專利名稱：一種用于spe水電解池外加參比電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解領(lǐng)域，具體為一種用于在線測量SPE 水電解池陰陽極電極電勢的外加參比電極的方法。
背景技術(shù)：
SPE水電解是以固體聚合物為電解質(zhì)的水電解技術(shù)，其工作電流密度可以高達(dá) 1 3Acm_2，并且具有電解效率高、裝置體積小、生成氫氣純度高(99. 999% )及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的水電解技術(shù)。在研究SPE水電解池時，尤其是研究性能衰減機(jī)理和催化劑性能時，往往需要將陰陽極電極電勢分開測量。文獻(xiàn)報(bào)道中使用可逆氫電極(RHE)、微管氫電極或動態(tài)氫電極 (DHE)等參比電極將陰陽極電極電勢分開測量。RHE的制備是將膜電極MEA中質(zhì)子交換膜延長，并在延長的質(zhì)子交換膜頂端噴涂Pt黑催化劑。測試時向Pt黑催化劑處通入氫氣構(gòu)成RHE參比電極。微管氫電極包括微管、Pt黑催化劑和鉬絲。聚合物電解質(zhì)做成微管，將 Pt黑催化劑和Nafion的混合物注入微管中，鉬絲放入微管作為集流體，向微管中通入氫氣可作為微管氫電極參比電極。DHE的制備較為復(fù)雜。首先取兩根鉬絲，每根鉬絲兩端露出 Imm其余部分用PTFE包覆。將鉬黑、Nafion溶液和異丙醇混合物涂在兩根鉬絲的一端。室溫晾干后，將兩根鉬絲涂有混合物的一端相距Imm熱壓在兩片Nafion膜中間。兩根鉬絲一根作為析氫電極一根作為對電極。此外，在使用時還需要恒流電源(9V干電池)和可調(diào)式電阻器(0-1ΜΩ)使恒定電流(μ A級)通過DHE，以保證析出的氫氣覆蓋析氫電極。以上幾種參比電極存在制備較為復(fù)雜，成本較高，以及操作不方便等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服SPE水電解池參比電極結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高，使用鉬絲和氫氣，以及操作不方便等問題，本發(fā)明的目的在于針對測量SPE水電解池陰陽極電極電勢而提供一種制備簡單，操作方便的外加參比電極制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于SPE水電解池外加參比電極的方法，包括SPE水電解池，SPE水電解池包括覆膜催化層(CCM)、陰陽極擴(kuò)散層和端板，CCM中的質(zhì)子交換膜的一端延伸出端板外側(cè)，延長出來的質(zhì)子交換膜伸入到一電解質(zhì)溶液儲槽內(nèi)，質(zhì)子交換膜浸入到電解質(zhì)溶液中， 于儲槽內(nèi)的電解質(zhì)溶液中設(shè)置有參比電極，參比電極浸入電解質(zhì)溶液中通過質(zhì)子交換膜與 SPE水電解池陰陽極連通，構(gòu)成外加參比電極。所述SPE水電解池CCM中質(zhì)子交換膜延長至端板外側(cè)，處于電解池外的質(zhì)子交換膜兩側(cè)均無催化層，為固體聚合物電解質(zhì)膜。所述電解質(zhì)溶液為酸性溶液，如0. 1-2Μ的溶液；所述參比電極為甘汞電極、汞-硫酸亞汞電極或銀-氯化銀電極。參比電極和SPE水電解池中CCM的質(zhì)子交換膜通過電解質(zhì)溶液連通，構(gòu)成三電極體系，從而對陰陽極電極電勢進(jìn)行測定。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，減少貴金屬使用，成本低。(2)本發(fā)明能夠快速、準(zhǔn)確地測量SPE水電解池陰陽極電勢，可以實(shí)時測量到電解池運(yùn)行過程中陰陽極電勢。(3)本發(fā)明將CCM中質(zhì)子交換膜延長至SPE水電解池外，電解過程和測量過程不會造成相互干擾。本發(fā)明測量精度高，穩(wěn)定性好。在SPE水電解池運(yùn)行過程中采用此種外加參比電極，可實(shí)現(xiàn)電解池陰陽極電勢變化的實(shí)時監(jiān)測，為探討SPE水電解池性能衰減機(jī)理提供重要的在線依據(jù)。


圖1中a為水電解池CCM示意圖，b為外加參比電極示意圖。(1)質(zhì)子交換膜，(2) 催化層，(3)SPE水電解池，(4)參比電極，(5)電解質(zhì)溶液。圖2為參比電極穩(wěn)定性。圖3為SPE水電解池、陰陽極極化曲線。圖4為0. 002M Na+離子污染溶液對SPE水電解池影響。圖5為不同濃度Na+離子污染對SPE水電解池影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明所述CCM由催化層和質(zhì)子交換膜組成，如圖Ia所示質(zhì)子交換膜1是將CCM 中質(zhì)子交換膜延長，在組裝電解池時使質(zhì)子交換膜1延伸至電解池3的端板外，且質(zhì)子交換膜1兩側(cè)均無催化劑。如圖Ib所示是本發(fā)明外加參比電極示意圖，SPE水電解池中質(zhì)子交換膜1浸入電解質(zhì)溶液5 (0. 1-2M的溶液；)，參比電極4浸入電解質(zhì)溶液與SPE水電解池陰陽極連通構(gòu)成外加參比電極，從而對陰陽極電極電勢進(jìn)行測定。實(shí)施例1采用Nafion 115膜制備CCM，陽極催化劑擔(dān)量為ang/cm2，陰極催化劑Pt/C擔(dān)量為 lmg/cm2。在140°C、1MI^下熱壓得膜電極。在膜電極兩側(cè)分別加上陽極和陰極擴(kuò)散層和端板組裝單電池，電解池有效面積5cm2。按圖Ib所示構(gòu)成外加參比電極，電解質(zhì)溶液為0. 5M 的H2SO4，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。向SPE水電解池陽極通入去離子水，流速5ml/ min，使電解池保持60°C ；然后向陰極通入0. IM Pa H2，流速20ml/min。參比電極與陰極組成原電池，由于陰極使用Pt/C催化劑，通入氫氣后陰極作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，測得原電池的電動勢即為參比電極電勢。圖2所示為飽和甘汞電極的穩(wěn)定性。從圖中可以看出參比電極測量精度高，與標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極電勢0. MlV相比，測量誤差在7mV以內(nèi)；參比電極穩(wěn)定性高，0. 236士0. 002V。飽和甘汞電極所處溶液溫度為室溫(20°C)，測試過程中參比電極電勢穩(wěn)定性受電解池溫度影響小。實(shí)施例2
MEA的制備和電解池的組裝與實(shí)例1相同。按圖Ib所示構(gòu)成外加參比電極后，向 SPE水電解池陽極通入去離子水，流速5ml/min，使電解池保持60°C ；電解池加電壓測試極化曲線，同時測量陰陽極電極電勢。圖3為SPE水電解池和陰陽極極化曲線，從圖中可以看出，在所測試范圍內(nèi)電解池的極化主要來自陽極極化，陰極極化隨著電流密度增大而增大。實(shí)施例3MEA的制備和電解池的組裝與實(shí)例1相同。按圖Ib所示構(gòu)成外加參比電極后，向 SPE水電解池陽極通入去離子水，流速5ml/min，使電解池保持60°C ；電解池陰陽極接通外加電源，恒流500mA/cm2電解去離子水，記錄時間、電解電壓和陰陽極電勢。電解1小時后， 向陽極通入濃度0.002M Na+污染，記錄時間、電解電壓和陰陽極電勢。圖4為SPE水電解池在0. 002M Na+污染前后電解池電壓和陰陽極電勢變化曲線。從圖中可以看到污染前電解池電壓和陰陽極電勢沒有變化；Na+污染后電解池電壓和陽極電勢升高，陰極電勢在很長一段時間內(nèi)沒有變化，而后緩慢下降；隨著污染的加劇電解電壓持續(xù)升高最后保持恒定；陽極電勢升高到最高點(diǎn)后下降，最后陽極電勢保持平穩(wěn)；當(dāng)陽極電勢下降時陰極電勢急劇下降， 最后保持穩(wěn)定。實(shí)施例4MEA的制備和電解池的組裝與實(shí)例1相同。按圖Ib所示構(gòu)成外加參比電極后，向 SPE水電解池陽極通入去離子水，流速5ml/min，使電解池保持60°C ；電解池陰陽極接通外加電源，恒流500mA/cm2電解去離子水。電解1小時后，向陽極通入不同濃度Na+離子污染， 記錄時間、電解電壓和陰陽極電勢，見圖5所示。Na+離子濃度越高，電解池電壓越高，電壓上升速度越快，陰極極化越嚴(yán)重，而陽極電極電勢穩(wěn)定后相差不大。
權(quán)利要求
1.一種用于SPE水電解池外加參比電極的方法，包括SPE水電解池，SPE水電解池包括覆膜催化層(CCM)、陰陽極擴(kuò)散層和端板，其特征在于CCM中的質(zhì)子交換膜的一端延伸出端板外側(cè)，延長出來的質(zhì)子交換膜伸入到一電解質(zhì)溶液儲槽內(nèi)，質(zhì)子交換膜浸入到電解質(zhì)溶液中，于儲槽內(nèi)的電解質(zhì)溶液中設(shè)置有參比電極， 參比電極浸入電解質(zhì)溶液中通過質(zhì)子交換膜與SPE水電解池陰陽極連通，構(gòu)成外加參比電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述SPE水電解池CCM中質(zhì)子交換膜延長至端板外側(cè)，處于電解池外的質(zhì)子交換膜兩側(cè)均無催化層，為固體聚合物電解質(zhì)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述電解質(zhì)溶液為酸性溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述電解質(zhì)溶液為0.溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述參比電極為甘汞電極、汞-硫酸亞汞電極或銀-氯化銀電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于SPE水電解池外加參比電極的方法，延長SPE水電解池中質(zhì)子交換膜，將質(zhì)子交換膜和外部參比電極浸入電解質(zhì)溶液使外部參比電極與電解池的陰陽極連通構(gòu)成三電極體系，從而對陰陽極電極電勢進(jìn)行測定。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，測量精度高，穩(wěn)定性好。在SPE水電解池運(yùn)行過程中采用此種外加參比電極，可實(shí)現(xiàn)電解池陰陽極電勢變化的實(shí)時監(jiān)測，為探討SPE水電解池性能衰減機(jī)理提供重要的在線依據(jù)。
文檔編號G01N27/403GK102478536SQ20101056376
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者張林松, 揭曉, 衣寶廉, 邵志剛 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所