專利名稱：利用動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種生物柴油制備新方法，特指利用動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和 二聚酸酯的方法。
背景技術(shù)：
動(dòng)植物油脂經(jīng)由酯化或酯交換反應(yīng)得到的酯類產(chǎn)品，廣泛用作工業(yè)原材料及 藥物。利用脂肪酸甲酯作生物柴油的研究較多，但大多對(duì)酯化反應(yīng)催化劑及工藝 條件進(jìn)行研究。當(dāng)前制約我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)化的根本問(wèn)題是成本太高，其中原材 料成本約占75%。就目前市場(chǎng)而言，天然油脂因其原料價(jià)格高于生物柴油產(chǎn)品售 價(jià)，無(wú)法作為生物柴油正常產(chǎn)業(yè)化的原料。由于動(dòng)植物油脂中含有大量雙鍵，經(jīng) 酯化制備的混合脂肪酸酯中，含有大量的不飽和脂肪酸酯。從混合脂肪酸酯中分 離提取不飽和脂肪酸酯，可制備多種具有較高附加值的化工產(chǎn)品，如二聚酸甲酯、 聚酰胺樹脂等。這樣，不僅可以生產(chǎn)出重要的化工原料和高分子材料，還可以保 證生產(chǎn)生物柴油取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。中國(guó)專利200410014887. 6將天然油脂與低碳醇(含1 3個(gè)碳)進(jìn)行酯化反 應(yīng)，酯化產(chǎn)物脂肪酸酯與含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯共混聚合，經(jīng)減壓 蒸餾得生物柴油(脂肪酸酯)和二聚酸甲酯。該法不是直接將油脂酯化產(chǎn)物脂肪 酸酯作為生物柴油使用，而是利用脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在雙鍵的特點(diǎn)，首先制備具 有一定利潤(rùn)的產(chǎn)品，從而降低了生產(chǎn)成本。但該法存在明顯的缺點(diǎn)， 一是大量的 飽和脂肪酸酯參與不飽和脂肪酸酯的聚合反應(yīng)，降低了反應(yīng)物的濃度，減緩了聚 合反應(yīng)速度。二是引入共軛雙鍵體系，增加了生產(chǎn)制約因素。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是克服上述制備方法的不足，提供一種利用動(dòng)植物油脂既可利用 脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在雙鍵的特點(diǎn)，制備具有一定利潤(rùn)的產(chǎn)品，又能提高不飽和脂 肪酸酯的聚合反應(yīng)速度，且無(wú)須額外引入共軛雙鍵體系的生物柴油和二聚酸酯聯(lián) 產(chǎn)的方法。所述動(dòng)植物油脂為棉籽油、菜籽油、大豆油以及廢棄動(dòng)植物油脂。本發(fā)明采取以下路線聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯-酯化反應(yīng)動(dòng)植物油脂+低碳醇—混合脂肪酸酯+甘油 混合脂肪酸酯分離混合脂肪酸酯一飽和脂肪酸酯+不飽和脂肪酸酯 聚合反應(yīng)不飽和脂肪酸酯一二聚脂肪酸酯+單體脂肪酸酯 混合飽和脂肪酸酯+單體脂肪酸酯一生物柴油 實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案酯化反應(yīng)。動(dòng)植物油脂經(jīng)減壓脫水處理，按油醇摩爾比1:3 1:10加入低碳 醇(含1 3碳)及相對(duì)油脂質(zhì)量0. 1%~5%的催化劑，在壓力為常壓 10MPa、反應(yīng)溫 度為室溫 300'C下，反應(yīng)O. l~8h，反應(yīng)完畢，蒸餾出多余醇，然后冷卻靜置分 層。分離出下層副產(chǎn)品甘油，得到混合脂肪酸酯。上述酯化反應(yīng)催化劑可為強(qiáng)酸 和強(qiáng)堿。強(qiáng)酸為98%濃硫酸、無(wú)水磷酸、固體超強(qiáng)酸等其中的任一種，強(qiáng)堿為氫 氧化鉀、氫氧化鈉、固體堿(CaO或MgO)等其中的任一種?；旌现舅狨シ蛛x。按混合脂肪酸酯尿素溶劑質(zhì)量比(w/ w/ w)為i :(0.6~4) : (1.6 8)，先在尿素中加入溶劑，加熱回流，待尿素完全溶解后，加 入預(yù)熱到40 60'C的混合脂肪酸酯，回流30 60min，冷卻至0 25。C，靜置5~30 小時(shí)，析出大量結(jié)晶。經(jīng)抽濾得濾餅和濾液。濾餅用熱水溶解，分層后得到飽和 脂肪酸酯和尿素水溶液。濾液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑、溫水洗滌后，再用無(wú)水硫酸 鈉干燥，即得不飽和脂肪酸酯。上述溶劑為甲醇、乙醇、丙酮等其中的任一種。聚合反應(yīng)。不飽和脂肪酸酯在酸性催化劑存在下，加熱到150 30(TC，聚合 反應(yīng)1 12小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫到100~240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg 以上進(jìn)行減壓蒸餾，分離出單體脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯。上述酸性催化劑包括 各種類型的活性白土、對(duì)甲基苯磺酸、三氯化鋁、固體酸等，其加入量相當(dāng)于不 飽和脂肪酸酯質(zhì)量的0~12%。混合。將單體脂肪酸酯與上述由混合脂肪酸酯分離得到的飽和脂肪酸酯合 并，即為生物柴油。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明不是直接將油脂酯化產(chǎn)物脂肪酸酯作為生物柴油使用，而是利用脂肪 酸酯結(jié)構(gòu)上存在雙鍵的特點(diǎn)，在制備生物柴油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)化工產(chǎn)品二聚脂肪酸 酯。本發(fā)明采用尿素包合法將油脂酯化產(chǎn)物脂肪酸酯分離成飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯兩部分，通過(guò)調(diào)整尿素包合工藝條件，控制兩部分產(chǎn)品的比例和純度。 由于大量的飽和脂肪酸酯不參與聚合反應(yīng)，提高了不飽和脂肪酸酯的聚合反應(yīng)速 度，縮短了反應(yīng)時(shí)間。因分離得到的不飽和脂肪酸酯含量高，提高了聚合產(chǎn)品二 聚脂肪酸酯的質(zhì)量。此外，本發(fā)明無(wú)須額外引入共軛雙鍵體系，從而減少了生物 柴油和二聚酸酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)在原料上的限制因素。


圖l為本發(fā)明的工作流程示意圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在500mL四口燒瓶中，加入經(jīng)干燥處理過(guò)的棉籽油300克、甲醇31克(油 醇摩爾比為1: 3)，攪拌加熱達(dá)到甲醇回流溫度約65'C左右，加入3克固體堿 CaO，回流反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾出多余甲醇。反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，分離出 催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置過(guò)夜分層。分出下層副產(chǎn)品甘油，得脂 肪酸甲酯288克。色譜檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為96. 5%。在173克尿素中加入461克95%乙醇，加熱回流，待尿素完全溶解后，加入 預(yù)熱到5(TC的脂肪酸甲酯288克(混合脂肪酸酯尿素溶劑質(zhì)量比(W/ W/ W) 為l :0.6: 1.6)，回流50min，冷卻至1(TC，靜置24小時(shí)，析出大量結(jié)晶。經(jīng) 抽濾得濾餅和濾液。濾餅用熱水溶解，靜置分層后，分出尿素水溶液，得到飽和 脂肪酸酯140克。濾液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑、溫水洗滌后，再用無(wú)水硫酸鈉干燥， 即得不飽和脂肪酸酯146克。色譜檢測(cè)不飽和脂肪酸甲酯含量為95. 0%。將不飽和脂肪酸酯146克加入一帶有溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入15克活性白土，加熱到23(TC，反應(yīng)8小時(shí)，后減壓蒸餾，分離出單體脂肪酸酯 22克，得到二聚脂肪酸酯122克。將單體脂肪酸酯與飽和脂肪酸酯合并，得到 生物柴油162克。實(shí)施例2在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中，加入 300克菜籽油，加熱至120°C，減壓脫水廣2h，冷卻至50°C，加入150克乙醇(油 醇摩爾比為l: 10)， 2.5克氫氧化鉀，回流反應(yīng)5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，蒸餾出多 余乙醇，冷卻至5(TC，然后倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層副產(chǎn)品甘油， 得脂肪酸乙酯298克。色譜檢測(cè)脂肪酸乙酯含量為95. 4°/0。在1192克尿素中加入2384克甲醇，加熱回流，待尿素完全溶解后，加入預(yù) 熱到5(TC的脂肪酸乙酯298克(混合脂肪酸酯尿素溶劑質(zhì)量比(W/ W/ W)為 1:4:8)，回流50min，冷卻至15°C，靜置20小時(shí)，析出大量結(jié)晶。經(jīng)抽濾得 濾餅和濾液。濾餅用熱水溶解，靜置分層后，分出尿素水溶液，得到飽和脂肪酸 酯145克。濾液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑、溫水洗滌后，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，即得 不飽和脂肪酸酯151克。色譜檢測(cè)不飽和脂肪酸甲酯含量為92. 2%。將不飽和脂肪酸酯151克加入一帶有溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入5 克三氯化鋁，加熱到240。C，反應(yīng)10小時(shí)，后減壓蒸餾，分離出單體脂肪酸酯 23克，得到二聚脂肪酸酯127克。將單體脂肪酸酯與飽和脂肪酸酯合并，得到 生物柴油168克。實(shí)施例3在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中，加入 300克廢棄食用油，加熱至12(TC，減壓脫水l 2h，冷卻至5(TC，加入83. 5克 甲醇(油醇摩爾比為l: 8)， 2.5克98%濃硫酸，回流反應(yīng)5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)， 蒸餾出多余甲醇，冷卻至5CTC，然后倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層副產(chǎn) 品甘油，得脂肪酸甲酯290克。色譜檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為94.41在290克尿素中加入1160克甲醇，加熱回流，待尿素完全溶解后，加入預(yù) 熱到5(TC的脂肪酸甲酯290克(混合脂肪酸酯尿素溶劑質(zhì)量比(W/ W/ W)為 1:1:4)，回流50min,冷卻至15°C，靜置20小時(shí)，析出大量結(jié)晶。經(jīng)抽濾得濾餅和濾液。濾餅用熱水溶解，靜置分層后，分出尿素水溶液，得到飽和脂肪酸 酯185克。濾液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑、溫水洗滌后，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，即得 不飽和脂肪酸酯89克。色譜檢測(cè)不飽和脂肪酸甲酯含量為92. 2%。將不飽和脂肪酸酯89克加入一帶有溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入9 克活性白土，加熱到24(TC，反應(yīng)10小時(shí)，后減壓蒸餾，分離出單體脂肪酸酯 17克，得到二聚脂肪酸酯72克。將單體脂肪酸酯與飽和脂肪酸酯合并，得到生 物柴油202克。
權(quán)利要求
1. 一種利用動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法，其特征是將動(dòng)植物油脂與含1～4個(gè)碳的低碳醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物脂肪酸酯用尿素包合法分離為飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯在酸性催化劑作用下聚合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得單體脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯，將單體脂肪酸酯和上述飽和脂肪酸酯合并即為生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法，其 特征在于動(dòng)植物油脂酯化反應(yīng)為動(dòng)植物油脂經(jīng)減壓脫水處理，按油醇摩爾 比1:3 1:40加入低碳醇及相對(duì)油脂質(zhì)量0. 01%~5%的催化劑，控制反應(yīng)壓力 為常壓 10MPa，反應(yīng)溫度為室溫 30(TC,反應(yīng)時(shí)間0. l~8h，反應(yīng)完畢，蒸餾 出多余甲醇，然后冷卻靜置分層，分離出下層甘油，得到混合脂肪酸酯，上 述酯化反應(yīng)催化劑為強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，強(qiáng)酸包括98%濃硫酸、無(wú)水磷酸、固體超 強(qiáng)酸，強(qiáng)堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、固體堿。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法，其 特征在于混合脂肪酸酯分離為按混合脂肪酸酯尿素溶劑質(zhì)量比為1: 0.6 4 : 1.6~8，先在尿素中加入溶劑，加熱回流，待尿素完全溶解后，加入預(yù) 熱到5(TC的混合脂肪酸酯，回流30 60min，冷卻至0 25。C，靜置5~30小時(shí)， 析出大量結(jié)晶，抽濾得濾餅和濾液；濾餅用熱水溶解，分層后得到飽和脂肪 酸酯和尿素水溶液；濾液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑、溫水洗滌后，用無(wú)水硫酸鈉 干燥，即得不飽和脂肪酸酯，上述溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法，其 特征在于不飽和脂肪酸酯聚合反應(yīng)為不飽和脂肪酸酯在酸性催化劑存在下， 加熱到150~300°C，聚合反應(yīng)1 12小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫到100~240°C，抽 真空，保持真空度在750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，分離出單體脂肪酸酯和 二聚脂肪酸酯，上述酸性催化劑包括各種類型活性白土、磺酸類離子交換樹 月旨、對(duì)甲基苯磺酸、三氯化鋁、固體酸，其加入量相當(dāng)于不飽和脂肪酸酯質(zhì) 量的0~12%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法。將動(dòng)植物油脂與低碳醇(含1～4個(gè)碳)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物脂肪酸酯用尿素包合法分為飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯。尿素包合條件脂肪酸酯∶尿素∶溶劑比(W/W/W)為1∶(0.6～4)∶(2～10)，包合溫度為0～25℃，包合時(shí)間為5～30小時(shí)。不飽和脂肪酸酯在酸性催化劑存在下，在150～300℃聚合反應(yīng)1～12小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得單體脂肪酸酯和二聚脂肪酸酯。將單體脂肪酸酯和上述尿素包合法分離得到的飽和脂肪酸酯合并即為生物柴油。本發(fā)明由于大量的飽和脂肪酸酯不參與聚合反應(yīng)，提高了不飽和脂肪酸酯的聚合反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，也提高了聚合產(chǎn)品二聚脂肪酸酯的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C11C3/04GK101260311SQ200810025459
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者超 姚, 李為民, 林西平, 王車禮, 剛 田, 鄔國(guó)英 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院