專利名稱：由種子油制得的醛和醇組合物的制作方法
本申請(qǐng)要求于2003年4月25日提出的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/465,663號(hào)的權(quán)益。
背景技術(shù)：
一方面，本發(fā)明涉及醛和醇組合物，優(yōu)選地，涉及由種子油制得的醛和醇組合物。另一方面，本發(fā)明涉及一種通過得自種子油的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯原料的加氫甲?；瘉碇苽淙┙M合物的方法。類似地，本發(fā)明還涉及一種通過得自種子油的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯原料的加氫甲?；碗S后的氫化來制備醇組合物的方法。
醇組合物的可用性在于其可以轉(zhuǎn)化成可用于制造聚氨酯的多元醇。醛組合物的可用性在于其可以通過氫化轉(zhuǎn)化成醇或胺，醇或胺又可以轉(zhuǎn)化成用于制造聚氨酯的多元醇和多胺。醛也可以轉(zhuǎn)化成羧酸、羥酸、氨基醇、氨基酸和其它商業(yè)上有用的衍生物。
目前，在工業(yè)范圍內(nèi)正在進(jìn)行用非石油基化學(xué)原料取代石油基化學(xué)原料的努力。含有飽和和不飽和脂肪酸酯混合物的種子油是一種有發(fā)展前景的工業(yè)用可再生非石油基原料的來源。由種子油制得的醛和醇可以被轉(zhuǎn)化成許多有用的工業(yè)化學(xué)品，特別是聚氨酯中使用的多元醇。
對(duì)于用于聚氨酯的制造，非石油基多元醇應(yīng)該以可接受的成本來提供與傳統(tǒng)石油基多元醇類似的反應(yīng)性和氨基甲酸乙酯最終產(chǎn)品。非石油基多元醇還可以提供制備具有新穎性質(zhì)的非傳統(tǒng)聚氨酯產(chǎn)品的可能。通常認(rèn)為聚氨酯的性質(zhì)根據(jù)聚氨酯制造過程中使用的多元醇組合物的不同而不同。非石油基醛和醇組合物應(yīng)該設(shè)計(jì)制造成使得由它們生成的多元醇能夠產(chǎn)生具有其所需最終用途可接受的性質(zhì)的聚氨酯。例如，在聚氨酯板狀原料(slab stock)彈性泡沫塑料的制造中使用的多元醇應(yīng)該提供可接受的交聯(lián)密度，也就是不能太高也不能太低的交聯(lián)密度；否則該泡沫塑料就會(huì)具有不可接受的剛性或撓性。此處描述的本發(fā)明特別涉及優(yōu)選由種子油制得的醛和醇組合物，并且這些組合物可以提供具有聚氨酯板狀原料彈性泡沫塑料的制造可接受的性質(zhì)的多元醇。
現(xiàn)有技術(shù)，例如US 3,787,459，公開了一種通過加氫甲酰基化來將不飽和植物油材料轉(zhuǎn)化成甲?；?醛)產(chǎn)物的方法。公開的植物油包括大豆油、亞麻籽油和紅花油及其衍生物。一般而言，該方法看來似乎實(shí)現(xiàn)了90％總不飽和物的轉(zhuǎn)化?？梢詼y定的最好結(jié)果是，US3,787,459中公開的甲?；M合物含有24至92％單甲?；?7至75％的二甲?；a(chǎn)物。
其它現(xiàn)有技術(shù)，例如EP-B1-711748，公開了一種通過多不飽和脂肪酸，例如大豆油、葵花籽油、亞麻籽油和其它植物油的加氫甲酰基化來制備二-和聚甲?；人狨サ姆椒āＴ系霓D(zhuǎn)化看來似乎為大約55至100wt％。如實(shí)施例中所示，產(chǎn)生的醛組合物看來似乎含有23至35wt％單甲?；?、12至31wt％二甲?；?至29wt％三甲?；a(chǎn)物。
如US 5,177,228所示的又一現(xiàn)有技術(shù)公開了對(duì)不飽和脂肪酸酯，例如油酸甲酯進(jìn)行加氫甲?；纬蓡渭柞；舅狨?，例如硬脂酸甲基甲酰酯。
考慮到上述情況，可知發(fā)明一種可以由如種子油的可再生非石油基原料制得的醇組合物是有利的。此外，有利的是，發(fā)明出還可以被轉(zhuǎn)化成下述多元醇的這類醛和醇組合物，所述多元醇具有用于聚氨酯板狀原料彈性泡沫塑料領(lǐng)域時(shí)可以接受的性質(zhì)。
發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明提供了一種含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ幕旌衔锏男滦腿┙M合物，該混合物在甲?；植挤矫婧幸越M合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的單甲酰基、高于大約1至低于大約65wt％的二甲酰基和高于大約0.1至低于10wt％的三甲?；?。此外，本發(fā)明的醛組合物的特征在于具有高于大約5/1的二甲?；?三甲?；亓勘取?br> 本發(fā)明的新型醛組合物可以被氫化或氨基化成相應(yīng)的醇或胺，該醇或胺分別是可用于制備多元醇或多胺的原材料。多元醇和多胺可用于制備聚氨酯板狀原料彈性泡沫塑料和其它聚氨酯產(chǎn)品。本發(fā)明的醛組合物也可以被轉(zhuǎn)化成其它工業(yè)用化學(xué)品，包括羧酸、羥酸和氨基酸。有利地，本發(fā)明的醛和醇組合物可以由種子油制得，該種子油提供了一種可再生的非石油基原材料給料。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種制備上述新型醛組合物的方法，包括在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％不飽和脂肪酸或脂肪酸酯轉(zhuǎn)化成單甲?；a(chǎn)物的工藝條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸。(下面將更詳細(xì)地解釋轉(zhuǎn)化率的測量方法)。由此，得到甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ漠a(chǎn)品混合物，其在甲?；植挤矫婧幸越M合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的單甲酰基、高于大約1至低于大約65wt％的二甲?；透哂诖蠹s0.1至低于10wt％的三甲?；?。
在第三方面，本發(fā)明提供了一種含有羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的新型醇組合物，該混合物在羥基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的一元醇{也就是單(羥甲基)}、高于大約1至低于大約65wt％的二醇{也就是，二(羥甲基)}和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇{也就是，三(羥甲基)}。本發(fā)明的新型醇組合物，有利地是由可再生非石油基種子油原料制得的醇組合物，其可以用作制備多元醇的原材料，該多元醇可用于制備聚氨酯板狀原料彈性泡沫塑料和其它聚氨酯產(chǎn)品。
在第四方面，本發(fā)明提供了一種制備上述新型醇組合物的方法，包括(a)在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％不飽和脂肪酸或脂肪酸酯加氫甲?；蓡渭柞；a(chǎn)物的條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸，由此制造含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ娜┊a(chǎn)物的加氫甲?；磻?yīng)混合物；(b)將醛產(chǎn)物與加氫甲酰基化反應(yīng)混合物分離；此后(c)在氫化催化劑存在的情況下以及在足以獲得下述含有羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的醇組合物——該混合物在羥基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的一元醇、高于大約1至低于大約65wt％的二醇和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇——的工藝條件下，用氫源氫化醛產(chǎn)物。


圖1顯示了可以在醇組合物中發(fā)現(xiàn)的多種雜質(zhì)化合物，包括內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和環(huán)醚、不飽和環(huán)醚、二聚物重質(zhì)物(heavies)和縮合重質(zhì)物。
發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容此處描述的本發(fā)明可以在工業(yè)化學(xué)品，優(yōu)選聚氨酯的制造所用的可再生非石油基化學(xué)原料的制備中有利地利用天然產(chǎn)生和轉(zhuǎn)基因的種子油。在與其相關(guān)的第一方面，本發(fā)明提供了一種含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ幕旌衔锏男滦腿┙M合物，該混合物在甲?；植挤矫婧幸越M合物的總重量計(jì)高于大約10，優(yōu)選高于大約25至低于大約95wt％的單甲?；?、高于大約1至低于大約65wt％的二甲酰基和高于大約0.1至低于大約10wt％的三甲?；１景l(fā)明的醛組合物的進(jìn)一步特征在于高于大約5/1的二甲?；?三甲酰基重量比。對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“單甲?；笔侵负幸粋€(gè)甲?；?-CHO)取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。甲酰基取代基可以在沿著脂肪酸鏈的任何位置上，該脂肪酸鏈可以是完全飽和的或者可以含有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵。類似地，術(shù)語“二甲?；焙汀叭柞；狈謩e是指含有兩個(gè)或三個(gè)位于沿著脂肪酸鏈的任何位置上的甲酰基取代基的任何脂肪酸或脂肪酸酯。類似地，二甲?；腿柞；〈闹舅峄蛑舅狨タ梢允秋柡偷幕虿伙柡偷?。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有高于大約25wt％，更優(yōu)選高于大約30wt％的單甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約45wt％，更優(yōu)選低于大約40wt％的單甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有高于大約20wt％，更優(yōu)選高于大約25wt％的二甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約50wt％，更優(yōu)選低于大約45wt％的二甲?；〈闹舅峄蛑舅狨ァＴ谟忠粌?yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有高于大約0.5wt％，更優(yōu)選高于大約1wt％的三甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。在另一具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約5wt％，更優(yōu)選低于大約4wt％的三甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。在另一具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約2.6wt％的三甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在另一具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約2.4wt％的三甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物的特征在于二甲?；c三甲酰基的重量比高于大約8/1，更優(yōu)選高于大約10/1。
在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有高于大約3％的飽和物，甚至更優(yōu)選高于大約10％的飽和物和最優(yōu)選高于大約12％的飽和物。在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約20％的飽和物。對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“飽和物”包括滿足下列條件的任何脂肪酸或脂肪酸酯即其中脂肪酸鏈中的每一碳原子都與四個(gè)元素共價(jià)連接(也就是說，不存在碳-碳雙鍵或三鍵)，補(bǔ)充要求是飽和物不含有任何甲酰基或羥基取代基(除了天然種子油中可能出現(xiàn)的那些以外)。
在另一更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有高于大約1％的不飽和物。在另一更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約20％的不飽和物。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“不飽和物”是指任何含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸或脂肪酸酯，補(bǔ)充要求是這些化合物不含有任何甲酰基或羥甲基取代基(除了天然種子油中可能出現(xiàn)的那些以外)。
在再一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醛組合物含有低于大約10wt％的雜質(zhì)，例如下面將要描述的重質(zhì)物(heavies)。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種制備上述新型醛組合物的方法，包括在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將典型超過大約80wt％且優(yōu)選超過大約80wt％且低于大約99wt％的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯加氫甲酰基化成單甲?；a(chǎn)物的工藝條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸，從而獲得甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物，其在甲酰基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的單甲?；⒏哂诖蠹s1至低于大約65wt％的二甲?；透哂诖蠹s0.1至低于大約10wt％的三甲酰基，而且其二甲酰基與三甲?；亓勘雀哂诖蠹s5/1。
在第三方面，本發(fā)明提供了一種含有羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的新型醇組合物，該混合物在羥基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10，優(yōu)選高于大約25至低于大約95wt％的一元醇{也就是單(羥甲基)}、高于大約1至低于大約65wt％的二醇{也就是，二(羥甲基)}和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇{也就是，三(羥甲基)}。在2003年4月25日提出的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/465,663號(hào)(其是本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn))中，使用了術(shù)語“羥基取代”而不是術(shù)語“羥甲基取代”。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，在優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)和本申請(qǐng)中，本發(fā)明都包括將甲?；鶜浠纱籍a(chǎn)物。盡管優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的命名法包含了預(yù)期的醇產(chǎn)物，但是這里使用術(shù)語“羥甲基取代”來體現(xiàn)更加精確的命名法。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有高于大約25wt％，更優(yōu)選高于大約30wt％的單(羥甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯(一元醇)。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有低于大約70wt％，更優(yōu)選低于大約45wt％，最優(yōu)選低于大約40wt％的單(羥甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有高于大約20wt％，更優(yōu)選高于大約25wt％的二(羥甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯(二醇)。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有低于大約50wt％，更優(yōu)選低于大約45wt％的二(羥甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有高于大約0.5wt％，更優(yōu)選高于大約1wt％的三(羥甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯(三醇)。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有低于大約5wt％，更優(yōu)選低于大約4wt％的三(羥甲基)-取代的脂肪酸或脂肪酸酯。術(shù)語“一元醇”、“二醇”和“三醇”此處用于指在沿著脂肪酸鏈的任何位置上分別具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)羥甲基取代基的脂肪酸或脂肪酸酯。一元醇、二醇和三醇也可以是飽和或不飽和的。
在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有高于大約3wt％，甚至更優(yōu)選高于大約10wt％，最優(yōu)選高于大約15wt％的飽和物。在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有低于大約35wt％，最優(yōu)選低于大約30wt％的飽和物。術(shù)語“飽和物”具有與上面所述相同的含義，其包括滿足下列條件的任何脂肪酸或脂肪酸酯即其中脂肪酸鏈中的每一碳原子都與四個(gè)元素共價(jià)連接(也就是說，不存在碳-碳雙鍵或三鍵)，補(bǔ)充要求是飽和物不含有任何甲?；蛄u甲基取代基(除了天然種子油中可能出現(xiàn)的以外)。
在另一更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有低于大約10wt％的不飽和物。術(shù)語“不飽和物”具有與上面所述相同的含義，即是指任何含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸或脂肪酸酯，補(bǔ)充要求是這些化合物不含有任何甲酰基或羥甲基取代基(除了天然種子油中可能出現(xiàn)的那些以外)。
在再一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物的特征在于二醇與三醇的重量比高于大約2.5/1，更優(yōu)選高于大約5/1，甚至更優(yōu)選高于大約8/1，最優(yōu)選高于大約10/1。
在再一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，醇組合物含有低于大約10wt％的雜質(zhì)，包括如下所述的內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和及不飽和環(huán)醚和重質(zhì)物。
在第四方面，本發(fā)明提供了一種制備上述新型醇組合物的方法，包括(a)在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％，優(yōu)選超過大約80wt％且低于大約99wt％的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯加氫甲?；蓡渭柞；a(chǎn)物的條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸，以獲得含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ娜┊a(chǎn)物的加氫甲酰基化反應(yīng)混合物；(b)將醛產(chǎn)物與加氫甲酰基化反應(yīng)混合物分離；此后(c)在氫化催化劑存在的情況下以及在足以獲得下述含有羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的醇組合物——該混合物在羥基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的一元醇、高于大約1至低于大約65wt％的二醇和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇——的工藝條件下，用氫源氫化醛產(chǎn)物。
適用于制造本發(fā)明的醛和醇組合物的脂肪酸或脂肪酸酯原料優(yōu)選來自天然和轉(zhuǎn)基因(GMO)的植物種子油。這種種子油合適的非限制性例子包括蓖麻油、大豆油、橄欖油、花生油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、紅花油、亞麻籽油、葵花籽油；高油酸；前述油的轉(zhuǎn)基因變體；及其混合物。優(yōu)選地，脂肪酸或脂肪酸酯原料來自大豆油(天然和GMO)、葵花籽油(包括高油酸)和菜籽油(包括高油酸)。更優(yōu)選地，脂肪酸或脂肪酸酯原料來自天然或轉(zhuǎn)基因大豆油。
典型地，種子油的每一脂肪酸組分都包括含有超過大約5個(gè)，優(yōu)選大約10個(gè)，更優(yōu)選大于12個(gè)碳原子的脂肪酸鏈。典型地，脂肪酸鏈含有低于大約50個(gè)，優(yōu)選低于大約35個(gè)，更優(yōu)選低于大約25個(gè)碳原子。脂肪酸鏈可以是直鏈或支鏈并且被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，條件是這些取代基不會(huì)實(shí)質(zhì)上干擾此處所述的方法和任何所需的下游最終用途。適宜的取代基的非限制性例子包括烷基部分，優(yōu)選為C1-10烷基部分，例如，甲基、乙基、丙基和丁基；環(huán)烷基部分，優(yōu)選C4-8環(huán)烷基；苯基；芐基；C7-9烷芳基和芳烷基部分；羥基；醚、酮基和鹵化物(優(yōu)選氯-和溴-)取代基。
種子油包括飽和和不飽和脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物。為了用于本發(fā)明，典型地，種子油含有高于大約65％，優(yōu)選高于大約70％，更優(yōu)選高于大約80％的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。為了用于本發(fā)明，典型地，種子油含有高于大約20至低于大約90wt％的單不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；高于大約4至低于大約56wt％的二不飽和脂肪酸或脂肪酸酯；和高于大約1至低于大約10wt％的三不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。在種子油中，脂肪酸酯的醇片段是甘油，一種三元醇。
可以在種子油原料中發(fā)現(xiàn)的適宜的不飽和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯(氫化己二烯)酸、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、順式和反式-4-壬烯二酸、9-壬烯二酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二烯酸)、十三碳烯酸、順式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、十五碳烯酸、順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕櫚油酸)、9-十七碳烯酸、順式-6-十八碳烯酸(巖芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反式-6-十八烯酸)、順式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、順式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(花生油酸)、順式-5-二十碳烯酸、順式-9-二十碳烯酸(二十烯酸)、順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)、順式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、順式-15-二十四碳烯酸(鯊油酸)、順式-17-二十六碳烯酸(西門木烯酸)和順式-21-三十碳烯酸(卅碳烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(罌酸)、順式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(lenolenic acid)、十八碳三烯酸、12-羥基-順式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、順式-5-二十二碳烯酸、順式-5，13-docosadienoic acid、12，13-乙氧基-順式-9-十八碳烯酸(斑鳩菊酸)、和14-羥基-順式-11-二十烯酸(lesquerolic acid)。最優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。
通常，用于制備本發(fā)明的醛或醇組合物的脂肪酸酯原料是通過用低級(jí)鏈烷醇對(duì)種子油進(jìn)行酯交換獲得的。酯交換產(chǎn)生了低級(jí)鏈烷醇的飽和和不飽和脂肪酸酯的相應(yīng)混合物。由于甘油酯難以加工和分離，用低級(jí)鏈烷醇對(duì)種子油進(jìn)行酯交換生成更適合化學(xué)轉(zhuǎn)化和分離的混合物。典型地，低級(jí)鏈烷醇含有1至大約15個(gè)碳原子。鏈烷醇片段中的碳原子可以排列成直鏈或者分支結(jié)構(gòu)，并且可以被各種取代基取代，例如前述關(guān)于脂肪酸片段所描述的那些取代基，前提是這些取代基不會(huì)干擾加工和下游應(yīng)用。優(yōu)選地，該醇是直鏈或支鏈C1-8鏈烷醇，更優(yōu)選地是C1-4鏈烷醇。甚至更優(yōu)選地，低級(jí)鏈烷醇選自甲醇、乙醇或丙醇。最優(yōu)選地，低級(jí)鏈烷醇是甲醇。
可以適當(dāng)?shù)厥褂萌魏我阎孽ソ粨Q方法，前提是可以獲得低級(jí)鏈烷醇的酯產(chǎn)物。本領(lǐng)域已經(jīng)充分揭示了種子油的酯交換(例如，甲醇分解、乙醇分解)；例如，參照WO 2001/012581、DE 19908978和BR953081。典型地，在這些方法中，低級(jí)鏈烷醇在大約30℃至大約100℃的溫度下與堿金屬，優(yōu)選鈉接觸以制備相應(yīng)的金屬醇鹽。然后，將種子油加入醇鹽混合物中，并將所得反應(yīng)混合物在大約30℃至大約100℃的溫度下加熱直至實(shí)現(xiàn)酯交換?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法(包括相分離、萃取和/或蒸餾)，將粗制酯交換組合物從反應(yīng)混合物中分離出來。也可以使用柱色譜法，例如用硅膠，將粗制產(chǎn)物與副產(chǎn)物分離和/或?qū)⑵涿撋Ｔ诒绢I(lǐng)域中已有文獻(xiàn)論述了上述程序的變體。
如果合意地使用脂肪酸的混合物而非脂肪酸酯的混合物作為本發(fā)明的原材料，那么可以將所選種子油水解以獲得相應(yīng)的脂肪酸混合物。將種子油水解成它們的成分脂肪酸的方法也是本領(lǐng)域公知的。
在制備本發(fā)明的醛組合物的方法中，對(duì)優(yōu)選得自種子油的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物進(jìn)行加氫甲酰基化。優(yōu)選使用采用了美國專利4,731,486和4,633,021(尤其是US 4,731,486)中說明的操作特征的非水加氫甲?；?；所述專利公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。相應(yīng)地，本發(fā)明的另一方面包括在溶解的族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的溶解的游離膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以制備此處所述的醛組合物的條件下，在非水反應(yīng)介質(zhì)中，使優(yōu)選來自種子油的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸。術(shù)語“非水反應(yīng)介質(zhì)”是指該反應(yīng)介質(zhì)基本不含水，這意味著在存有水的程度上，其存在量不足以導(dǎo)致加氫甲酰基化反應(yīng)混合物被視為除了有機(jī)相以外還包含分離的含水或水相或?qū)?。術(shù)語“游離的”有機(jī)膦金屬鹽配位體是指該有機(jī)膦金屬鹽配位體沒有被絡(luò)合，也就是沒有鍵接或結(jié)合到族VIII過渡金屬上。
族VIII過渡金屬是指選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)或其混合物；優(yōu)選金屬是銠、釕、鈷和銥；更優(yōu)選為銠和鈷；最優(yōu)選為銠。族VIII金屬的氧化態(tài)可以是與有機(jī)膦配位體鍵合的任何可得到的氧化態(tài)，無論是電子中性(零)的還是電子不足的(正價(jià))。此外，在加氫甲?；に嚄l件下，族VIII過渡金屬的氧化態(tài)，以及絡(luò)合物或任何絡(luò)合物前體的總氧化態(tài)是可以變化的。此處使用的術(shù)語“絡(luò)合物”是指通過一種或多種有機(jī)膦配位體與族VIII過渡金屬的結(jié)合形成的配位化合物。族VIII過渡金屬上可提供的配位位點(diǎn)的數(shù)量是本領(lǐng)域公知的而且通常為大約4至大約6。任選地，族VIII過渡金屬還可以結(jié)合到一氧化碳和/或氫上。通常，族VIII過渡金屬在加氫甲酰基化法中的使用濃度為大約10份/百萬份(ppm)至大約1000ppm(按重量計(jì)，由游離金屬計(jì)算得到)。在銠催化的加氫甲?；ㄖ?，通常優(yōu)選使用大約10至大約800ppm的銠(由游離金屬計(jì)算得到)。
本發(fā)明的加氫甲?；ㄖ袃?yōu)選使用的有機(jī)膦金屬鹽配位體包括單磺化叔膦金屬鹽，優(yōu)選如下式I所示
其中每個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地表示一個(gè)含有1至大約30個(gè)碳原子的基團(tuán)，選自烷基、芳基烷芳基、芳烷基或環(huán)烷基；M表示選自堿金屬或堿土金屬的金屬陽離子；且n具有與特定金屬陽離子M的價(jià)態(tài)相對(duì)應(yīng)的1或2價(jià)。本領(lǐng)域中，例如US 4,731,486(其經(jīng)此引用并入本文)中闡述了前述結(jié)構(gòu)的單磺化的叔膦金屬鹽配位體的非限制性例子。更優(yōu)選的配位體選自三苯膦、二苯基環(huán)己基膦、苯基二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、二苯基異丙膦、苯基二異丙膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦或類似物的單磺化金屬鹽衍生物。最優(yōu)選的配位體選自苯基二環(huán)己基膦的單磺化金屬鹽衍生物。
本發(fā)明的加氫甲?；梢栽谶^量的游離配位體中進(jìn)行，例如反應(yīng)介質(zhì)中每摩爾族VIII過渡金屬中至少1摩爾游離單磺化叔有機(jī)膦金屬鹽配位體。一般而言，反應(yīng)介質(zhì)中每摩爾族VIII過渡金屬對(duì)應(yīng)大約2至大約300，優(yōu)選大約5至大約200摩爾的游離配位體是適合大多數(shù)用途的，特別是在銠催化的方法中。如果需要，可以在任何時(shí)間以任何適當(dāng)?shù)姆绞较蚍磻?yīng)介質(zhì)或加氫甲?；^程中補(bǔ)充供應(yīng)有機(jī)膦配位體，以便保持反應(yīng)介質(zhì)中游離配位體的優(yōu)選濃度。
上述單磺化叔膦金屬鹽通常是水溶性的，而且不溶于或幾乎不溶于多數(shù)烯烴和/或醛，特別是不溶于或幾乎不溶于本發(fā)明中考慮的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯和它們的甲酰基衍生物。然而，已知的是，通過使用某些有機(jī)加溶劑，可以使單磺化叔膦金屬配位體及其族VIII絡(luò)合物有機(jī)可溶并因此可用于非水加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中。在現(xiàn)有技術(shù)，例如US 5,180,854和US 4,731,486(它們經(jīng)此引用并入本文)中公開了用于上述目的的有機(jī)加溶劑。US 5,180,854公開了作為有機(jī)加溶劑的酰胺、乙二醇、亞砜、砜和其混合物。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一種優(yōu)選的有機(jī)加溶劑。如US 4,731,486中所述，其它適宜的極性溶劑或加溶劑包括平均分子量高于大約150直至大約10,000或更高的烯化氧低聚物；平均分子量至少為大約300的有機(jī)非離子表面活性劑一元醇(mono-ols)；和含有水溶性(極性)和油溶性(非極性)基團(tuán)的醇烷氧基化物(可以以商標(biāo)TERGITOL方便地得到)。
實(shí)現(xiàn)非水加氫甲?；ǖ姆磻?yīng)條件可以在傳統(tǒng)范圍內(nèi)廣泛地變動(dòng)；然而，如下所述的不飽和脂肪酸和/或脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化在提供此處所述的組合物中構(gòu)成了一個(gè)重要的因素。適宜采用典型地高于大約45℃，優(yōu)選高于大約60℃的反應(yīng)溫度。加氫甲酰基化法通常在低于大約200℃，更優(yōu)選低于大約130℃的溫度下進(jìn)行。這種方法通常在高于大約1psia(磅/平方英寸[絕對(duì)壓力])(6.9千帕)，優(yōu)選高于大約50psia(345千帕)的壓力下進(jìn)行。典型地，該方法在低于大約10,000psia(69兆帕)的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地，低于大約1,500psia(10兆帕)，更優(yōu)選低于大約500psia(3.5兆帕)。反應(yīng)物的最低總壓力并非特別關(guān)鍵，而且主要取決于為獲得所需的反應(yīng)速率所用的反應(yīng)物的量和性質(zhì)。更具體地，一氧化碳分壓優(yōu)選高于大約1psia(6.9千帕)，更優(yōu)選高于大約25psia(172千帕)。一氧化碳分壓優(yōu)選低于大約250psia(1,724千帕)，更優(yōu)選低于大約200psia(1,379千帕)。氫分壓優(yōu)選高于大約10psia(69千帕)，更優(yōu)選高于大約25psia(172千帕)。氫分壓優(yōu)選低于大約250psia(1,724千帕)，更優(yōu)選低于大約200psia(1,379千帕)。一般而言，氣態(tài)氫與一氧化碳(H2∶CO)的摩爾比率為大約1∶10至大約10∶1。對(duì)于每個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)介質(zhì)停留時(shí)間典型地高于大約1小時(shí)至低于大約40小時(shí)。可以以分批法，或者優(yōu)選以使絡(luò)合物催化劑和任選的游離配位體進(jìn)行再循環(huán)的連續(xù)法進(jìn)行加氫甲酰基化法。優(yōu)選反應(yīng)器包括1至大約5個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器。如果需要，每個(gè)攪拌槽反應(yīng)器可以包括一個(gè)或多個(gè)階段。其它工藝上的變動(dòng)是已知的而且在本領(lǐng)域中已經(jīng)有過描述。
如上所述，加氫甲?；ㄖ胁伙柡椭舅岷?或脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化提供了一種重要的獲得本發(fā)明組合物的方式?？梢酝ㄟ^例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氣相色譜(gc)法方便地測量不飽和脂肪酸和/或脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。更具體地，一個(gè)或多個(gè)顯示不飽和脂肪酸或脂肪酸酯(也就是，不含甲?；〈幕衔?的gc峰典型地被發(fā)現(xiàn)隨著加氫甲?；倪M(jìn)行而在峰高和峰面積上有所下降。這種峰損耗的程度與不飽和脂肪酸或脂肪酸酯首先轉(zhuǎn)化成單甲?；〈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率相關(guān)。在轉(zhuǎn)化成二甲?；a(chǎn)物的第二反應(yīng)中會(huì)涉及某些還含有不飽和位點(diǎn)的單甲?；a(chǎn)物；在轉(zhuǎn)化成三甲?；a(chǎn)物的第三反應(yīng)中會(huì)涉及某些還含有不飽和位點(diǎn)的二甲?；a(chǎn)物。對(duì)本發(fā)明而言，在轉(zhuǎn)化率的計(jì)算中不考慮這些轉(zhuǎn)化成二甲?；腿柞；a(chǎn)物的第二和第三反應(yīng)。僅僅考慮每分子不飽和脂肪酸或脂肪酸酯中第一不飽和鍵轉(zhuǎn)化成單甲?；a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。在前述工藝條件下，加氫甲酰基化法實(shí)現(xiàn)了大約80wt％以上不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，該轉(zhuǎn)化率是大約85wt％以上的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。優(yōu)選地，基于每分子中一個(gè)不飽和鍵的轉(zhuǎn)化，該轉(zhuǎn)化率低于大約99wt％，更優(yōu)選，低于大約95wt％不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。注意，通過本定義，轉(zhuǎn)化率并不等于轉(zhuǎn)化了所有不飽和鍵的80％以上。
當(dāng)如上所述進(jìn)行加氫甲酰基化法時(shí)，就會(huì)獲得含有具有下列重量組成的甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ幕旌衔锏娜┙M合物高于大約10，優(yōu)選高于大約25至低于大約95wt％的單甲?；?、高于大約1至低于大約65wt％的二甲?；透哂诖蠹s0.1至低于大約10wt％的三甲?；?取代的脂肪酸或脂肪酸酯；優(yōu)選地，高于大約3至低于大約20wt％的飽和物；優(yōu)選地，高于大約1至低于大約20wt％的不飽和物；和優(yōu)選地，低于大約10wt％的雜質(zhì)。此外，該醛組合物表現(xiàn)出典型高于大約5/1，優(yōu)選高于大約8/1，更優(yōu)選高于大約10/1的二甲?；c三甲?；亓勘取５湫偷兀柞；c三甲?；亓勘鹊陀诖蠹s250/1。
甲?；〈闹舅峄蛑舅狨タ梢院邪ㄖ刭|(zhì)物在內(nèi)的雜質(zhì)。典型地，重質(zhì)物的濃度高于醛組合物總重量的大約0.01wt％，但是低于大約10wt％。典型地，雜質(zhì)的總濃度高于醛組合物總重量的大約0.01wt％。優(yōu)選地，雜質(zhì)的總濃度低于醛組合物總重量的大約10，優(yōu)選低于大約5，更優(yōu)選低于大約2wt％。通常，理想的是保持這些雜質(zhì)的低含量，因?yàn)樗鼈兊拇嬖跁?huì)影響制成的下游最終產(chǎn)品的性質(zhì)。
可以通過本領(lǐng)域已知的方法，將醛組合物從加氫甲酰基化反應(yīng)介質(zhì)、族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑、和游離有機(jī)膦金屬鹽配位體中分離出來。萃取是一種優(yōu)選的分離法。在經(jīng)此引用并入本文的US 5,180,854中描述了適宜的萃取法。其中所公開的萃取法包括將非水反應(yīng)混合物與大約2至大約60wt％加入的水和0至大約60wt％非極性烴混合，然后通過析相作用形成主要由醛組合物與可能存在的非極性烴構(gòu)成的非極性相，和主要由水、族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑、任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體與任何有機(jī)加溶劑構(gòu)成的液體極性相。典型地，非極性烴包括含有大約6至大約30個(gè)碳原子的飽和直鏈烷，例如己烷?？梢灾苯釉诜菢O性烴中處理醛組合物，或者如果需要，也可以通過傳統(tǒng)方法將其從非極性烴中分離出來。典型地，從液體極性相中分離出加氫甲?；j(luò)合物催化劑和有機(jī)膦配位體并使其再循環(huán)回到加氫甲?；磻?yīng)器中。由于上述加氫甲酰基化和分離程序，醛組合物還可能含有少量水、加氫甲?；軇?、加溶劑和/或萃取溶劑。
醛向醇的轉(zhuǎn)化是本領(lǐng)域已知的，可以使用這樣的傳統(tǒng)方法將本發(fā)明的醛組合物轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的醇組合物。典型地，在足以制備羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醇組合物的氫化處理?xiàng)l件下，在氫化催化劑存在的情況下，使含有甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醛組合物與氫源接觸。氫源可以是純氫或者用非反應(yīng)性氣體(例如氮?dú)狻⒑?、氬氣、飽和烴或類似物)稀釋的氫氣。氫化催化劑可以是任何能夠?qū)⑷┙M合物轉(zhuǎn)化成醇組合物的催化劑。優(yōu)選地，氫化催化劑包括選自元素周期表的族VIII、族IB和族IIB的金屬，或其混合物；更優(yōu)選地，選自鈀、鉑、銠、鎳、酮和鋅的金屬或其混合物。該金屬可以作為阮內(nèi)金屬或作為在適宜的催化劑載體(例如碳或二氧化硅)上的金屬進(jìn)行供給。甚至更優(yōu)選的氫化催化劑是阮內(nèi)鎳或在載體上的鎳。氫化可以就這樣進(jìn)行或者在適宜的烴溶劑的溶液中進(jìn)行。這種氫化的溫度通常高于大約50℃，優(yōu)選高于大約80℃。這種氫化的溫度通常低于大約250℃，優(yōu)選低于大約175℃。氫化壓力通常高于大約50psig(345千帕)。氫化壓力通常低于大約1,000psig(6,895千帕)，優(yōu)選低于大約600psig(4,137千帕)。
如上所述進(jìn)行的氫化制造了含有羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醇組合物，該混合物在羥基分布方面含有高于大約10，優(yōu)選高于大約25至低于大約95wt％的一元醇、高于大約1至低于大約65wt％的二醇和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇；優(yōu)選地，高于大約3至低于大約35wt％的飽和物；優(yōu)選地，高于大約0至低于大約10wt％的不飽和物。該醇組合物的進(jìn)一步特征在于優(yōu)選具有高于大約2.5/1，更優(yōu)選高于大約5/1，再優(yōu)選高于大約8/1，最優(yōu)選高于大約10/1的二醇與三醇重量比。通常，二醇與三醇重量比低于大約250/1。
該醇組合物可以含有雜質(zhì)，例如內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和和不飽和環(huán)醚和重質(zhì)物，例如具有圖1所示結(jié)構(gòu)的碳鏈長18的脂肪酸?；诰哂胁煌〈蛘呔哂胁煌?8的鏈長的脂肪酸或脂肪酸酯，可以存在類似的種類。典型地，內(nèi)半縮醛和/或內(nèi)酯的濃度高于醇組合物總重量的大約0.01wt％。典型地，內(nèi)半縮醛和/或內(nèi)酯的濃度低于醇組合物總重量的大約20，優(yōu)選低于大約10wt％。典型地，不飽和和/或飽和環(huán)醚的濃度高于醇組合物總重量的大約0.01wt％。典型地，不飽和和/或飽和環(huán)醚的濃度低于醇組合物總重量的大約10wt％。典型地，重質(zhì)物的濃度高于醇組合物總重量的大約0.01wt％。典型地，重質(zhì)物的濃度低于醇組合物總重量的大約10wt％。典型地，雜質(zhì)的總濃度高于醇組合物總重量的大約0.01wt％。優(yōu)選地，雜質(zhì)的總濃度低于醇組合物總重量的大約10，優(yōu)選低于大約5，更優(yōu)選低于大約2wt％。通常，理想的是保持這些雜質(zhì)的低含量，因?yàn)樗鼈兊拇嬖诳赡軙?huì)影響制成的下游最終產(chǎn)品的性質(zhì)。
此處公開的醇化合物可以在催化引發(fā)劑存在的情況下進(jìn)行低聚以形成可用于制備聚氨酯板狀原料彈性泡沫塑料的低聚多元醇組合物。在2003年4月25日以Zenon Lysenko等人的名義提出的名為“IMPROVED PROCESS TO MAKE VEGETABLE OIL BASEDPOLYOLS AND POLYOLS MADE THEREFROM”；和以Zenon Lysenko等人的名義與其同時(shí)提出的同樣名為IMPROVED PROCESS TOMAKE VEGETABLE OIL BASED POLYOLS AND POLYOLS MADETHEREFROM”的相關(guān)美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)Serial No.________(代理人備案號(hào)62260A)美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/465,685(代理人備案號(hào)62260)中可以找到醇低聚反應(yīng)的典型工藝條件和由此生成的多元醇，該非臨時(shí)申請(qǐng)要求所述臨時(shí)專利申請(qǐng)60/465,685號(hào)的優(yōu)先權(quán)權(quán)益；所述臨時(shí)和非臨時(shí)專利申請(qǐng)經(jīng)此引用并入本文。由此制得的低聚多元醇組合物通常具有大約600至大約6,000的平均分子量。用這些低聚多元醇制得的聚氨酯具有用于板狀原料彈性泡沫塑料中時(shí)可以接受的性質(zhì)，包括可接受的交聯(lián)密度。這些泡沫塑料的制造細(xì)節(jié)以及對(duì)其性質(zhì)的描述也可以在上述共同待審美國專利申請(qǐng)中找到。
列舉下列實(shí)施例來闡述此處所述的本發(fā)明。這些實(shí)施例無論如何也不能被視為限制了本發(fā)明?；诖颂幪峁┑恼撌?，這些實(shí)施例的變動(dòng)和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
分析醛組合物的一般方法在加入內(nèi)標(biāo)物(二甘油二甲醚)之后對(duì)樣品進(jìn)行分析。使用帶有DB-5毛細(xì)管柱的HP 6890氣相色譜，通過氣相色譜法進(jìn)行分析。使用火焰電離檢測器(FID)，并通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。通過直接校準(zhǔn)獲得下列組分的響應(yīng)系數(shù)棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和甲?；仓峒柞?。照次類推獲得目標(biāo)組分殘余物的響應(yīng)系數(shù)。通過油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯峰總數(shù)的消失來測定作為計(jì)算轉(zhuǎn)化百分率的轉(zhuǎn)化率。
分析醇組合物的一般方法在稀釋(二噁烷)和加入內(nèi)標(biāo)物(二甘油二甲醚)之后對(duì)醇組合物進(jìn)行分析。使用帶有DB-5毛細(xì)管柱的HP 5890氣相色譜，通過GC進(jìn)行分析。通過FID進(jìn)行檢測，并通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。通過直接校準(zhǔn)獲得下列組分的響應(yīng)系數(shù)棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、甲?；仓峒柞?、和羥甲基硬脂酸甲酯。照次類推獲得目標(biāo)組分殘余物的響應(yīng)系數(shù)。通過甲?；仓峒柞シ宓南頊y定作為計(jì)算轉(zhuǎn)化百分率的轉(zhuǎn)化率。
對(duì)于醛和醇組合物中的二聚物和重質(zhì)物雜質(zhì)的一般分析方法在二噁烷中稀釋后對(duì)樣品進(jìn)行分析。使用HP 5890氣相色譜以及在100-350℃下運(yùn)作的ZB-1毛細(xì)管柱，通過GC進(jìn)行分析。通過FID進(jìn)行檢測；并且在將色譜圖分成兩個(gè)區(qū)域——產(chǎn)品區(qū)和重質(zhì)物區(qū)后，該分析使用了“標(biāo)準(zhǔn)化面積百分比”法。
實(shí)施例1通過在氮?dú)夥障聦⒍驶阴；徙?I)(0.078克)和二環(huán)己基-(3-sulfonoyl苯基)膦單鈉鹽(0.7513克)溶于正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(53.8934克)來制備催化劑溶液。然后將一部分制成的混合物(11.06克)轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾哌^的100毫升不銹鋼壓熱器中并在200psig(磅/平方英寸[表壓])(1,379千帕)的合成氣體(1∶1氫氣∶一氧化碳)下加熱至90℃，同時(shí)以700rpm的速度通過機(jī)械攪拌進(jìn)行混合。將混合物加熱大約15分鐘。在合成氣體下向該混合物中加入含有9％棕櫚酸甲酯、5％硬脂酸甲酯、24％油酸甲酯、51％亞油酸甲酯和8％亞麻酸甲酯的大豆甲酯(38.98克)。通過加入新鮮合成氣體將反應(yīng)器壓力保持在400psig(2,758千帕)。在22.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后分析混合物。下表1中顯示了所得不飽和酯轉(zhuǎn)化率和醛的組成。
表1 由大豆甲酯的加氫甲?；频玫娜┙M合物

實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中描述的程序，其中有下列變化催化劑溶液(10.92克)和大豆甲酯(39.19克)。溫度保持在90℃，壓力保持在400psig(2,758千帕)。20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，分析由此反應(yīng)混合物制得的醛組合物，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3通過在氮?dú)夥障聦⒍驶阴；徙?I)(0.080克)和二環(huán)己基-(3-sulfonoyl苯基)膦單鈉鹽(0.3514克)溶于正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(54.059克)來制備催化劑溶液。然后將一部分制成的混合物(11.17克)轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾哌^的100毫升不銹鋼壓熱器中并在200psig(1,379千帕)的合成氣體(1∶1氫氣∶一氧化碳)下加熱至90℃，同時(shí)以700rpm的速度通過機(jī)械攪拌進(jìn)行混合。將混合物加熱大約15分鐘。在合成氣體下向該混合物中加入含有9％棕櫚酸甲酯、5％硬脂酸甲酯、24％油酸甲酯、51％亞油酸甲酯和8％亞麻酸甲酯的大豆甲酯(39.09克)。通過加入新鮮合成氣體將反應(yīng)器壓力保持在400psig(2,758千帕)。在25.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后分析混合物。所得不飽和酯轉(zhuǎn)化率和醛的組成如表1所示。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3中描述的程序，其中有下列變化。將催化劑溶液(11.08克)和大豆甲酯(38.49克)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度在70℃，壓力在400psig(2,758千帕)下保持20小時(shí)。所得不飽和酯轉(zhuǎn)化率和醛的組成如表1所示。
實(shí)施例5在升流式管式反應(yīng)器中裝滿市售的載體上的鎳催化劑(440毫升，Sud-Chemie C46-8-03)。反應(yīng)器的入口包括兩個(gè)液體進(jìn)料器和一個(gè)氣體進(jìn)料器，其在進(jìn)入反應(yīng)器之前匯到一起。兩個(gè)液體進(jìn)料器含有加氫甲酰基化的大豆甲酯(飽和物13％，單醛34.3％，二醛45.1％，三醛1.5％)和來自相同的醛供給品的循環(huán)氫化產(chǎn)物。加氫甲酰基化大豆甲酯的流速為5克/分鐘；循環(huán)氫化產(chǎn)物的流速為19克/分鐘?？傄后w時(shí)空間速度為3.51小時(shí)-1。以2,000sccm(氣體時(shí)空間速度272小時(shí)-1)將氫氣加入反應(yīng)器，并將反應(yīng)器加熱至143℃。壓力設(shè)為830psig(5,723千帕)。對(duì)氫化后的混合物進(jìn)行分析得到表2所述的醇的組成。
表2.由甲酰基取代的脂肪酸酯1，2的氫化制得的醇組合物


1Nd＝未檢測。
2在實(shí)施例5至7中均沒有檢測出不飽和物。
實(shí)施例6使用實(shí)施例5中所述的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化劑對(duì)甲?；倪M(jìn)料進(jìn)行氫化。兩個(gè)液體進(jìn)料器含有加氫甲?；拇蠖辜柞?飽和物13.8％，單醛35.4％，二醛39.8％，三醛0.6％)和來自相同的醛供給品的循環(huán)氫化產(chǎn)物。加氫甲?；蠖辜柞サ牧魉贋?克/分鐘；循環(huán)氫化產(chǎn)物的流速為8克/分鐘。總液體時(shí)空間速度為5.5小時(shí)-1。以1,000sccm(氣體時(shí)空間速度471小時(shí)-1)將氫氣加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至163℃并保持在590psig(4,068千帕)下。對(duì)氫化后的混合物進(jìn)行分析得到表2所述的醇的組成。
實(shí)施例7使用實(shí)施例5中所述的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化劑對(duì)甲酰化的進(jìn)料進(jìn)行氫化。兩個(gè)液體進(jìn)料器含有加氫甲?；拇蠖辜柞?飽和物14.2％，單醛43％，二醛30.6％，三醛0.4％)和來自相同的醛供給品的循環(huán)氫化產(chǎn)物。加氫甲?；蠖辜柞サ牧魉贋?.89克/分鐘；循環(huán)氫化產(chǎn)物的流速為8.2克/分鐘。總液體時(shí)空間速度為5.14小時(shí)-1。以1,000sccm(氣體時(shí)空間速度471小時(shí)-1)將氫氣加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至161℃。將壓力設(shè)為610psig(4,206千帕)。對(duì)氫化后的混合物進(jìn)行分析得到表2所述的醇的組成。
實(shí)施例8在一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中，以二羰基乙?；徙?I)、二環(huán)己基-(3-sulfonoyl苯基)膦單鈉鹽(0.3％)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(21.6％)和大豆衍生的甲酯(78.1％)的形式制備含有銠(120份每百萬份重量(ppmw))的溶液，所有百分比都是重量百分比。大豆衍生的甲酯含有84wt％烯烴和15％飽和物。在室溫下于400psig(2,758千帕)的合成氣體(1∶1氫氣∶一氧化碳)下放置該混合物，緩慢溫?zé)嶂?0℃，然后保持在90℃恒溫下。在加熱過程中，該系統(tǒng)的壓力達(dá)到450psig(3,103千帕)的最大值。除了在最初加熱過程中觀察到的壓力升高外，在整個(gè)反應(yīng)過程中通過加入新鮮合成氣體將壓力保持在400psig(2,758千帕)。反應(yīng)11小時(shí)后，將混合物取樣分析。將混合物冷卻至室溫，用氮?dú)夤呐荽蠹s1小時(shí)，然后將其從反應(yīng)器中排出到在大氣壓下的氮?dú)夥障碌娜萜髦小５玫骄哂斜?所示組成的醛組合物，該組成是基于該系統(tǒng)排出的烯烴計(jì)算而得的。
表3

實(shí)施例9-11將實(shí)施例8的程序重復(fù)三次作為實(shí)施例9、10和11，變動(dòng)在于反應(yīng)時(shí)間為5.5小時(shí)。得到如表3所示的醛組合物。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例8的程序，變動(dòng)在于反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。得到如表3所示的醛組合物。
實(shí)施例13將實(shí)施例9、10、11所得的醛組合物合并，在70℃與水混合(水占總有機(jī)物質(zhì)的60wt％)。使該混合物靜置沉降并將有機(jī)層與水層分離。將有機(jī)層用水再洗四次，在每種情況下都在使各相分離后從有機(jī)層中去除水層。洗滌后對(duì)有機(jī)層的分析表明已經(jīng)從有機(jī)層中去除了98％的銠和超過99％的NMP。有機(jī)層的組成列示在下表4中。
表4

將由上述萃取得到的加氫甲?；蠖辜柞ソM合物(50克)和VANEYNickel 2400(1.5克，Grace Davison)加入到一個(gè)在空氣下的壓力反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器密封。將氮?dú)?100psig，689千帕)緩慢壓入反應(yīng)器中，然后緩慢釋放。如此重復(fù)三次以便將反應(yīng)器內(nèi)的空氣置換成氮?dú)?。將反?yīng)器用氫氣吹掃。然后用機(jī)械攪拌以844rpm的速度攪拌反應(yīng)物，在400psig(2,758千帕)的氫氣下加熱至120℃。然后向反應(yīng)器中加入氫氣以保持400psig(2,758千帕)的反應(yīng)壓力。在24.1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后對(duì)混合物進(jìn)行的分析，得到表5所述的醇的組成。
表5

1Nd＝未檢測。
實(shí)施例14通過在氮?dú)夥障聦⒍驶阴；徙?I)(0.063克)和二環(huán)己基-(3-sulfonoyl苯基)膦單鈉鹽(1.10克)溶于正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(16.0克)來制備催化劑溶液。然后將制成的混合物轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾哌^的100毫升不銹鋼壓熱器中并在200psig(1,379千帕)的合成氣體(1∶1氫氣∶一氧化碳)下加熱至75℃，同時(shí)以700轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速度通過機(jī)械攪拌進(jìn)行混合。將混合物加熱大約15分鐘。在合成氣體下向該混合物中加入含有9％棕櫚酸甲酯、5％硬脂酸甲酯、24％油酸甲酯、52％亞油酸甲酯和8％亞麻酸甲酯的大豆甲酯(34.05克)。通過加入新鮮合成氣體將反應(yīng)器壓力保持在400psig(2,758千帕)。在3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后分析混合物。所得不飽和酯轉(zhuǎn)化率和醛的組成如表6所示。
表6

實(shí)施例15在升流式管式反應(yīng)器中裝滿市售的來自Sud-Chemie的載體上的鎳催化劑C46-8-03(355毫升催化劑)。反應(yīng)器的入口包括兩個(gè)液體進(jìn)料器和一個(gè)氣體進(jìn)料器，其在進(jìn)入反應(yīng)器之前匯到一起。兩個(gè)液體進(jìn)料器含有3.52克/分鐘的加氫甲酰基化的大豆甲酯(飽和物13.7％，單醛36.9％，二醛34.1％，三醛2.1％)和16.5克/分鐘來自相同的醛供給品的循環(huán)氫化產(chǎn)物(總液體時(shí)空間速度為3.65小時(shí)-1)。以2,000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)(氣體時(shí)空間速度338小時(shí)-1)加入氫氣。將反應(yīng)器管加熱至159℃，反應(yīng)器出口壓力為459psig(3165千帕)。對(duì)氫化后的混合物進(jìn)行分析，得到表7所示的醇的組成。
表7.醇的組成1


1在不飽和物的gc區(qū)域，數(shù)個(gè)小峰的總量為1.5％。
實(shí)施例16在升流式管式反應(yīng)器中裝滿市售的來自Sud-Chemie的載體上的鎳催化劑C46-8-03(355毫升催化劑)。反應(yīng)器的入口包括兩個(gè)液體進(jìn)料器和一個(gè)氣體進(jìn)料器，其在進(jìn)入反應(yīng)器之前匯到一起。兩個(gè)液體進(jìn)料器含有3.25克/分鐘的加氫甲?；牟俗延图柞?飽和物11.1％，單醛55.3％，二醛15.9％，三醛4.5％)和13.87克/分鐘來自相同的醛供給品的循環(huán)氫化產(chǎn)物(總液體時(shí)空間速度為3.13小時(shí)-1)。以2,000sccm(氣體時(shí)空間速度338小時(shí)-1)加入氫氣。將管加熱至157℃，反應(yīng)器出口壓力為475psig(3,275千帕)。對(duì)氫化后的混合物進(jìn)行分析，得到表8所示的醇的組成。
表8

1在不飽和物的gc區(qū)域，數(shù)個(gè)小峰的總量為0.25％。
權(quán)利要求
1.一種含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ幕旌衔锏娜┙M合物，該混合物在甲?；植挤矫婧幸越M合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的單甲酰基、高于大約1至低于大約65wt％的二甲?；透哂诖蠹s0.1至低于大約10wt％的三甲酰基，并進(jìn)一步具有高于大約5/1的二甲?；?三甲酰基重量比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛組合物，進(jìn)一步含有高于大約3至低于大約20wt％的飽和物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醛組合物，進(jìn)一步含有高于大約1至低于大約20wt％的不飽和物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛組合物，其中二甲?；c三甲酰基的重量比高于大約10/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛組合物，含有低于大約10wt％的總重質(zhì)物雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛組合物，含有高于大約25wt％至低于大約45wt％的單甲?；?、高于大約20wt％至低于大約50wt％的二甲?；⒑透哂诖蠹s0.5wt％低于大約5wt％的三甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛組合物，含有高于大約30wt％至低于大約40wt％的單甲?；?、高于大約25wt％至低于大約45wt％的二甲?；⒑透哂诖蠹s1wt％低于大約2.6wt％的三甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?。
8.通過下述方法制得的權(quán)利要求1的醛組合物，該方法包括在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯轉(zhuǎn)化成單甲?；a(chǎn)物的工藝條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中不飽和脂肪酸或脂肪酸酯來自種子油。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中種子油選自天然生成的和轉(zhuǎn)基因種子油，包括蓖麻油、大豆油、橄欖油、花生油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、紅花油、亞麻籽油、葵花籽油，包括高油酸，及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中溫度高于大約45℃并低于大約200℃，并且總壓力高于大約1psia(6.9千帕)并低于大約10,000psia(69兆帕)。
12.一種制備醛組合物的方法，包括在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯加氫甲?；蓡渭柞；a(chǎn)物的工藝條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸，從而制造甲酰基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物，其在甲?；植挤矫婧幸越M合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的單甲酰基、高于大約1至低于大約65wt％的二甲?；透哂诖蠹s0.1至低于大約10wt％的三甲?；揖哂懈哂诖蠹s5/1的二甲?；c三甲酰基重量比。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中配位體是下式所示的單磺化叔膦 其中每個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地表示一個(gè)含有1至大約30個(gè)碳原子的基團(tuán)；M表示選自堿金屬或堿土金屬的金屬陽離子；且n具有與特定金屬陽離子M的價(jià)態(tài)相對(duì)應(yīng)的1或2價(jià)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中配位體選自三苯膦、二苯基環(huán)己基膦、苯基二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、二苯基異丙膦、苯基二異丙膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦的單磺化金屬鹽，或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中絡(luò)合物催化劑的族VIII過渡金屬選自銠、釕、鈷、銥或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合物，其中溫度高于大約45℃并低于大約200℃，其中總壓力高于大約1psia(6.9千帕)并低于大約10,000psia(69兆帕)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中一氧化碳分壓高于大約1psia并低于大約250psia；其中氫分壓優(yōu)選高于大約10psia且低于大約250psia。
18.一種含有羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物的醇組合物，該混合物在羥基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的一元醇、高于大約1至低于大約65wt％的二醇和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的醇組合物，進(jìn)一步含有高于大約3至低于大約35％的飽和物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的醇組合物，進(jìn)一步含有高于大約0至低于大約10％的不飽和物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的醇組合物，具有高于大約2.5/1的二醇與三醇的重量比。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的醇組合物，含有低于大約10wt％的選自內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和環(huán)醚、不飽和環(huán)醚或重質(zhì)物的總雜質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的醇組合物，含有高于大約25至低于大約70wt％的一元醇、高于大約20至低于大約50wt％的二醇和高于大約0.5至低于大約5wt％的三醇取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的醇組合物，含有高于大約30至低于大約45wt％的一元醇、高于大約25至低于大約45wt％的二醇和高于大約1至低于大約4wt％的三醇取代的脂肪酸或脂肪酸酯。
25.通過下述方法制備的權(quán)利要求18的醇組合物，該方法包括(a)在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％不飽和脂肪酸或脂肪酸酯轉(zhuǎn)化成單甲?；a(chǎn)物的條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸，以便獲得含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ娜┊a(chǎn)物的加氫甲?；磻?yīng)混合物；(b)將醛產(chǎn)物與加氫甲?；磻?yīng)混合物分離；此后(c)在氫化催化劑存在的情況下以及在足以獲得該醇組合物的工藝條件下，用氫源氫化醛產(chǎn)物。
26.一種制備醇組合物的方法，包括(a)在族VIII過渡金屬-有機(jī)膦金屬鹽配位體絡(luò)合物催化劑和任選的游離有機(jī)膦金屬鹽配位體存在的情況下以及在足以將超過大約80wt％不飽和脂肪酸或脂肪酸酯加氫甲?；蓡渭柞；a(chǎn)物的條件下，使不飽和脂肪酸或脂肪酸酯的混合物與一氧化碳和氫接觸，以便獲得含有甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ娜┊a(chǎn)物的加氫甲酰基化反應(yīng)混合物；(b)將醛產(chǎn)物與加氫甲?；磻?yīng)混合物分離；此后(c)在氫化催化劑存在的情況下以及在足以獲得包括羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯混合物的醇組合物——該混合物在羥基分布方面含有以組合物的總重量計(jì)高于大約10至低于大約95wt％的一元醇、高于大約1至低于大約65wt％的二醇和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇——的工藝條件下，用氫源氧化醛產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中配位體是下式所示的單磺化叔膦 其中每個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地表示一個(gè)含有1至大約30個(gè)碳原子的基團(tuán)；M表示選自堿金屬或堿土金屬的金屬陽離子；且n具有與特定金屬陽離子M的價(jià)態(tài)相對(duì)應(yīng)的1或2價(jià)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中配位體選自三苯膦、二苯基環(huán)己基膦、苯基二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、二苯基異丙膦、苯基二異丙膦、二苯基叔丁基膦、苯基二叔丁基膦的單磺化金屬鹽，或其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中族VIII過渡金屬選自銠、釕、鈷、銥或其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的混合物，其中加氫甲?；窃诟哂诖蠹s45℃并低于大約200℃的溫度和高于大約1psia(6.9千帕)并低于大約10,000psia(69兆帕)的總壓力下進(jìn)行的。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中通過萃取將醛組合物從加氫甲?；磻?yīng)混合物中分離出來。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中氫化催化劑包括選自族VIII、族I、族II金屬或其混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中氫化催化劑包括阮內(nèi)鎳或載體上的鎳。
34.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中氫化是在高于大約50℃并低于大約250℃的溫度和高于大約50psia(345千帕)并低于大約1,000psia(6,8959千帕)的壓力下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及由酯交換的種子油的加氫甲?；瞥傻娜┙M合物，并且該組合物含有具有下列重量組成的甲?；〈闹舅峄蛑舅狨サ幕旌衔锔哂诖蠹s10至低于大約95wt％的單甲?；⒏哂诖蠹s1至低于大約65wt％的二甲?；透哂诖蠹s0.1至低于10wt％的三甲?；〈闹舅峄蛑舅狨?，并具有高于大約5/1的二甲?；c三甲?；闹亓勘龋粌?yōu)選地，高于大約3至低于大約20wt％的飽和物；優(yōu)選地，高于大約1至低于大約20wt％的不飽和物。由前述醛組合物的氫化制成的醇組合物，該醇組合物含有具有下列重量組成的羥甲基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的混合物高于大約10至低于大約95wt％的一元醇{單(羥甲基)}、高于大約1至低于大約65wt％的二醇{二(羥甲基)}和高于大約0.1至低于大約10wt％的三醇{三(羥甲基)}－取代的脂肪酸或脂肪酸酯；優(yōu)選地，高于大約3至低于大約35wt％的飽和物；優(yōu)選地，低于大約10wt％的不飽和物。該醇組合物可以被轉(zhuǎn)化成用于制造聚氨酯板狀原料彈性泡沫塑料的低聚多元醇。
文檔編號(hào)C11C3/12GK1780808SQ200480011116
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者Z·李森科, D·L·莫里森, D·A·巴布, D·L·邦寧, C·W·德爾恩斯泰, J·H·吉爾克里斯特, R·H·茹代特, J·S·卡內(nèi)爾, K·D·奧爾森, W-J·彭, J·D·菲利浦斯, B·M·勒施, A·W·桑德爾, A·K·施羅克, P·J·托馬斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司