專利名稱：化妝品組合物的制作方法
專利說明化妝品組合物 本發(fā)明涉及化妝品組合物，特別是涂抹到皮膚上時能有效減少皮膚上產(chǎn)生的異常光反射的化妝品組合物。要求了法國專利申請?zhí)?4 03452的優(yōu)先權的日本專利號2653990描述了含有12％或更多基本為多孔的聚酰胺顆粒的清潔面膜化妝品凝膠。該專利描述了在化妝品中加入聚酰胺顆粒能改善清潔效果、容易處理和容易去除，并能降低諸如涂抹含有例如高嶺土的常規(guī)固體成分的化妝品時發(fā)生的皮膚硬化等對皮膚表面的副作用。
US 4831061描述了具有“石膏玫瑰(gypsum rose)”結構的多孔聚酰胺粉，其中聚酰胺顆粒具有層狀或殼狀結構，其反常生長的薄片相互連接，形成幾何形狀指向顆粒中心的空腔。該專利描述了這種多孔聚酰胺粉可用于制備化妝品、油漆、藥品和微膠囊。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在化妝品中用表面積大和油吸收能力強的球形、圓柱形或啞鈴形狀的多孔聚酰胺顆粒作為添加劑，當皮膚上涂抹這種化妝品時，能在皮膚表面表現(xiàn)出優(yōu)異的光散射性能和脂吸收效果，以有效減少皮膚表面的異常光反射并有效掩蓋皮膚上諸如皺紋和凹坑的缺陷。本發(fā)明源自上述新發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明在于含有選自液體基質、膏狀基質和粉狀基質的化妝品基質、芳香成分和聚酰胺顆粒的化妝品組合物，其中聚酰胺顆粒包括以下(1)和(2)的多孔聚酰胺顆粒的至少一種(1)數(shù)均粒徑為1-30μm、BET比表面積為5m2/g或更大、熟亞麻子油吸收率為200mL/100g或更高、結晶度為40％或更高(通過DSC測量)和體積平均粒徑/數(shù)均粒徑之比為1.0-1.5的球形多孔聚酰胺顆粒；和(2)數(shù)均顆粒長度為0.5-2 5μm、顆粒長度/顆粒寬度之比為3-50、BET比表面積為5m2/g或更大、熟亞麻子油吸收率為200mL/100g或更高和結晶度為40％或更高(通過DSC測量)的圓柱形或啞鈴形多孔聚酰胺顆粒。
圓柱形或啞鈴形多孔聚酰胺顆粒的顆粒長度指顆粒最長的直線長度。顆粒寬度指顆粒中心位置的直徑。在啞鈴形狀的顆粒中，顆粒寬度指最窄位置處的直徑。
本發(fā)明定義的“熟亞麻子油吸收率”是根據(jù)JIS K5101中描述的方法測定的油吸收量。
本發(fā)明采用的多孔聚酰胺顆粒的BET表面積優(yōu)選8m2/g或更大。熟亞麻子油吸收率優(yōu)選240mL/100g或更高，更優(yōu)選250mL或更高。結晶度優(yōu)選45％或更高，更優(yōu)選50％或更高。本發(fā)明提供了諸如減少皮膚上的異常光反射并使皮膚表面均勻的粉底的改進的化妝品組合物，以及包含染料、顏料和藥物成分的化妝品。
本發(fā)明的化妝品組合物含有多孔聚酰胺顆粒，并能涂抹在皮膚、嘴唇、頭皮、睫毛、眼部、指甲和頭發(fā)上。這種化妝品組合物的實例包括很容易涂抹在皮膚上的膏狀、粉狀和乳油狀化妝品。
本發(fā)明的化妝品組合物優(yōu)選含有1-60wt％多孔聚酰胺顆粒和3-10wt％油性載色劑。
當本發(fā)明的化妝品組合物作為著色化妝品組合物使用時，該組合物優(yōu)選含有1-60wt％多孔聚酰胺顆粒、3-10wt％油性載體和1-30wt％顏料。優(yōu)選的是對多孔聚酰胺顆粒著色。例如多孔聚酰胺顆?？捎弥T如紅色、綠色或黃色染料的有機染料著色。
當本發(fā)明的化妝品組合物配制成粉底時，該組合物優(yōu)選含有1-10wt％多孔聚酰胺顆粒和1-15wt％無機填料，更優(yōu)選2-9wt％多孔聚酰胺顆粒和1-15wt％無機填料。
本發(fā)明的化妝品組合物可配制成治療皮膚病的化妝品組合物。此時該化妝品組合物優(yōu)選含有5-20wt％多孔聚酰胺顆粒和0.2-15wt％醫(yī)用活性成分，更優(yōu)選5-20wt％多孔聚酰胺顆粒和0.1-20wt％醫(yī)用活性成分。
當本發(fā)明的化妝品組合物用于治療疾病時，醫(yī)用活性成分的效果提高，治療效果可保持較長一段時間，且化妝效果也能保持較長一段時間，因為發(fā)汗和分泌液體的保留增加。作為醫(yī)用活性成分，可采用具有皮膚脫脂和潤濕、皮膚脫色、掩蓋皮膚上的凹坑、軟化皮膚、治療皮膚病或賦予芳香的功能的公知醫(yī)用活性成分。
用于粉底的化妝品組合物直接涂抹在皮膚上，用于化妝的預先處理，使皮膚上的非均勻部位光滑，掩蓋皮膚上的缺陷和凹坑，并起到使面涂化妝品緊貼在皮膚上的打底層的作用。
用于粉底的化妝品組合物可以是乳油狀組合物、水溶液、乳液或凝膠形式。
用于粉底的化妝品組合物可含有多孔聚酰胺顆粒和無機填料，和如果需要，還可含有脂肪酸、乳液、硅油、水溶性聚合物、顏料和有機添加劑。
脂肪酸可以是飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸或它們的衍生物。脂肪酸的實例包括辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及它們的混合物。不飽和脂肪酸的實例包括棕櫚炔酸、肉豆蔻腦酸、油酸和它們的混合物，以及諸如亞油酸、亞麻酸和芥酸的多不飽和酸。脂肪酸衍生物可以是羥基化化合物或酯化合物。
乳液優(yōu)選油包水乳液。油相可包含硅油、諸如礦物油、植物油、蜂蠟、脂肪或蠟的非硅油，或它們的混合物。硅油可以是揮發(fā)性硅油或不揮發(fā)性硅油。
無機填料可以是鈦白、氧化硅、滑石、高嶺土、云母或硅藻土。
水溶性聚合物可以是聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(丙烯?；人?化合物。
顏料可以是氧化鐵顏料。
有機添加劑可以是諸如氨基酸或脲的潤濕劑、香料、染料或防腐劑。
油性載體可以是石蠟、聚乙烯蠟、液體石蠟、巴西棕櫚蠟、植物油、蜂蠟、硅油或脂族醇。
本發(fā)明的化妝品組合物可含有合適量的無機顏料、分散劑、防腐劑或氧化抑制劑。
該化妝品組合物可含有諸如甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇或山梨醇的水混溶溶劑，諸如脂族酸、脂族醇、蠟(例如蜂蠟)的脂肪或油脂，或它們的衍生物，諸如植物油(例如茶花籽油(tsubaki oil))的油性介質、水性介質或乳液介質。水性介質的實例包括水和諸如乙醇的各種醇。該化妝品組合物除含有多孔聚酰胺顆粒外，還可含有諸如滑石或粘土的無機粉、有機粉或纖維狀粉，以減少或增加光澤、消汗或防止剝落。
該化妝品組合物可以是治療油性皮膚的活性化合物。該活性化合物可以是β-內酰胺化合物、 鹽酸環(huán)丙沙星氟氯西林(ciprofloxacillin)、n-氟氯西林(n-floxacillin)、四環(huán)素或其鹽、紅霉素或其鹽，或植物提取物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選每100重量份多孔聚酰胺顆粒含有10-300重量份液體介質。液體介質優(yōu)選油性介質或膠乳。液體介質的實例包括揮發(fā)性或不揮發(fā)性硅油、液體石蠟、植物油、蠟、甘油和乙二醇。
該化妝品組合物可用于清潔涂有化妝品的皮膚。
多孔聚酰胺顆粒優(yōu)選球形顆粒，且優(yōu)選含有90wt％或更多的球形顆粒，更優(yōu)選98wt％或更多的球形顆粒。另外，聚酰胺顆?？珊斜景l(fā)明中定義的圓柱或啞鈴形狀顆粒。
多孔聚酰胺顆粒包含脂族聚酰胺、脂環(huán)族聚酰胺、芳族聚酰胺或共聚物聚酰胺，且優(yōu)選包含脂族和/或脂環(huán)族聚酰胺。脂族聚酰胺的實例包括諸如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺8-12的均聚物聚酰胺，以及它們的共聚物聚酰胺。優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12，以及它們的共聚物聚酰胺。
本發(fā)明中采用的多孔聚酰胺顆?；旧峡筛鶕?jù)日本專利臨時公布2002-80629中描述的方法和選擇的適當制備條件制備。
該多孔聚酰胺顆粒優(yōu)選具有1-30μm，更優(yōu)選2-20μm的數(shù)均粒徑。數(shù)均粒徑小于上述范圍的多孔聚酰胺顆粒不能滿意地掩蓋皮膚上的凹坑，并表現(xiàn)出很差的分散性，使處理后的皮膚顯得不均勻。數(shù)均粒徑大于上述范圍的多孔聚酰胺顆粒會使已處理的皮膚不均勻。而且，含有較大的多孔聚酰胺顆粒的化妝品組合物不能賦予皮膚滿意的感覺。多孔聚酰胺顆粒的體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)之比(PDI)[PDI＝Dv/Dn]可在1.0-1.5，優(yōu)選1.0-1.3范圍內。PDI等于1或接近1的多孔聚酰胺顆粒表現(xiàn)出高分散性，因此從制備和使用化妝品組合物的觀點看，它們可優(yōu)選摻入化妝品組合物中。
圓柱體或啞鈴形狀的多孔聚酰胺顆?？删哂?.5-25μm的平均顆粒長度。平均顆粒長度小于上述范圍的多孔聚酰胺顆粒不能滿意地掩蓋皮膚上的凹坑并表現(xiàn)出較差的分散性，使處理后的皮膚顯得不均勻。
多孔聚酰胺顆粒優(yōu)選具有0.01-0.2μm，更優(yōu)選0.02-0.1μm的平均孔徑。
多孔聚酰胺顆粒具有高結晶度，并從而表現(xiàn)出充足的硬度。因此，多孔聚酰胺顆粒在制備和使用化妝品組合物的過程中幾乎不會變形和幾乎不會塌陷。
該多孔聚酰胺顆粒可根據(jù)日本專利臨時公布2002-80629中描述的方法制備。更詳細地說，將聚酰胺溶液與聚酰胺的非溶劑和適當數(shù)量的水混合，暫時得到澄清的均質溶液，從該溶液中沉淀出聚合物顆粒。用0.1-30wt％聚酰胺和99.8-70wt％溶劑可得到聚酰胺溶液(100wt％)。優(yōu)選用0.2-25wt％聚酰胺和99.8-75wt％溶劑得到聚酰胺溶液(100wt％)。
聚酰胺的溶劑的實例包括芳族醇和甲酸。芳族醇可以是鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氯酚、苯酚或它們的混合物。
聚酰胺的非溶劑可與芳族醇和水部分混溶，或部分溶于芳族醇和水中。非溶劑的實例包括脂族醇、脂族酮和它們的混合物。對聚酰胺的非溶劑而言，可與水混溶是很重要的。非溶劑的實例包括帶有1-4個碳原子的脂族醇和酮諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮和甲乙酮。也可采用這些溶劑的混合物。
在多孔聚酰胺顆粒制備中，優(yōu)選采用98-10wt％非溶劑和2-90wt％水。在聚酰胺溶液中，非溶劑和水可在使所得混合物變成澄清均勻溶液的條件下，以任何方法、任何順序混合。
例如，多孔聚酰胺顆?？赏ㄟ^以下方法之一制備(1)將非溶劑和水相繼加入聚酰胺溶液中；(2)將非溶劑與水的混合物加入聚酰胺溶液中；和(2)將水和非溶劑相繼加入聚酰胺溶液中。
更詳細地說，多孔聚酰胺顆?？赏ㄟ^混合聚酰胺溶液、非溶劑和水，暫時得到均勻的澄清溶液，然后在0.1秒-120分鐘的時間段內沉淀聚酰胺顆粒來制備。暫時形成均勻溶液對制備多孔聚酰胺顆粒是很重要的。
在制備多孔聚酰胺溶液的過程中暫時形成均勻澄清的溶液可通過適當攪拌來加速。在制備多孔聚酰胺溶液的過程中，通過混合聚酰胺溶液、非溶劑和水暫時形成均勻澄清的溶液，并沉淀出聚酰胺顆粒的過程可優(yōu)選在5-70℃溫度下進行。
經(jīng)沉淀的聚酰胺顆粒可通過諸如潷析、離心分離或過濾的常規(guī)方法從溶液中離析出來。例如，將甲醇加入含有經(jīng)沉淀的聚酰胺顆粒的溶液中，然后通過潷析或離心分離離析出聚酰胺顆粒。經(jīng)沉淀的聚酰胺顆?？捎眉状肌⒈蝾愃莆锴逑磶状?，然后通過潷析或離心分離來離析。離析出的聚酰胺顆?？烧婵崭稍锘驘峥諝飧稍?。(數(shù)均粒徑的測量和孔隙率的評價)用掃描電子顯微鏡(SEM)評價和測量聚酰胺顆粒的顆粒條件、粒徑和孔隙率。聚酰胺顆粒的粒徑在SEM照片上測量。非球形顆粒的粒徑通過測量投影面積對應的環(huán)直徑確定。
數(shù)均粒徑(Dn)從100個顆粒確定。
(比表面積的測量)聚酰胺顆粒的比表面積通過BET三點測量法測量。
(平均孔徑)0.0034-400μm的平均孔徑用汞孔度計測量。
(結晶度)結晶度由從130-235℃范圍內的吸熱峰面積計算的熔化熱確定，所述熔化熱在氮氣流(流量40mL/min)中以10℃/min的升溫速度從室溫開始加熱顆粒的條件下通過DSC獲得。
(化妝品的評價和判斷)監(jiān)測試驗將每種化妝品組合物涂抹在一組50名健康成年女性上，根據(jù)以下標準收集她們的感覺AA改善效果突出。
BB認可了某些改善效果。
CC未認可任何改善效果。
制備10g聚酰胺6(分子量13000)在200g間甲酚中的尼龍溶液。用磁性攪拌器攪拌混合尼龍溶液(100g)、甲醇(500g)和水(100g)1分鐘得到均勻溶液。攪拌后2分鐘，聚合物顆粒開始沉淀。可將混合物放置24小時以完成聚合物顆粒的沉淀。用溫熱的甲醇和丙酮清洗沉淀的聚合物顆粒，然后通過離心分離離析。
經(jīng)離析的聚合物顆粒是數(shù)均粒徑為7.81μm、粒度分布指數(shù)(PDI)為1.08、比表面積為10800m2/kg和平均孔徑為0.04μm的基本均勻的球形多孔聚酰胺顆粒。其他測量值如表1所述。
將多孔聚酰胺球形顆粒(0.004g)加入乙二醇(99.996g)中，在施加超聲波的情況下用磁性攪拌器攪拌所得混合物1小時，得到均勻分散體。將該分散體置于透光池(optical cell)(厚度10mm)中，分別測量700nm、550nm和400nm的光的透光率(％)。透光率示于下表2。重復實施例1的方法，只是在30分鐘內將甲醇(71.4wt％)和水(14.3wt％)的混合物加入聚酰胺6溶液中，制備多孔聚酰胺6球形顆粒。
使該多孔聚酰胺顆粒進行與實施例1中描述的相同測量。
經(jīng)分離的聚酰胺顆粒具有13.8μm的數(shù)均粒徑、14.4μm的體積平均粒徑、1.05的PDI和0.096μm的平均孔徑。其他測量值示于表1和2。在120秒內將甲醇(55.6wt％)和水(22.2wt％)的混合物攪拌加入聚酰胺6(分子量13000)在間甲酚(22.0wt％)中的1.0wt％聚酰胺溶液中。攪拌結束后，將混合物靜止放置，以沉淀聚合物顆粒。在離心分離器中分離沉淀的聚合物顆粒，用熱的醇清洗，并真空干燥24小時，得到多孔聚酰胺6啞鈴狀顆粒。
使該多孔聚酰胺顆粒進行與實施例1中描述的相同測量。
經(jīng)分離的聚酰胺顆粒具有10.5μm的平均顆粒長度和0.135μm的平均孔徑。其他測量值示于表1和2。將常規(guī)方法制備的聚酰胺12球形微粒進行與實施例1中描述的相同測量。
制備的聚酰胺顆粒具有5.9μm的數(shù)均粒徑、7.8μm的體積平均粒徑和1.32的PDI。未觀察到孔。其他測量值示于表1和2。
表1
表2 (1)粉底化妝品組合物粉底乳油通過很好地混合以下成分A-G和水制備A成分cyclomthycone(22wt％)、cetylmethycone(0.2wt％)B成分云母(0.1wt％)、氧化硅(1wt％)、氧化鈦(7.5wt％)、氧化鋅(3wt％)C成分氧化鐵顏料(黑色，0.17wt％)、氧化鐵顏料(紅色，0.52wt％)、氧化鐵顏料(黃色，1.82wt％)D成分三羥基硬脂精(0.3wt％)、cyclomethycone(1wt％)
E成分對羥苯甲酸丙酯(0.75wt％)F成分實施例1中制備的多孔聚酰胺顆粒(5.0wt％)G成分甘油(8wt％)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(0.5wt％)、氯化鈉(2.0wt％)、脫氫乙酸鈉(0.3wt％)、苯氧基乙醇(0.25wt％)、乙二胺四乙酸四鈉(0.1wt％)水加至獲得100wt％的乳油。(1)無孔隙聚酰胺顆粒的制備將液體石蠟(130mL)和硬脂酸鈉(1g，分散助劑)加入月桂內酰胺(50g)中。將混合物加熱到160℃，向熱混合物中加入鈉(230mg)和乙酰基己內酰胺(0.98mL)。繼續(xù)加熱所得混合物以進行聚合反應。過濾反應混合物，用煮沸的二甲苯?jīng)_洗，然后真空干燥。制備了平均粒徑4.8μm和BET比表面積1200m2/kg的聚酰胺12球形顆粒。在顆粒中未觀察到孔隙。
(2)粉底化妝品組合物用上述聚酰胺12球形顆粒重復實施例1的粉底化妝品組合物的制備方法。
對所制備的粉底化妝品組合物涉及的該化妝品組合物在化妝過程中的涂抹、感覺和對減少皺紋的改善進行評價。結果示于表3。
表3 唇膏(1)著色粉的制備將實施例1中制備的多孔聚酰胺顆粒(40g)加于包含紅色106顏料(1g)、芐醇(5g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(10g)和水(84g)的水性混合物中，并加熱到50℃保持20分鐘。用過濾器收集所得著色顆粒，洗滌并在40℃下干燥24小時。將所得顆粒(96g)加入硅油溶液(SH1107C，從Toray有限公司獲得，300g)并攪拌。干燥所得混合物獲得著色粉。
(2)唇膏的制備(1)石蠟15.0wt％，(2)小燭樹蠟3.0wt％，(3)巴西棕櫚蠟2.0wt％，(4)甲基苯基聚硅氧烷40.0wt％，(5)液體石蠟29.8wt％，(6)香料0.2wt％，(7)適當數(shù)量的氧化抑制劑，以及(8)著色粉10.0wt％用以下方式處理在80-85℃下混合材料(1)-(7)得到溶液，然后與著色粉(8)混合。將所得混合物置于容器中并冷卻得到固體唇膏。眼影(1)滑石10.0wt％，(2)高嶺土6.0wt％，(3)碳酸鎂1.0wt％，(4)硬脂酸鋅5.0wt％，(5)氧化鈦2.0wt％，(6)涂有氧化鈦的云母20.0wt％，(7)實施例5中制備的著色粉50.0wt％，(8)一倍半油酸山梨醇酯1.0wt％，(9)液體石蠟5.0wt％，(10)少量香料和(11)少量防腐劑用以下方式處理很好地混合材料(1)-(7)，并將材料(8)-(11)加入所得混合物中得到眼影。醫(yī)用化妝品組合物將實施例1的多孔聚酰胺顆粒涂覆10％的皮膚軟化劑(異十六烷)，并用被涂覆的聚酰胺顆粒得到乳油組合物。當人體皮膚上涂抹含有多孔聚酰胺顆粒的本發(fā)明的化妝品組合物時，由于聚酰胺顆粒具有高的光分散作用，以及由于高的油吸收能力而充分吸收人體分泌的脂質成分，從而減少了皮膚上異常的光反射。此外，由于多孔聚酰胺顆粒具有足夠的硬度，化妝品組合物的制備很容易實現(xiàn)，且化妝品組合物能防止在皮膚上變形。
權利要求
1.一種包含選自液體基質、膏狀基質和粉狀基質的化妝品基質、芳香成分和聚酰胺顆粒的化妝品組合物，其中聚酰胺顆粒包括數(shù)均粒徑為1-30μm、BET比表面積為5m2/g或更大、熟亞麻子油吸收率為200mL/100g或更高、通過DSC測量的結晶度為40％或更高，以及體積平均粒徑/數(shù)均粒徑之比為1.0-1.5的球形多孔聚酰胺顆粒。
2.權利要求1的化妝品組合物，其中多孔聚酰胺顆粒的BET表面積為8m2/g或更大。
3.權利要求1的化妝品組合物，其中多孔聚酰胺顆粒的熟亞麻子油吸收率為240mL/100g或更大。
4.一種包含選自液體基質、膏狀基質和粉狀基質的化妝品基質、芳香成分和聚酰胺顆粒的化妝品組合物，其中聚酰胺顆粒包括數(shù)均顆粒長度為0.5-25μm、顆粒長度/顆粒寬度之比為3-50、BET比表面積為5m2/g或更大、熟亞麻子油吸收率為200mL/100g或更大，以及通過DSC測量的結晶度為40％或更高的圓柱形或啞鈴形多孔聚酰胺顆粒。
5.權利要求4的化妝品組合物，其中多孔聚酰胺顆粒的BET表面積為8m2/g或更大。
6.權利要求4的化妝品組合物，其中多孔聚酰胺顆粒的熟亞麻子油吸收率為240mL/100g或更大。
全文摘要
含有選自液體基質、膏狀基質和粉狀基質的化妝品基質、芳香成分和聚酰胺顆粒的化妝品組合物，其中聚酰胺顆粒包括以下(1)和(2)的多孔聚酰胺顆粒的至少一種，該化妝品組合物在人體皮膚上表現(xiàn)出滿意的形狀保持性，具有減少人體皮膚表面的異常光反射的優(yōu)異的光散射性能，以及當涂抹在人體皮膚上時能有效吸收人體分泌的油脂的優(yōu)異的油吸收性能(1)數(shù)均粒徑為1－30μm、BET比表面積為5m
文檔編號A61Q1/10GK1731975SQ20038010740
公開日2006年2月8日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權日2002年11月14日
發(fā)明者淺野之彥, 中山喜美男, 八尾滋, 莊司達也 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社