專利名稱：漂白洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了特別的清潔(sanitising)組合物和改進織物清潔的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的硬表面清洗劑含有漂白劑作為清洗劑和消毒劑。它們通常含有高含量的氯漂白劑以達(dá)到所需要的清洗和消毒性。
研究表明在洗衣和洗餐具洗滌劑中的過氧化氫漂白劑也具有消毒作用，并且最近洗滌劑制造商已經(jīng)對這些洗滌劑消毒性方面很感興趣。過氧酸漂白劑前體也已知提供了滅菌作用。
然而，并不是所有具有足夠消毒性質(zhì)的漂白體系都適合于洗滌劑，漂白劑并不總是與其它洗滌劑組分例如酶相容的，此外，達(dá)到消毒所需要的漂白劑含量太高并且會損壞織物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)過氧酸漂白劑前體可以是在洗滌期間提供織物清潔的優(yōu)選的漂白劑物質(zhì)?？墒?，他們發(fā)現(xiàn)使用這些漂白劑前體的問題是它們在高堿性pH條件下形成過氧酸漂白劑，但在這樣的高堿性pH條件下，該過氧酸(它被發(fā)現(xiàn)是給出清潔益處的活性物質(zhì))分解成無活性的形式，因此導(dǎo)致清潔性降低。
在洗滌劑中也優(yōu)選的漂白組分是過碳酸鹽。過碳酸鹽使得溶液為很強的堿性，當(dāng)目的是保持高含量的活性物質(zhì)(即過氧酸本身)時，它如上所述是不理想的，并且因此其滅菌性能也是不理想的。很多助洗劑在洗滌中也提供了堿性pH，當(dāng)尋求有效的清潔時，它是不理想的。
此外，很多洗滌劑組分在洗滌中也要求高堿性pH，它與洗滌需要有高含量的過氧酸的優(yōu)選pH是不相容的。
因此，困難的是以這樣的方式配制洗滌劑，它使得少量的過氧酸漂白劑前體提供有效的清潔，同時達(dá)到極好的清洗性。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種提供有效滅菌性能和/或清潔性，同時達(dá)到良好清洗可漂白污漬和不可漂白污漬的方法。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)控制洗滌劑在洗滌水液中的pH，即8.8-9.9，優(yōu)選9.0或9.2-9.85或9.8，特別是通過使用特定含量的酸和堿性組分和任選的緩沖劑實現(xiàn)時，得到了極好的清潔性和清洗性，同時僅需要有限量的前體，從而使得組合物儲存更穩(wěn)定和使用更安全。于是，他們發(fā)現(xiàn)這些洗滌劑組合物甚至可以含有過碳酸鹽漂白劑。
本發(fā)明的特定組合物優(yōu)選用于有效地提供織物清潔性，或有效地使微生物失活，特別是使難以失活的細(xì)菌，例如特別是E.Hirae，還有S.Aureus，E Coli和Ps Aeruginosa失活。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗衣或洗餐具洗滌劑組合物，該組合物含有至少15％(重量)的碳酸鹽源和漂白體系，該漂白體系含有至少2.5％(重量)過氧酸漂白劑前體和過氧化氫源(該過氧化氫源可以包括過碳酸鹽，因此它可以是碳酸鹽源的一部分)；和至少7％(重量)的酸，優(yōu)選有機酸，更優(yōu)選包括有機羧酸，其特征在于該組合物在20℃軟化水中在200rpm的速度下攪拌10分鐘后得到的1％(重量)的混合物提供的pH為8.8-9.9。
本發(fā)明還涉及在洗滌期間使用本發(fā)明組合物提供清潔的方法和使E.Hirae，S.Aureus，E Coli和Ps Aeruginosa失活的方法。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的洗衣和洗餐具組合物用于自動洗衣方法時，當(dāng)將該組合物直接提供(例如使用分配裝置)給洗衣機的轉(zhuǎn)鼓時，達(dá)到了改進的織物滅菌性能或清潔性。因此本發(fā)明的一個實施方案涉及洗滌織物的洗滌方法，其中通過在加入洗滌水之前將本發(fā)明的組合物放進分配裝置將其加入到洗衣機的轉(zhuǎn)鼓中。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物優(yōu)選是這樣的，它使得該組合物在20℃軟化水中在200rpm的速度下攪拌10分鐘后得到的1％的混合物提供的pH為9.0-9.85，乃至9.2-9.85或9.8，以至9.4-9.8。該pH是在恒溫下攪拌該混合物10分鐘后用常規(guī)的pH測定方法測定的。
術(shù)語“1％混合物”指的是1重量單位的組合物在99重量單位的軟化水中的混合物，分散液或溶液，因此應(yīng)該懂得如果10分鐘后該組合物沒有充分溶解，那么測定的是這樣的混合物或分散液的pH。
當(dāng)在本文中使用時，“降低微生物的活性”包括如在CEN方法prEN1276，1993，(ComitéEuropéen de Normalisation)和CEN方法prEN1650中定義的活性的降低。其中該降低優(yōu)選是用特定的微生物或細(xì)菌降低至少105，更優(yōu)選至少2×105，乃至3×105來表示的。
當(dāng)在本文中使用時，降低微生物的活性包括微生物進行的任何過程的降低，包括產(chǎn)物分泌的降低，但優(yōu)選是微生物生長的降低。
本發(fā)明還提供了降低微生物，或優(yōu)選特定細(xì)菌的活性的方法，該方法包括下面步驟將微生物與含有本發(fā)明組合物的含水液體相接觸，使得由(過氧酸)前體提供的過氧酸以在該液體中每106微生物至少100ppm的含量存在。
優(yōu)選地，該組合物是這樣的，它至少使得E.Hirae的活性，但更優(yōu)選還有S.Aureus，E Coli和Ps Aeruginosa的活性降低至少105，優(yōu)選至少2×105，乃至3×105(用上述CEN方法測定)。
特別地，該活性降低是在洗滌過程中進行的。因此，本發(fā)明的組合物可以與固體形式的特定微生物接觸，但優(yōu)選該漂白劑存在于液體中與微生物接觸。
特定的微生物，優(yōu)選特定的細(xì)菌可以存在于要清洗和清潔的表面和織物上，例如存在于洗衣過程中要被清洗織物上。該細(xì)菌也可以存在于用于清洗或清潔方法的液體中，或存在于用于該方法的設(shè)備(例如洗衣機或分配裝置)中。
本發(fā)明的組合物在使具有含相對高含量肽聚糖細(xì)胞壁的微生物，特別是格蘭氏陽性細(xì)菌(它可以存在于織物或表面的污垢或污漬中，特別是人體污垢中)的失效方面是特別有用的。
達(dá)到有效降低特定微生物活性所需要的組合物的量取決于多種因素例如存在的微生物量，清潔或清洗方法的條件，包括存在的其它化合物和清洗方法的溫度。
在本發(fā)明的方法中，使用的液體優(yōu)選含有每106微生物至少100ppm，更優(yōu)選至少200ppm，乃至250ppm的過氧酸。
具有含肽聚糖細(xì)胞壁的特定微生物活性的降低可以用如在JOAC1981中所述的Petrocci和Clarke方法測定，但對于本發(fā)明的目的，對于細(xì)菌優(yōu)選用CEN方法prEN1276，1993測定，對于酵母優(yōu)選用CEN方法prEN1650測定。
上述CEN方法包括例如，按照CEN方法第7頁制備格蘭氏陽性細(xì)菌接種物，和進一步制備含有250ppm含量的疏水漂白劑的溶液，按照CEN方法進行試驗，在36℃接種TSA盤24小時；接著對盤上的細(xì)菌菌落進行計數(shù)。
對于限定的接觸時間，將其與參考結(jié)果進行比較并計算細(xì)菌生長的降低。
酸該組合物含有至少7％(重量)的一種或多種酸，優(yōu)選有機酸，優(yōu)選至少包括有機羧酸。其準(zhǔn)確的含量取決于洗滌劑組合物的其它組分和其堿性，致使調(diào)節(jié)該酸的含量從而提供所需要的pH。
優(yōu)選地，該酸存在的量為組合物重量的至少8％，乃至至少9％，以至至少10％，上限量優(yōu)選為組合物重量的30％，乃至20％。
用于本發(fā)明中的合適的酸包括不僅有助于提供配方所需要的pH，而且在組合物中還具有第二功能例如起螯合劑、助洗劑和/或泡騰源作用的材料。有用的無機酸包括硼酸，酸式亞硫酸鹽，優(yōu)選是其鈉鹽。
該酸優(yōu)選至少包括有機羧酸。這樣的酸包括單-或多羧酸，優(yōu)選檸檬酸，己二酸，戊二酸，3 chetoglutaric acid，檸蘋酸，酒石酸，馬來酸，富馬酸，蘋果酸，琥珀酸，丙二酸，還有聚合的或低聚的多羧酸，例如丙烯酸聚合物或馬來酸聚合物，或馬來酸和丙烯酸的共聚物。
本文中最優(yōu)選的有機羧酸包括按組合物重量計至少7％的馬來酸，蘋果酸或檸檬酸，或其混合物。
優(yōu)選的是使用有機羧酸和無機酸的混合物，例如其比例是1∶1-10∶1，乃至2∶1-5∶1。
該酸可以作為本發(fā)明的分離組分存在，或存在于本發(fā)明的固體組合物中，可以將該酸與其它洗滌劑組分一起加入到(洗滌劑)顆粒中。在后者的情況下，可以優(yōu)選的是該酸是顆粒材料，其中按體積計，至少75％，優(yōu)選至少85％，乃至至少90％，以至至少95％，直至至少99％的粒徑為1-500微米，更優(yōu)選1-350微米，還優(yōu)選的是至少60％，乃至至少75％，以至至少85％的粒徑為1.0-250微米，乃至1.0-150微米。
這些粒徑可用本領(lǐng)域已知的方法，特別是激光散射或衍射技術(shù)，例如用Malvem 2600或Sympatec Helos激光散射裝置(或衍射儀)測定。
當(dāng)該酸作為分離的組分存在于本發(fā)明固體組合物中時，如下文所述，該粒徑分布和平均粒徑優(yōu)選類似于組合物其它組分的粒徑分布和平均粒徑。
無機酸的鹽和/或有機羧酸的鹽或酯也可以作為附加的組分存在，特別是因為它有益于將組合物緩沖在所需要的pH。例如，優(yōu)選的是該組合物含有檸檬酸，馬來酸，蘋果酸，戊二酸或酒石酸的鹽或barate salt，或其混合物。
碳酸鹽源本發(fā)明的組合物含有至少15％(重量)的碳酸鹽源。優(yōu)選的碳酸鹽源包括碳酸鹽，碳酸氫鹽和過碳酸鹽，并且該碳酸鹽源優(yōu)選含有這3種鹽的混合物。
應(yīng)該懂得當(dāng)過碳酸鹽存在時，它形成如本文中所定義的碳酸鹽源部分和過氧化氫源部分。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，該組合物含有過碳酸鹽以便提供過氧化氫和碳酸鹽。例如，當(dāng)該組合物含有至少10％(重量)作為過氧化氫源和碳酸鹽源的過碳酸鹽時，該組合物還含有至少5％(重量)的其它碳酸鹽源。
碳酸鹽源的含量取決于該洗滌劑的性質(zhì)。此外，如果使用過碳酸鹽作為過氧化氫源的話，那么也可以僅需要降低量的其它碳酸鹽源。該組合物優(yōu)選含有碳酸鹽源的混合物，優(yōu)選包括碳酸鹽，碳酸氫鹽和過碳酸鹽。那么，該組合物優(yōu)選含有至少5％(重量)的碳酸鹽，至少2％(重量)的碳酸氫鹽和至少8％(重量)的過碳酸鹽，更優(yōu)選含有至少7％(重量)的碳酸鹽，至少4％(重量)的碳酸氫鹽和至少15％(重量)的過碳酸鹽。
用于本發(fā)明中的合適的碳酸鹽包括堿土金屬或堿金屬和鈉和鉀的碳酸鹽和碳酸氫鹽或酸式碳酸鹽。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將碳酸氫鹽包括在組合物中是特別有用的，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳酸氫鹽在從前體(例如如下文中所述的TAED)形成過氧酸所需要的pH附近提供了緩沖的pH。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，按組合物重量計，該組合物含有至少1％，優(yōu)選至少2％，乃至至少4％的堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽，優(yōu)選碳酸氫鈉。該鹽可以存在的量最高可達(dá)任何量，按組合物重量計，優(yōu)選最高達(dá)20％，更優(yōu)選最高達(dá)15％，乃至最高達(dá)10％。
本文中的碳酸鹽，碳酸氫鹽和過碳酸鹽可以作為分離的顆粒組分存在，或者可以與其它洗滌劑組分一起加入到洗滌劑顆粒中。
當(dāng)其存在于其它洗滌劑顆粒中時，該碳酸鹽和碳酸氫鹽材料的體積中間粒徑優(yōu)選為1-500微米，其中按體積計，優(yōu)選至少60％，優(yōu)選至少70％，乃至至少80％，以至至少90％的粒徑為0.5-1180微米。更優(yōu)選地，該碳酸鹽或碳酸氫鹽的體積中間粒徑(volumemedian particle size)為10-375微米，其中按體積計，優(yōu)選至少60％，優(yōu)選至少70％，乃至至少80％，以至至少90％的粒徑為1-850微米；甚至更優(yōu)選地，體積中間粒徑為10-250微米，其中按體積計，優(yōu)選至少60％，優(yōu)選至少70％，乃至至少80％，以至至少90％的粒徑為5-425微米。
可以優(yōu)選的是通過研磨較大粒徑材料，任選地接著通過任何合適的方法選擇該材料的所需粒徑得到所需粒徑的該碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
優(yōu)選以這樣的方式將該碳酸鹽源加入到組合物中，它使得能夠與酸反應(yīng)從而當(dāng)與水接觸時提供泡騰。
過氧化氫源本發(fā)明的組合物含有過氧化氫源。優(yōu)選是過鹽，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽，過磷酸鹽，過氧單過硫酸鹽和過硅酸鹽。該無機過水合物鹽一般是堿金屬鹽。過碳酸，過硼酸的堿金屬鹽，或其混合物是用于本發(fā)明中的優(yōu)選的無機過水合物鹽。優(yōu)選的過硼酸鹽是化學(xué)式分別為NaBO2H2O2和NaBO2H2O2.3H2O的一水合物或四水合物形式的過硼酸鈉。其它合適的氧漂白劑包括過硫酸鹽，特別是過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸鈉Na2S2O8。
非常優(yōu)選的是過碳酸的堿金屬鹽，優(yōu)選過碳酸鈉，它也形成上述碳酸鹽源部分。
按組合物總重量計，本發(fā)明的組合物一般含有5-50％的過氧化氫源，優(yōu)選10％-45％，更優(yōu)選15％-35％，乃至17％或19％-30％或25％。
該過鹽可以用任何涂層材料，優(yōu)選含有硫酸鹽例如硫酸鎂或優(yōu)選硫酸鈉，碳酸鹽或碳酸氫鹽，或其混合物涂覆。
優(yōu)選的過鹽和其制備方法描述于例如，WO97/35951，WO96/14388，WO97/19890，WO94/02568，EP891417-A，EP681557A中。
漂白劑前體本文中的顆粒組合物含有過氧酸漂白劑前體。優(yōu)選地，按組合物重量計，該過氧酸漂白劑前體存在的量為3-10％，乃至3.5-8％，以至4-6％。
過氧酸漂白劑前體是在過水解反應(yīng)中與過氧化氫反應(yīng)形成過氧酸的化合物。一般地過氧酸漂白劑前體可以表示為 其中L是離去基團，X基本上是任何官能團，致使在過水解時產(chǎn)生的過氧酸的結(jié)構(gòu)是 合適的過氧酸漂白劑前體化合物一般含有一個或多個N-或O-酰基，該前體可以選自多種類型。合適的類型包括酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。這些類型中有用材料的例子公開于GB-A-1586789中。合適的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
離去基團，下文中的L基團，必須其反應(yīng)性足以在最佳的時間段(例如洗滌周期)內(nèi)發(fā)生過水解反應(yīng)?？墒牵绻鸏反應(yīng)性太強，那么對于用于漂白組合物該活化劑將難以穩(wěn)定。
優(yōu)選的L基團選自下面這些基團和其混合物 其中R1是含有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，Y是H或增溶基團。任何R1、R3和R4基本上可以被任何官能團取代，這些官能團包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝?；Ⅴ０泛弯@或烷基銨基團。
優(yōu)選的增溶基團是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O<--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個碳原子的烷基鏈，M是將溶解性提供給該漂白活化劑的陽離子，X是將溶解性提供給該漂白活化劑的陰離子。優(yōu)選地，M是堿金屬、銨或取代銨陽離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的，X是鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸根或醋酸根陰離子。
這樣化合物的優(yōu)選例子是四乙?；叶?，(TAED)，3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉，過氧己二酸的壬酰胺和正壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，癸酰氧基苯磺酸鹽，十二酰氧基苯磺酸鹽和乙?；谆鶛幟仕猁}(ATC)，苯酚磺酸鹽，N-壬酰基-6-氨基己酸酯，具有通式R-C(O)-O-O-(O)C-R1的脂肪族二?；^氧酸(DAP)，其中R和R1可以是具有6-20個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈脂族基團。
還特別優(yōu)選的是N-?；簝?nèi)酰胺，選自取代或未取代的苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，壬酰基己內(nèi)酰胺，己酰基己內(nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺，甲?；簝?nèi)酰胺，乙?；簝?nèi)酰胺，丙?；簝?nèi)酰胺，丁酰基己內(nèi)酰胺，戊酰基己內(nèi)酰胺。
其它合適化合物的例子公開于GB1586769，GB2143231，US4818425和US4259201中。
酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物也是合適的，包括具有下面通式的那些化合物 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基，R5是H或者含有1-10個碳原子的烷基，L基本上可以是任何離去基團，優(yōu)選氧化苯磺酸基(oxybenzene sulfonate)。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0170386中。壬酰胺基己酰基氧化苯磺酸鹽，優(yōu)選是鈉鹽形式，NACA-OBS是該類優(yōu)選的前體。
本發(fā)明中非常優(yōu)選的漂白劑前體是TAED，NACA-OBS，DOBS和/或NOBS。本文中的組合物可以含有所述漂白活化劑的混合物，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這可以導(dǎo)致改進的清潔性。非常優(yōu)選的是TAED和選自NOBS，DOBS或NACA-OBS前體的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用這樣的混合前體體系時，特別是當(dāng)TAED與NOBS，DOBS或NACA-OBS的比例是1∶2-2∶1時，達(dá)到了進一步改進的清潔性。
該前體可以是分離的洗滌劑顆粒形式，它可以被涂覆，或者是也含有其它洗滌劑活性物的洗滌劑顆粒形式。優(yōu)選以具有與其它洗滌劑顆粒類似的粒徑分布和平均粒徑的顆粒組分形式存在。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)該前體和過氧化氫源彼此緊密混合存在，例如存在于顆粒中時是有益的。該混合物或顆粒優(yōu)選基本上沒有有機酸。
應(yīng)該懂得對于本發(fā)明的目的，該前體形成的過氧酸不是本發(fā)明組合物酸組分的一部分。
洗衣和洗餐具方法本文中的機洗洗衣方法一般包括在洗衣機中用在其中溶解或分散了有效量的本發(fā)明機洗滌劑組合物的洗滌水溶液處理污垢衣服或餐具。特別地，本文中設(shè)想了洗衣洗滌方法。例如，有效量的洗衣用洗滌劑組合物一般是指10-300g的產(chǎn)品溶解或分散在5-65升的洗滌溶液中，這是在常規(guī)的機洗洗衣方法中通常使用的一般產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。劑量取決于特定的條件例如水的硬度和臟被洗物的污垢程度。
在低溫，最高達(dá)60℃，乃至最高達(dá)45℃，以至約30℃的條件下，在洗滌方法中，優(yōu)選機洗或手洗時，存在于洗滌中和臟織物上的微生物活性的降低。
洗滌劑組合物可以從例如洗衣機的抽屜分配器分配，或者可以撒在放在洗衣機中的臟被洗物上。
在一個非常優(yōu)選的使用方面，在洗滌方法中使用分配裝置以便將本發(fā)明組合物直接引入到洗衣機的轉(zhuǎn)筒中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)達(dá)到了改進的清潔性。
可以使用任何分配裝置，包括與本發(fā)明組合物一起使用的優(yōu)選的分配裝置公開于下面專利中GB-B-2157717，GB-B-2157718，EP-A-0201376，EP-A-0288345和EP-A-0288346，WO94/11562。
洗滌劑組合物本發(fā)明的組合物可以制備成不同的堆密度，優(yōu)選是300-1200g/l，優(yōu)選500-1100g/l，乃至550-900g/l。這些組合物優(yōu)選是固體組合物，優(yōu)選固體洗衣洗滌劑，它可以用各種本領(lǐng)域已知的多種方法，包括干混，噴霧干燥，擠壓，輥壓，附聚和這些方法的組合來制備。該固體組合物可以是任何形式的，優(yōu)選粒狀或者片或條形式。
可以優(yōu)選的是該組合物是通過下面步驟制備的混合全部或一部分顆粒，包括那些由附聚或噴霧干燥制備的顆粒，接著加入粘合劑并混合或附聚該顆粒和粘合劑從而形成優(yōu)選附聚的洗滌劑顆粒。它們可以是所需要的粒徑或者將它們篩分得到所需要的粒徑。
在非常優(yōu)選的實施方案中，酸或者其一部分和碳酸鹽源或其一部分存在于彼此的緊密混合物(intimate mixture)中，優(yōu)選在顆粒中，對于本發(fā)明的目的，這意味著該酸和碳酸鹽源優(yōu)選均勻地混合。為了在含水介質(zhì)中的最佳泡騰作用，在該緊密混合物或泡騰顆粒中的酸與碳酸鹽源的重量比優(yōu)選是0.1-10，優(yōu)選0.5-2.5，更優(yōu)選1-2。
按該顆粒的總重量計，該酸優(yōu)選存在于上述顆粒中的量為5-85％，優(yōu)選10-75％，更優(yōu)選15-60％，最優(yōu)選10-50％。
按該顆粒的總重量計，該碳酸鹽源優(yōu)選存在于上述顆粒中的量為5-90％，優(yōu)選10-80％，更優(yōu)選20-75％，最優(yōu)選30-65％。
該顆粒優(yōu)選基本上沒有水，即沒有加入水或者不存在非原料本身的水分。按該緊密混合物或顆粒的總重量計，水含量一般低于5％，優(yōu)選低于3％，更優(yōu)選低于1.5％。
可以優(yōu)選的是在該緊密混合物或顆粒中存在著干燥劑，例如過干燥的無機和有機鹽，無水鹽，特別是過干燥的硅酸鹽和硅鋁酸鹽，無水硅酸鹽和/或硫酸鹽。
該顆粒優(yōu)選是通過下面方法得到的，該方法包括造粒步驟，優(yōu)選包括干粉壓制或壓力附聚的步驟。盡管在壓力附聚中可以發(fā)生所有的粘合機理，但固體顆粒之間的粘合力，即該酸、碳酸鹽源和任選的粘合劑之間的粘合力起特別重要的作用。這是因為壓力附聚，特別是高壓附聚是一種通過施加外力從固體顆粒(即該酸，碳酸氫鹽，碳酸鹽源和任選的粘合劑)形成新實體(即干燥的泡騰顆粒)的基本上干燥的方法，通過施加外力從而增加限定堆積物質(zhì)或體積的密度并在固體顆粒之間形成粘合機理，給新的實體提供強度，即施加的高外力使固體顆粒緊密地聚集在一起。
該泡騰顆粒可以任選地包括粘合劑或其混合物。按該顆粒的總重量計，該顆粒一般含有最高達(dá)50％，優(yōu)選最高達(dá)35，更優(yōu)選最高達(dá)20％的粘合劑或其混合物。用于本文中的合適的粘合劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，包括陰離子表面活性劑像C6-C20烷基或烷芳基磺酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選C8-C20烷基苯磺酸鹽，纖維素衍生物例如羧甲基纖維素，和均聚或共聚的多羧酸或其鹽，非離子表面活性劑，優(yōu)選每摩爾醇含有5-100摩爾環(huán)氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物，更優(yōu)選每摩爾醇含有20-100摩爾環(huán)氧乙烷的C15-C20伯醇乙氧基化物。它們當(dāng)中，每摩爾醇用25摩爾環(huán)氧乙烷(TAE25)或50摩爾環(huán)氧乙烷(TAE50)乙氧基化的牛脂醇是優(yōu)選的。其它優(yōu)選的粘合劑包括聚合材料像平均分子量為12000-700000的聚乙烯吡咯烷酮和平均分子量為600-10000的聚乙二醇。馬來酸酐與乙烯，甲基乙烯醚，甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物是聚合的粘合劑的其它例子。其它粘合劑還包括C10-C20單和二甘油醚以及C10-C20脂肪酸。
該泡騰顆粒可以具有任何粒徑，優(yōu)選的粒徑取決于該顆粒的用途和組分。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本文中的該酸與該前體和優(yōu)選存在的任何其它漂白劑組分包括過氧化氫源，包括過碳酸鹽(如果存在的話)分離對清潔和清洗性能是有益的。因此，上述的泡騰顆粒優(yōu)選不包含過碳酸鹽作為碳酸鹽源，但優(yōu)選含有碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
在優(yōu)選的實施方案中，該組合物優(yōu)選含有這樣的顆粒，其中按重量計，至少60％，更優(yōu)選至少80％具有400-1400微米的平均粒徑，更優(yōu)選500-1100微米，乃至750-1000微米的平均粒徑?？梢詢?yōu)選的是按顆粒組分的重量計，該組合物含有低于20％，乃至低于10％，以至低于5％的粒徑低于300微米，乃至低于425微米，以至低于600微米；還可以優(yōu)選的是按組合物的重量計，該組合物含有低于20％，乃至低于10％，以至低于5％的粒徑大于1700微米，乃至大于1400微米，以至大于1180微米的顆粒組分。
因此，該組合物可以含有不同的顆粒組分，每種組分具有上面的粒徑要求并具有類似的粒徑分布和平均粒徑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)該組合物含有具有高的織物直接性(fabricsubstantivity)的香料或香料組分時，達(dá)到了改進的清潔性。人們相信這是由于留在被洗滌織物表面上并且由此在織物的后續(xù)使用期間提供了清潔性的香料油所致。
包膠(encapsulated)香料油的這樣的優(yōu)選香料顆粒描述于未結(jié)案的歐洲專利申請98870137.1中。香料顆粒的優(yōu)選含量取決于其中香料油的量，但按組合物重量計，其含量一般為約0.05-8％，乃至0.5-5％，以至0.8-3％。此外，該組合物優(yōu)選還含有非包膠香料油顆粒形式的香料組分，但優(yōu)選是噴霧到該組合物洗滌劑顆粒上的香料組分形式。
本文中的組合物優(yōu)選含有一種或多種附加的洗滌劑組分，其選自表面活性劑，漂白催化劑，附加的助洗劑，附加的有機聚合物，酶，抑泡劑，鈣皂分散劑，污垢懸浮和抗再沉積劑，污垢解脫劑，增白劑，光漂白劑和附加的腐蝕抑制劑。
應(yīng)該懂得洗滌劑組分的含量是這樣選擇的，它使得在軟化水中的1％(重量)的組合物的pH為如上所限定的。例如，可以優(yōu)選的是當(dāng)使用結(jié)晶層狀硅酸鹽或無定型硅酸鹽時，其含量最高達(dá)12％(重量)，乃至最高達(dá)10％(重量)。
表面活性劑本文中的洗滌劑組合物優(yōu)選含有一種或多種表面活性劑。該表面活性劑可以包括任何本領(lǐng)域已知的表面活性劑，其選自陰離子、非離子、陽離子、兩性和兩性離子表面活性劑，和其混合物。
應(yīng)該理解對于本發(fā)明的目的，該洗滌劑組合物可以含有表面活性劑，它不與結(jié)晶層狀硅酸鹽一起存在于緊密混合物中，但存在于其它洗滌劑組分中。
陰離子表面活性劑本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有陰離子表面活性劑?；旧先魏螌ο礈炷康挠杏玫年庪x子表面活性劑都可以包含在該洗滌劑組合物中。它們可以包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑的鹽(包括，例如，鈉，鉀，銨，和取代的銨鹽例如單-、二-和三乙醇胺鹽)。陰離子硫酸鹽和磺酸鹽是優(yōu)選的。
非常優(yōu)選的是含有磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選如本文中所述的直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽，優(yōu)選與如本文中所述的陽離子表面活性劑組合的表面活性劑體系。
本文中非常優(yōu)選的是陰離子磺酸鹽表面活性劑。用于本發(fā)明中特別合適的包括C5-C20直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽、還有烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油?；?fattyoleyl)甘油磺酸鹽，和其任意混合物。最優(yōu)選的是C9-C14直鏈烷基苯磺酸鹽。
適用于本文中的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈或支鏈的伯或仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥基烷基)葡糖胺硫酸鹽、和烷基聚糖的硫酸鹽例如烷基聚葡糖苷(本文中所述的非離子非硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自直鏈和支鏈的伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優(yōu)選支鏈C11-C15烷基硫酸鹽和直鏈C12-C14烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自每分子用0.5-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優(yōu)選地，該烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是每分子用0.5-7摩爾，優(yōu)選1-5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優(yōu)選C11-C15烷基硫酸鹽。
本發(fā)明特別優(yōu)選的方面使用優(yōu)選的烷基硫酸鹽和/或磺酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。這樣的混合物公開于PCT專利申請WO93/18124中。
本文中非常優(yōu)選的，特別是為了提供改進的表面活性劑性能，是下式的烷基鏈，中鏈支鏈表面活性劑化合物 其中在該式支鏈伯烷基部分中的碳原子總數(shù)(包括R，R1和R2支鏈)是13-19，R，R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，條件是R，R1和R2不全是氫，和當(dāng)z是0時，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是0-13的整數(shù)；和w+x+y+z是7-13。
用于本文洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的中鏈支鏈表面活性劑化合物是中鏈支鏈伯烷基磺酸鹽，更優(yōu)選硫酸鹽表面活性劑。應(yīng)該懂得對于本發(fā)明的目的，可以優(yōu)選的是該表面活性劑體系含有兩種或多種中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑的混合物。
優(yōu)選的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑是下式的化合物 這些表面活性劑具有直鏈伯烷基硫酸鹽鏈主鏈(即最長的直鏈碳鏈，它包括硫酸化的碳原子)，它優(yōu)選具有12-19個碳原子，和其支鏈伯烷基部分優(yōu)選含有總數(shù)至少14并且優(yōu)選不大于20個碳原子。在含有多于一種這些硫酸鹽表面活性劑的表面活性劑體系中，支鏈伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)優(yōu)選在大于14.5-約17.5的范圍內(nèi)。因此，該表面活性劑體系優(yōu)選含有至少一種支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，其具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長直鏈碳鏈，和包括支鏈的碳原子總數(shù)必須是至少14，并且進一步地，支鏈伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5-約17.5的范圍內(nèi)。
R，R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R，R1和R2不全是氫。此外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
優(yōu)選的單-甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇硫酸鹽，4-甲基十五烷醇硫酸鹽，5-甲基十五烷醇硫酸鹽，6-甲基十五烷醇硫酸鹽，7-甲基十五烷醇硫酸鹽，8-甲基十五烷醇硫酸鹽，9-甲基十五烷醇硫酸鹽，10-甲基十五烷醇硫酸鹽，11-甲基十五烷醇硫酸鹽，12-甲基十五烷醇硫酸鹽，13-甲基十五烷醇硫酸鹽，3-甲基十六烷醇硫酸鹽，4-甲基十六烷醇硫酸鹽，5-甲基十六烷醇硫酸鹽，6-甲基十六烷醇硫酸鹽，7-甲基十六烷醇硫酸鹽，8-甲基十六烷醇硫酸鹽，9-甲基十六烷醇硫酸鹽，10-甲基十六烷醇硫酸鹽，11-甲基十六烷醇硫酸鹽，12-甲基十六烷醇硫酸鹽，13-甲基十六烷醇硫酸鹽，14-甲基十六烷醇硫酸鹽，和其混合物。
優(yōu)選的二-甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自2，3-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，4-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，5-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，6-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，7-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，8-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，9-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，10-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，11-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，12-甲基十四烷醇硫酸鹽，2，3-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，4-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，5-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，6-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，7-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，8-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，9-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，10-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，11-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，12-甲基十五烷醇硫酸鹽，2，13-甲基十五烷醇硫酸鹽，和它們的混合物。
烷氧基化的非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化的非離子表面活性劑都適合于本發(fā)明中。乙氧基化和丙氧基化的非離子表面活性劑是優(yōu)選的。
優(yōu)選的烷氧基化的表面活性劑可以選自烷基酚的非離子縮合物，非離子乙氧基化的醇，非離子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，非離子乙氧基化物/丙氧基化物與丙二醇的縮聚物，和非離子乙氧基化物與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的縮合產(chǎn)物。
非離子表面活性劑可以存在于洗滌劑組合物中?？梢詢?yōu)選的是按該混合物重量計，乙氧基化非離子表面活性劑在該緊密混合物中的量低于10％，優(yōu)選低于5％。
脂肪醇與1-25摩爾烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物是適用于本發(fā)明的。該脂肪醇的烷基鏈?zhǔn)侵辨溁蛑ф湹?，伯或仲的，并且通常含?-22個碳原子。特別優(yōu)選的是具有含8-20個碳原子烷基的醇與每摩爾醇2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
陽離子表面活性劑用于本文中的合適的陽離子表面活性劑包括季銨鹽表面活性劑。優(yōu)選的季銨鹽表面活性劑是單C6-C16，優(yōu)選C8-C14N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。還優(yōu)選的是單烷氧基化和雙烷氧基化的胺表面活性劑。
可以用于本文洗滌劑組合物或組分中的另一類合適的陽離子表面活性劑是陽離子酯表面活性劑。該陽離子酯表面活性劑是，優(yōu)選水可分散的，具有表面活性劑性質(zhì)并且包括至少一個酯(即-COO-)鍵和至少一個陽離子帶電基團的化合物。
例如，合適的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，已經(jīng)在例如USP 4228024、USP 4239660和USP 4260529中公開了。
漂白催化劑本文中的組合物可以含有含過渡金屬的漂白催化劑。
一類合適的漂白催化劑公開于USP 4430243中。
其它類型的漂白催化劑包括公開于USP 5246621和USP 5244594中的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3、和其混合物。其它的描述于歐洲專利申請公布號549272中。適用于本文中的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，和其混合物。
也可以選擇本文中有用的漂白催化劑作為本發(fā)明合適的組分。合適的漂白催化劑的例子見USP 4246612和USP 5227084。參見USP5194416，它公開了單核錳(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)。
另一類漂白催化劑，如USP 5114606所公開的，是錳(III)和/或(IV)與具有至少3個連串C-OH基團的非羧酸鹽多羥基化合物配位體的水溶性配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨醇、艾杜糖醇、dulsitol、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、福壽草醇(adonitol)、內(nèi)消旋赤蘚醇、內(nèi)消旋肌醇、乳糖，和其混合物。
USP 5114611公開了一種漂白催化劑，其含有過渡金屬包括Mn、Co、Fe或Cu與非-(大)-環(huán)配位體的配合物。所述的配位體是下式物質(zhì) 其中R1，R2，R3和R4可以各自獨立地選自H，取代的烷基和芳基使得每個R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成5或6員環(huán)。所述的環(huán)可以進一步被取代。B是橋基選自O(shè)、S，CR5R6，NR7和C＝O，其中R5，R6和R7可以各自獨立地是H，烷基或芳基，包括取代的或未取代的基團。優(yōu)選的配位體包括吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑和三唑環(huán)。任選地，所述的環(huán)可以用取代基例如烷基，芳基，烷氧基，鹵素和硝基取代。特別優(yōu)選的是配體2，2’-雙吡啶基胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co，Cu，Mn，F(xiàn)e，-雙吡啶基甲烷和-雙吡啶基胺配合物。非常優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶基)Cl2，二(異氰硫基)雙吡啶基胺-鈷(II)，三(二吡啶基胺)-鈷(II)高氯酸鹽，Co(2，2-雙吡啶基胺)2O2ClO4，雙(2，2’-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽，三(二-2-吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽)，和其混合物。
其它的例子包括具有四-N-配位基和雙-N-配位基的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
其它合適的漂白催化劑描述于例如歐洲專利申請公開號408131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384503和306089(金屬卟啉催化劑)、US4728455(錳/多配位基配位體催化劑)、US4711748和歐洲專利申請公開號224952(將錳吸附在硅鋁酸鹽上的催化劑)、US4601845(具有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽載體)、US4626373(錳/配體催化劑)、US4119557(高鐵配合物催化劑)、德國專利2054019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大專利申請866191(含過渡金屬鹽)、US4430243(具有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和US4728455(錳葡糖酸鹽催化劑)中。
助洗劑材料除了可以起助洗劑作用的有機羧酸和起助洗劑作用的碳酸鹽外，本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選還含有附加的水溶性和/或水不溶的助洗劑材料。優(yōu)選的是硅酸鹽，硅鋁酸鹽，結(jié)晶層狀硅酸鹽和磷酸鹽。
例如，該組合物可以含有含磷酸鹽的助洗劑材料，優(yōu)選含有焦磷酸四鈉，更優(yōu)選無水三聚磷酸鈉，其存在的量為0.5-60％，更優(yōu)選5-50％，最優(yōu)選8-40％。
合適的水溶性助洗劑化合物包括水溶性(多)羧酸鹽和硼酸鹽。羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚物型的，盡管由于成本和性能的原因單體多羧酸鹽通常是優(yōu)選的。
可以優(yōu)選的是按組合物重量計，該(多)羧酸鹽和/或聚合的或低聚的(多)羧酸鹽存在的量低于5％，優(yōu)選低于3％，乃至低于2％，以至0％。
基本上不溶的助洗劑的例子包括硅鋁酸鈉。合適的硅鋁酸鹽沸石具有晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O，其中z和y為至少6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x至少為5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。該硅鋁酸鹽材料是水合形式的并且優(yōu)選是結(jié)晶的，含有10-28％，更優(yōu)選18-22％的鍵合形式的水。
該硅鋁酸鹽沸石可以是天然存在的材料，但優(yōu)選是合成得到的。合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和其混合物得到。沸石A具有下式Na12[AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AiO2)86(SiO2)106].276H2O。
另一個優(yōu)選的硅鋁酸鹽沸石是沸石MAP助洗劑。沸石MAP描述于EP384070A(Unilever)中。它被定義為具有硅鋁比不大于1.33，優(yōu)選在0.9-1.33范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在0.9-1.2范圍內(nèi)的沸石P型堿金屬硅鋁酸鹽。
本文中的組合物也可以含有附加的硅酸鹽材料，包括無定型硅酸鹽材料，偏硅酸鹽，優(yōu)選至少是結(jié)晶層狀硅酸鹽材料例如以商品名SKS-6銷售的材料。按組合物重量計，該硅酸鹽材料優(yōu)選存在的量是低于20％，優(yōu)選低于15％，乃至低于10％。
重金屬離子螯合劑重金屬離子螯合劑也是本文中有用的附加組分。關(guān)于“重金屬離子螯合劑”本文中指的是起多價螯合(螯合)重金屬離子作用的組分。這些組分也可以具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選地它們顯示出鍵合重金屬例如鐵、錳和銅的選擇性。
以組合物的重量計，重金屬離子螯合劑通常以0.005-10％，優(yōu)選0.1-5％，更優(yōu)選0.25-7.5％，最優(yōu)選0.5-2％的量存在。
用于本文中的合適的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽。
上述物質(zhì)中優(yōu)選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基亞乙基1，1二膦酸鹽，1，1羥基乙烷二膦酸和1，1羥基乙烷二亞甲基膦酸。
用于本文中的其它合適的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如亞乙基二氨基四乙酸、乙二胺二琥珀酸、亞乙基二胺二戊酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸，或其任意鹽。
用于本文中的其它合適的重金屬離子螯合劑是描述于EP-A-317542和EP-A-399133中的亞氨基二乙酸衍生物例如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。描述于EP-A-516102中的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑也適合于本文中。描述于EP-A-509382中的β-氨基丙酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是合適的。
EP-A-476257描述了合適的基于氨基的螯合劑。EP-A-510331描述了從膠原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生的合適的螯合劑。EP-A-528859描述了合適的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。二吡啶甲酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸也是合適的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合適的。
特別優(yōu)選的是二亞乙基三胺五乙酸，乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羥基乙烷二膦酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽，或其混合物。
酶另一個本文中有用的優(yōu)選組分是一種或多種附加的酶。
優(yōu)選的附加的酶材料包括可從市場購得的常規(guī)加入到洗滌劑組合物中的脂肪酶，角質(zhì)酶，淀粉酶，中性和堿性蛋白酶，纖維素酶，內(nèi)酶，酯酶，果膠酶，乳糖酶和過氧化物酶。在USP3519570和USP3533139中討論了合適的酶。
優(yōu)選的可從市場購得的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名Alcalase，Savinase，Primase，Durazym和Esperase銷售的那些酶，由Gist-Brocades以商品名Maxatase，Maxacal和Maxapem銷售的那些酶，由Genencor International銷售的那些酶，和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase銷售的那些酶?？梢詫⒌鞍酌讣尤氲奖景l(fā)明的組合物中，按組合物重量計，其量為0.0001-4％活性酶。
附加的有機聚合化合物本文中非羧酸的附加的有機聚合化合物是本文中組合物或附聚物的優(yōu)選的附加組分，在這里它們可以起諸如將附聚物組分粘合在一起的作用。
關(guān)于“有機聚合化合物”，本文中指的是基本上在洗滌劑組合物中通常用作粘合劑，分散劑，抗再沉積和污垢懸浮劑的任何有機聚合化合物，包括本文中作為粘土絮凝劑所述的任何高分子量有機聚合化合物，包括本發(fā)明中季銨化乙氧基化的(聚)胺粘土污垢去除/抗再沉積劑。
按組合物重量計，有機聚合化合物一般以0.01-30％，優(yōu)選0.1-15％，最優(yōu)選0.5-10％的量加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中。
適合于加入本文洗滌劑組合物中的有機聚合化合物包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。非常優(yōu)選的還有酰胺改性的羧甲基纖維素和酰胺改性的纖維素，或其衍生物。
其它有用的有機聚合化合物是聚乙二醇，特別是分子量1000-10000，更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。
抑泡劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物當(dāng)配制成用于機洗的組合物時可以含有抑泡劑體系，按組合物重量計，其存在量為0.01-15％，優(yōu)選0.02-10％，最優(yōu)選0.05-3％。
用于本文中的合適的抑泡劑體系可以包括基本上任何已知的防沫化合物，包括例如硅氧烷防沫化合物和2-烷基鏈烷醇(2-alkylalcanol)防沫化合物。
粘土柔軟劑本文中的組合物可以是通過洗滌提供柔軟作用的洗滌劑。優(yōu)選的是該組合物含有粘土柔軟劑，并且優(yōu)選還含有絮凝劑。
合適的綠土粘土(smectite clays)的具體例子包括選自蒙脫石，水輝石，volchonskoites，囊脫石(nontronites)，滑石粉和sauconites的那些物質(zhì)，特別是在晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)具有堿金屬或堿土金屬離子的那些物質(zhì)。鈉或鈣蒙脫石是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是膨潤土粘土。
優(yōu)選作為本文中粘土絮凝劑的是平均分子量為100000-10000000，優(yōu)選150000-5000000，更優(yōu)選200000-2000000的有機聚合材料。
合適的有機聚合材料包括均聚物或共聚物，其含有選自下面的單體單元烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷，丙烯酰胺，丙烯酸，乙烯醇，乙烯基吡咯烷酮，和環(huán)乙亞胺。特別地，環(huán)氧乙烷以及丙烯酰胺和丙烯酸的均聚物是優(yōu)選的。
歐洲專利EP-A-299575和EP-A-313146(Procter and GambleCompany)描述了用于本文中的優(yōu)選的有機聚合粘土絮凝劑。
其它的任選組分適合于包括在本發(fā)明組合物中的其它的任選組分包括香料例如上述的包膠的香料，增白劑，彩色小顆粒包括顏料和染料，填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。
此外，也可以存在少量(例如低于約20％重量)的中和試劑，附加的緩沖劑，相調(diào)節(jié)劑，水溶助長劑，酶穩(wěn)定劑，多酸，泡沫調(diào)節(jié)劑，遮光劑，抗氧化劑，殺菌劑和染料，如在Barrat等人的1981年8月25日頒布的USP4285841(該文獻經(jīng)引用并入本文中)中所述的那些。
實施例中使用的縮寫符號LAS直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉C46SAS C14-C16仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxyEz與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y基本上直鏈的伯醇QAS R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R1＝C12-C14QAS R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R1＝C8-C11皂 從80/20牛脂和椰子油混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉STS 甲苯磺酸鈉STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的初級粒徑為0.1-10微米的水合硅鋁酸鈉(按無水基表示重量)NaSKS-6 平均粒徑為25微米的式d-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 無水碳酸鈉碳酸氫鹽 無水碳酸氫鈉硅酸鹽 無定型硅酸鈉(SiO2∶Na2O比＝2.0∶1)硫酸鹽 無水硫酸鈉硫酸鎂 無水硫酸鎂檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，重均分子量約70000AA 重均分子量為4500的聚丙烯酸鈉聚合物CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚 從Shin Etsu Chemicals得到的聚合度為650的甲基纖維素醚蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase銷售的具有3.3％重量活性酶的分解蛋白酶，或如WO95/10591中所述的，由Genencor Int.Inc.銷售的具有4％重量活性酶的分解蛋白酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 120T銷售的具有1.6％重量活性酶的淀粉分解酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase銷售的具有2.0％重量活性酶的脂解酶，或由NOVOIndustries A/S以商品名Lipolase Ultra銷售的具有2.0％重量活性酶的脂解酶PB4 含有名義化學(xué)式(nominal formula)為NaBO2.3H2O過硼酸鈉四水合物的顆粒，其重均粒徑(weightaverage particlesize)為950微米，85％的顆粒粒徑為850-950微米PB1 含有名義化學(xué)式為NaBO2.H2O2無水過硼酸鈉漂白劑的顆粒，其重均粒徑為800微米，85％的顆粒粒徑為750-950微米過碳酸鹽 含有名義化學(xué)式為2Na2CO3.3H2O2的過碳酸鈉的顆粒，其重均粒徑為550-850微米，5％或更低的顆粒粒徑低于300微米和7％或更低的顆粒粒徑大于1180微米NOBS 含有鈉鹽形式壬酰氧基苯磺酸鹽的顆粒，其重均粒徑為550-900微米NAC-OBS 含有(6-壬酰胺基己?；?氧基苯磺酸鹽的顆粒，其重均粒徑為550-900微米TAED1 含有四乙?；叶返念w粒，其重均粒徑為550-900微米DTPA 二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060銷售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)光活化的 包封在漂白劑(1)可溶性糊精聚合物中的磺化的鋅酞菁光活化的 包封在漂白劑(2)可溶性糊精聚合物中的磺化的鋁酞菁(alumino phthlocyanine)增白劑4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉，或4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二鈉EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸鈉，[S，S]異構(gòu)體HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸PEGx 平均分子量為x(一般為4000)的聚乙二醇PEO 平均分子量為50000的聚環(huán)氧乙烷TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物PVI平均分子量為20000的聚乙烯吡咯(Polyvinylimidosole)PVP平均分子量為60000的聚乙烯吡咯烷酮PVNO 平均分子量為50000的聚乙烯吡啶N氧化物聚合物PVPVI 平均分子量為20000的聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物QEA雙((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙((C2H5O)-(C2H4O))n，其中＝20-30SRP陰離子封端的聚酯硅氧烷防 硅氧烷氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲基硅氧烷沫劑或抑 泡沫控制劑，所述的泡沫控制劑與所述的分散劑之泡劑 比為10∶1-100∶1在下面的實施例中，所有含量均以組合物的重量％表示。
表1下面組合物是按照本發(fā)明的組合物，并且用本文中所定義的方法測定的在洗滌液中的pH為約9.4-9.85。




權(quán)利要求
1.一種洗衣或洗餐具洗滌劑組合物，其含有漂白體系，該漂白體系含有過氧化氫源和至少2.5％(重量)過氧酸漂白劑前體；至少15％(重量)的碳酸鹽源，該碳酸鹽源可以包括過氧化氫源；至少7％(重量)的酸，優(yōu)選有機酸；其中該組合物在軟化水中1％(重量)的混合物提供的pH為8.8-9.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物含有至少7％(重量)的酸，選自羧酸，優(yōu)選選自檸檬酸，馬來酸，蘋果酸，或其混合物，和其中按組合物重量計，該碳酸鹽源含有至少5％(重量)的堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，至少8％(重量)的堿金屬或堿土金屬過碳酸鹽，和至少2％(重量)的堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中按組合物重量計，該過氧酸漂白劑前體存在的量為3-10％(重量)，乃至4-6％(重量)，并且其中該組合物含有10-45％(重量)，更優(yōu)選15-35％(重量)的過氧化氫源，優(yōu)選過碳酸鹽源，當(dāng)過碳酸鹽源存在時，它形成了碳酸鹽源的一部分。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中該pH為9.2-9.85，乃至9.4-9.8。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其含有至少兩種過氧酸漂白劑前體，優(yōu)選TAED和選自NOBS、DOBS或NACA-OBS的前體。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其含有一種顆粒，該顆粒包含所述前體或其一部分和碳酸鹽，過碳酸鹽和/或......。......(公開時未提供)
13. ......體系能夠提供該組合物在軟化水中1％混合物的pH為8.8-9.9，優(yōu)選9.2-9.8。
14.一種在洗衣機中洗滌織物的洗滌方法，其中將權(quán)利要求1-8任一項的組合物加入到分配裝置中，然后在加入洗滌水之前將該分配裝置放入洗衣機的轉(zhuǎn)鼓中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含過氧酸漂白劑前體,過氧化物源,至少15%(重量)的碳酸鹽源,它可以包含過氧化氫源或其一部分,和至少7%(重量)的有機羧酸的組合物,其中該組合物在軟化水中1%溶液提供的pH為8.8－9.9。該組合物對于提供織物的清潔,特別是降低某些細(xì)菌群的活性是有用的。
文檔編號C11D3/48GK1387563SQ00815349
公開日2002年12月25日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月2日
發(fā)明者A·S·巴克, K·G·戈維爾斯, T·A·亨斯曼, P·G·格雷 申請人:寶潔公司