法，其特征在于，所述的臭氧由臭氧 發(fā)生器提供。
3.如權(quán)利要求1所述臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法，其特征在于，臭氧化反應(yīng)溫度控 制在 0-30°C。
4.如權(quán)利要求1所述臭氧化_酯化提質(zhì)生物油的方法，其特征在于，酯化反應(yīng)中，氧化 生物油、正丁醇和催化劑的質(zhì)量比m氧化生物油m 丁醇m催化劑=100 50 比0 1 10。
5.如權(quán)利要求1所述臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法，其特征在于，所述的酯化反應(yīng)中 催化劑為硫酸、磷酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種臭氧化-酯化提質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟第一步，臭氧化反應(yīng)將臭氧通入生物油中發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧化生物油，當(dāng)氧化生物油的酸值達(dá)到110～130mgKOH/g時(shí)停止通入臭氧；第二步，酯化反應(yīng)將氧化生物油、正丁醇和催化劑同時(shí)加入到帶分水器的反應(yīng)釜中，加熱回流分水，至不再有水分出時(shí)，停止反應(yīng)，產(chǎn)物即為提質(zhì)后的生物油，酸值為10～35mgKOH/g。
文檔編號(hào)C11C3/06GK101851560SQ201010179498
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者孫云娟, 左志越, 徐俊明, 蔣劍春 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所