專利名稱：制備細(xì)沸石顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備細(xì)沸石顆粒的方法、采用這種方法制備的細(xì)沸石顆粒、和一種包括這種細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
由于沸石有離子交換性能，所以沸石一直以水軟化劑的形式用作洗滌增潔劑。其離子交換性能，在很大程度上取決于沸石的初始粒度。由于初始粒度非常細(xì)的沸石，具有非常優(yōu)異的離子交換速度，所以已經(jīng)知道沸石具有很高的去污性能。
此外，已經(jīng)知到，細(xì)沸石顆粒具有幾乎不沉積在衣服上和能降低混濁度的優(yōu)點，所以細(xì)沸石顆粒適合用作洗滌增潔劑。
當(dāng)采用在公開號為Sho 60-127218和Sho 62-275016的日本專利中所公開的方法，將鋁酸鈉與硅酸鈉混合合成沸石時，作為制備這類細(xì)沸石顆粒的方法，已給出一些在受規(guī)的原料進料組成和反應(yīng)條件(溫度和時間)下，進行合成的實例。在采用上述的方法合成非常細(xì)的沸石時，這種方法必須在某些受限的原料進料組成和反應(yīng)條件下進行，所以出現(xiàn)了產(chǎn)率低之類的問題。
已有報道，按照在公開號為Sho 60-118625的日本專利中公開的方法，加入可溶性的烴類，例如蔗糖，能使沸石的粒度非常細(xì)。然而，在本發(fā)明人應(yīng)用這種方法合成沸石時，即使加入上述的可溶性烴，也不能獲得降低初始粒度的作用。
另一方面，堿土金屬是一種在沸石中很容易用Na取代的元素。因此，從起一種可離子交換的陽離子作用的觀點，有許多認(rèn)為堿土金屬和堿金屬具有相同價值的情況。公開號為Sho 55-116617的日本專利公開，利用沸石作為具有熱穩(wěn)定性的吸附劑，其中，沸石中的鈉部分用堿土金屬所取代。
然而，還沒有任何報告描述在沸石合成過程中有意和強制地加入堿土金屬，以得到起優(yōu)良水軟化劑作用的產(chǎn)品，也沒有任何報告描述，堿土元素是使沸石初始粒度變小的必不可少的重要元素。
此外，從制備方法的角度，一直嘗試使粒度變小。例如，公開號為Sho 62-46494的日本專利公開，利用各種混合設(shè)備，采用機械方法粉碎沸石。然而，從細(xì)沸石顆粒的性能和生產(chǎn)效率的觀點，還有很大的改進余地。
本發(fā)明的目的是提供一種有效地制備細(xì)沸石顆粒的方法，其中包括在含堿土金屬化合物的存在下，和/或采用控制沸石制備過程的方法合成沸石，從而得到由結(jié)晶鋁硅酸鹽組成的細(xì)沸石顆粒，這種細(xì)沸石顆粒的平均初始粒度細(xì)、具有優(yōu)良的陽離子交換性能和極強的吸收油的能力、粒團的平均粒度細(xì)、具有優(yōu)良的分散性能；提供采用上述方法制備的細(xì)沸石顆粒；和提供一種包含細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物，這種洗滌劑組合物，具有優(yōu)良的去污性能。
在下面的說明中，本發(fā)明的上述目的和其它目的是顯而易見的。

發(fā)明內(nèi)容
具體而言，本發(fā)明涉及[1]一種制備細(xì)沸石顆粒的方法，其包括，在含堿土金屬的化合物存在下，使二氧化硅源與鋁源反應(yīng)；[2]一種制備細(xì)沸石顆粒的方法，其包括，將鋁源和/或二氧化硅源加入與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中進行反應(yīng)；[3]根據(jù)上述[1]項的方法，其中將鋁源和/或二氧化硅源加入與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中進行反應(yīng)；[4]根據(jù)上述[1]-[3]任一項的方法制備的細(xì)沸石顆粒；[5]一種洗滌劑組合物，其中包括上述[4]項的細(xì)沸石顆粒。
附圖簡述

圖1示出根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒設(shè)備的一個實施方案的示意圖；圖2示出根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒設(shè)備的另一個實施方案的示意圖；圖3示出根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒設(shè)備的另一個實施方案的示意圖；圖4示出根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒設(shè)備的另一個實施方案的示意圖；實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒的方法中，主要有二個實施方案。具體而言，第一個實施方案的特征在于，在含堿土金屬的化合物存在下，使二氧化硅源與鋁源反應(yīng)。另一方面，第二個實施方案的特征在于，將鋁源和/或二氧化硅源加入與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中進行反應(yīng)。在制備本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒的過程中，可減少對原料進料組成、反應(yīng)條件等的限制，從而可以根據(jù)這種方法，有效地制備所需要的本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒。
在本說明書中，術(shù)語“陽離子交換性能”系指下面詳細(xì)敘述的陽離子交換速度和陽離子交換容量。術(shù)語“含水的液體”系指在水介質(zhì)中包含給定成分的液體，該液體可以取任何形式如水溶液、懸浮液和分散相等。術(shù)語“管線混合”系指在下面所述的進料管線之類的管線中，將多種成分(原料等)基本上混合均勻。將在下文中說明第一和第二個實施方案。
首先說明第一個實施方案?？墒褂玫亩趸柙春弯X源不受具體的限制。從反應(yīng)的均勻性和分散性能的觀點，優(yōu)選以含水液體的形式使用二氧化硅源和鋁源。二氧化硅源包括，例如可在市場上買到的水玻璃。根據(jù)需要，可向水玻璃中加入水或堿金屬氫氧化物，制備調(diào)節(jié)過摩爾比例和濃度的二氧化硅源。
此外，鋁源也不受具體的限制。鋁源包括氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、堿金屬鋁酸鹽如鋁酸鉀和鋁酸鈉等。從高反應(yīng)性能的觀點，其中，特別優(yōu)選采用鋁酸鈉。采用這些化合物作為鋁源，在必要時，采用堿金屬氫氧化物和水，將其調(diào)節(jié)到適宜的摩爾比例和濃度。例如，可通過在水中混合氫氧化鋁和氫氧化鈉制備鋁源，然后加熱和溶解混合物，制成鋁酸鈉溶液，在攪拌下將所制備的溶液加入水中，制成含水的液體。此外，也可以預(yù)先向反應(yīng)槽中加水，然后向其中加入高濃度的堿金屬鋁酸鹽水溶液和堿金屬氫氧化物，調(diào)節(jié)到上述的摩爾比例和濃度。
在反應(yīng)系統(tǒng)中同時存在的含堿土金屬的化合物中，堿土金屬包括Mg、Ca、Sr和Ba等，從便于購買原料和成本的觀點，采用其中的Mg和Ca是適宜的。這些化合物可以單獨地使用或以二種或多種混合物的形式使用。這些化合物，可以以堿土金屬氫氧化物的形式或以堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、和硝酸鹽等形式加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。此外，從反應(yīng)均勻性等觀點，優(yōu)選以含水液體的形式加入含堿土金屬的化合物。特別優(yōu)選以水溶性鹽的形式采用這些化合物，特別是采用Ca，Mg等氯化物的水溶液是有利的。在二氧化硅源與鋁源反應(yīng)的過程中，堿土金屬氫氧化物或堿土金屬鹽應(yīng)該至少是共存的。特別優(yōu)選預(yù)先將含堿土金屬的化合物以含水液體的狀態(tài)加入到二氧化硅源和/或鋁源中。從使平均初始粒度非常細(xì)的觀點，甚至更優(yōu)選預(yù)先將含堿土金屬的化合物加入二氧化硅源中。在這種情況下，優(yōu)選預(yù)先加入所有含堿土金屬的化合物，但也可以只加入其中的一部分。然后，還優(yōu)選將這些二氧化硅源和鋁源混合，進行沸石合成反應(yīng)。
與在沸石合成后，用堿土金屬離子取代鈉離子的方法相比，在本發(fā)明的第一個實施方案中，在合成過程中將堿土金屬加入沸石的結(jié)構(gòu)中，使堿土金屬在沸石的網(wǎng)絡(luò)上起作用，從而制成平均初始粒度非常細(xì)的沸石。根據(jù)這些觀點，優(yōu)選預(yù)先使堿土金屬與對其具有高親和力的二氧化硅源共存。此外，希望堿土金屬在反應(yīng)的初始階段和/或在結(jié)晶過程中參與反應(yīng)。在結(jié)晶結(jié)束后加入堿土金屬的情況下，不能得到與本發(fā)明第一個實施方案得到的同樣好的細(xì)沸石顆粒。
當(dāng)需要調(diào)節(jié)二氧化硅源和/或鋁源的摩爾比例或濃度時，可以采用含堿金屬的化合物如上述的堿金屬氫氧化物。除了上述的以外，這些化合物可以單獨使用。當(dāng)單獨使用時，這些化合物可以以與含堿金屬化合物相同的方式使用。優(yōu)選堿金屬是Na和/或K。
在這個實施方案中，術(shù)語“預(yù)先加入”系指一種方法，例如，在二氧化硅源與鋁源反應(yīng)之前，預(yù)先使含堿土金屬的化合物基本上與二氧化硅源和/或鋁源混合均勻。
當(dāng)在二氧化硅源和/或鋁源中包含堿金屬和/或堿土金屬時，優(yōu)選以含水液體的形式，將含堿金屬的化合物和/或含堿土金屬的化合物加入到二氧化硅源和/或鋁源中，或相反。
在本發(fā)明的第一個實施方案中，進料組成是這樣的，從晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點，SiO2/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≥0.5，更優(yōu)選≥1.5，而從陽離子交換性能的觀點，SiO2/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≤6，更優(yōu)選≤4，特別優(yōu)選≤2.5。
此外，對于含堿土金屬化合物的進料組成，堿土金屬(Me)以氧化物的形式表示，進料組成是這樣的，MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選0.005-0.1，從對使平均初始粒度非常細(xì)的效果的觀點，其中MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≥0.005，更優(yōu)選≥0.01，而從陽離子交換性能的觀點，其中，MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≤0.1，更優(yōu)選≤0.08，更優(yōu)選≤0.05，特別優(yōu)選≤0.03。
對于含堿金屬化合物的進料組成，堿金屬(M)以氧化物的形式表示，進料組成是這樣的，M2O/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選0.2-8，從結(jié)晶速率的觀點，其中M2O/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≥0.2，更優(yōu)選≥1.5，而從產(chǎn)率的觀點，其中M2O/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≤8，更優(yōu)選≤4。此外，作為反應(yīng)系統(tǒng)中含堿金屬化合物和水的進料組成，從提高結(jié)晶速率和使平均初始粒度非常細(xì)的觀點，M2O/H2O的摩爾比例優(yōu)選≥0.03，更優(yōu)選≥0.04。此外，從陽離子交換性能的觀點，M2O/H2O的摩爾比例優(yōu)選≤0.07，更優(yōu)選≤0.06。
從生產(chǎn)率的觀點，在反應(yīng)過程中，固體含量的濃度優(yōu)選≥10％(重量)，更優(yōu)選≥15％(重量)。而從漿液流動性的觀點，固體含量的濃度優(yōu)選≤50％(重量)，更優(yōu)選≤40％(重量)。本文將反應(yīng)過程中固體含量的濃度規(guī)定為根據(jù)含水漿液的總量計算的固體含量的濃度，其中，計算固體含量的濃度，是假定原料中Si、M、Al和Me元素的重量按其氧化物計算，加入的原料具有上面給定的摩爾比例。
進行反應(yīng)優(yōu)選根據(jù)的方法包括將二氧化硅源、鋁源和含堿土金屬化合物的含水液體分別放入單獨的容器中(堿金屬包含在二氧化硅源和/或鋁源中)；將含堿土金屬化合物的含水液體加入到二氧化硅源和/或鋁源中；然后將二氧化硅源與鋁源混合。其中的一種方法包括將含堿土金屬化合物的含水液體加入到二氧化硅源中；然后，特別優(yōu)選將所得到的混合物加入鋁源中，或?qū)X源加入所得到的混合物中，以進行反應(yīng)。此外，在將這些二氧化硅源和鋁源混合時，從使粒團的平均粒度非常細(xì)的觀點，加入它們所需的時間優(yōu)選1-50分鐘，更優(yōu)選1-20分鐘。
反應(yīng)溫度優(yōu)選25-100℃，更優(yōu)選40-60℃，特別優(yōu)選50-55℃。從反應(yīng)速率的觀點，反應(yīng)溫度優(yōu)選≥25℃，更優(yōu)選≥40℃，特別優(yōu)選≥50℃。此外，從反應(yīng)槽的能量負(fù)荷和耐壓的觀點，反應(yīng)溫度優(yōu)選≤100℃，更優(yōu)選≤60℃，特別優(yōu)選≤55℃。
此外，在反應(yīng)初始階段，通過急劇的凝膠生成反應(yīng)，使生成的漿液變得粘稠。因此，為了加速漿液的反應(yīng)，優(yōu)選強烈地攪拌漿液。
反應(yīng)時間不受具體的限制。從生產(chǎn)率和反應(yīng)穩(wěn)定性的觀點，從加完所有進料成分算起，反應(yīng)時間優(yōu)選1-180分鐘，更優(yōu)選2-60分鐘，更優(yōu)選4-20分鐘。
反應(yīng)后，在攪拌下老化混合物，以進行結(jié)晶。老化溫度不受具體的限制。從結(jié)晶速率的觀點，老化溫度優(yōu)選≥50℃，更優(yōu)選≥60℃，特別優(yōu)選≥80℃。此外，從反應(yīng)槽能量負(fù)荷和和耐壓的觀點，老化溫度優(yōu)選≤100℃。老化時間不受具體的限制。從生產(chǎn)率的觀點，老化時間通常優(yōu)選1-300分鐘。在老化過程中，優(yōu)選老化進行到X-射線衍射圖最高峰強度達到最大為止，或進行到陽離子交換容量達到最大為止。
在老化結(jié)束以后，結(jié)束結(jié)晶，過濾和洗滌漿液，或采用酸中和漿液。在過濾和洗滌漿液時，可優(yōu)選進行到濾液的pH優(yōu)選達到≤12為止。此外，在用酸中和漿液時，所用的酸不受具體的限制?？捎玫乃岚蛩?、鹽酸、硝酸、二氧化碳、草酸、檸檬酸、酒石酸、富馬酸、和琥珀酸等。從設(shè)備耐腐蝕和成本的觀點，其中硫酸和碳酸氣是優(yōu)選的。優(yōu)選將漿液的pH調(diào)節(jié)到7-12。在結(jié)晶結(jié)束后，根據(jù)需要使?jié){液干燥，得到本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒。
其次將說明本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒方法的第二個實施方案。使用的二氧化硅源和鋁源與上述的第一個實施方案相同。此外，在這個實施方案中，還優(yōu)選在含堿土金屬化合物的存在下，進行沸石的合成反應(yīng)。在這種情況下，優(yōu)選預(yù)先將含堿土金屬的化合物，優(yōu)選以含水的液體狀態(tài)加入到二氧化硅源和/或鋁源中，更優(yōu)選預(yù)先將含堿土金屬的化合物加入到二氧化硅源中。優(yōu)選預(yù)先將所有含堿土金屬的化合物加入到二氧化硅源和/或鋁源中，但也可只將一部分含堿土金屬的化合物加入到其中。含土堿金屬的化合物和其中所包含的堿土金屬的實例，以及采用這類化合物的實施方案均與上述的第一個實施方案相同。
在這個實施方案中，術(shù)語“預(yù)先加入”系指在加入二氧化硅源和鋁源之前，預(yù)先將含堿土金屬的化合物與二氧化硅源和/或鋁源基本上混合均勻的一種方法的一個實施方案。其一個實施例包括，例如，將含堿土金屬的化合物直接加入到二氧化硅源和/或鋁源中，并與其混合，然后將二氧化硅源與鋁源混合以進行反應(yīng)的一種方法的一個實施方案。該術(shù)語還涉及一種方法的另一個實施方案，其中不需將含堿土金屬的化合物直接加入到二氧化硅源和/或鋁源中并與其混合，而是使含堿土金屬的化合物，在加二氧化硅源和/或鋁源的一部分管線中混合。其一個實施例包括，例如，包括進行管線混合的一種方法的一個實施方案，其中將二氧化硅源和鋁源的進料管線與含堿土金屬化合物的進料管線在用作管線混合的循環(huán)管線之前的位置上連接。采用另一種方案，一種方法可以包括將含堿土金屬的化合物直接施加到反應(yīng)槽中。含堿土金屬的化合物在反應(yīng)初始階段和/或在結(jié)晶過程中參與反應(yīng)是希望的。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，每一種成分的進料組成與上述的第一個實施方案基本相同。
然而，在這個實施方案中，在二氧化硅源與鋁源的反應(yīng)過程中，不需包含堿土金屬的化合物存在。因此，在這個實施方案中，作為含堿土金屬化合物的進料組成，堿土金屬(Me)以氧化物的形式表示，進料組成是這樣的，MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選0-0.1，從對使平均初始粒度非常細(xì)的影響的觀點，其中MeO/Al2O3的摩爾比例更優(yōu)選≥0.005，特別優(yōu)選≥0.01，而從陽離子交換性能的觀點，其中MeO/Al2O3的摩爾比例更優(yōu)選≤0.08，更優(yōu)選≤0.05，特別優(yōu)選≤0.03。
在二氧化硅源和/或鋁源中包含堿金屬和/或堿土金屬的一些實施方案，與上述的第一個實施方案相同。此外，在反應(yīng)中固體含量的濃度也與上述的第一個實施方案相同。
在本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒方法的第二個實施方案中，使主要包含二氧化硅源和鋁源的原料，在與反應(yīng)槽連接的外循環(huán)管線中混合， 以進行反應(yīng)。在這種情況下，還可以采用與其它原料，優(yōu)選采用上述含堿土金屬的化合物進行上述反應(yīng)，其它原料也以基本上均勻的混合物的形式加入，該混合物是將其它原料與二氧化硅源和鋁源混合制備的；或其它原料與二氧化硅源和/或鋁源同時加入；或?qū)⒍趸柙磁c鋁源混合，在它們之間開始反應(yīng)后分別加入。此外，也可以采用上述與含堿金屬的化合物進行上述反應(yīng)，含堿金屬的化合物也可以以含堿土金屬化合物按需的相同的方式加入。優(yōu)選將濕式混合器(例如粉碎機；分散器；和粉磨機，例如均態(tài)管線磨；管線均勻混合器；高速攪拌器；靜態(tài)混合器；齒輪泵；渦輪泵；和離心泵)配置成循環(huán)管線管路的一部分，使將每一種原料加入循環(huán)管線后形成的漿液能夠通過循環(huán)管線。
可在相同或不同的位置上，將二氧化硅源和鋁源從各自相應(yīng)的原料槽送入循環(huán)管線；采用另一種方案，可將二氧化硅源和鋁源之一直接加入反應(yīng)槽中，并在循環(huán)管線中循環(huán)，而將另一種原料從相應(yīng)的原料槽加入循環(huán)管線。可首先加入二氧化硅源或鋁源中的任一個，也可同時加入二氧化硅源和鋁源。將每一個原料槽都通過進料管線連接到循環(huán)管線的一定位置，優(yōu)選連接到在反應(yīng)槽出口和混合器入口之間連接的循環(huán)管線的一定位置上，將從每個原料槽加入的每一種原料通過進料管線加入循環(huán)管線。采用另一種方案，在將原料之一直接加入反應(yīng)槽時，這種原料在循環(huán)管線中與加入循環(huán)管線的另一種原料混合，來自反應(yīng)槽中的原料在循環(huán)管線中循環(huán)。優(yōu)選將原料加入到反應(yīng)槽出口和混合器入口之間連接的循環(huán)管線的一定位置上，并混合原料以有效地合成根具本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒。在這種情況下，優(yōu)選在反應(yīng)槽內(nèi)和在每個原料槽內(nèi)，都配置裝有攪拌槳的混合器，以使?jié){液在反應(yīng)槽中更加均勻，并使原料槽中的原料的加料順利地進行。
在本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒方法的第二個實施方案中，具體地包括下列制備方法第一種制備方法這種方法包括將水加入反應(yīng)槽中；和通過各自的進料管線，將鋁源和二氧化硅源從各自的原料槽加入循環(huán)管線中，與水一起在循環(huán)管線中循環(huán)。
優(yōu)選將含堿金屬的化合物預(yù)先加入到二氧化硅源和/或鋁源中；將含堿金屬的化合物與來自各自原料槽中的二氧化硅源和/或鋁源一起同時加入循環(huán)管線中；或?qū)⒑瑝A金屬的化合物直接加入反應(yīng)槽中。優(yōu)選將含堿土金屬化合物的一部分或全部，預(yù)先加入到二氧化硅源中?？蓪⒑瑝A土金屬的化合物預(yù)先加入鋁源中。采用另一種方案，可將含堿土金屬的化合物與各原料槽中的二氧化硅源和/或鋁源一起同時加入循環(huán)管線中；或?qū)⒑瑝A土金屬的化合物在預(yù)先加入二氧化硅源和/或鋁源以后，通過管線混合加入循環(huán)管線，其中二氧化硅源和/或鋁源的進料管線就在用作管線混合的循環(huán)管線之前的位置上與含堿土金屬化合物的進料管線連接。此外，可將含堿土金屬的化合物直接加入反應(yīng)槽中。第二種制備方法這種制備方法包括將鋁源加入反應(yīng)槽中；通過各原料槽各自的進料管線，同時將二氧化硅源和水加入循環(huán)管線中，與鋁源一起在循環(huán)管線中循環(huán)。
優(yōu)選將含堿金屬的化合物，預(yù)先加入二氧化硅源和/或水中；將含堿金屬的化合物與來自各自原料槽的二氧化硅源和水一起同時加入循環(huán)管線；或?qū)⒑瑝A金屬的化合物預(yù)先加入鋁源中，再直接加入反應(yīng)槽中，或?qū)⒑瑝A金屬的化合物與鋁源一起同時加入反應(yīng)槽中。優(yōu)選將一部分或全部含堿土金屬的化合物預(yù)先加入二氧化硅源中。采用另一種方案，可將含堿土金屬的化合物與二氧化硅源一起，同時從各自的原料槽中加入循環(huán)管線；或在將含堿土金屬的化合物，通過管線混合預(yù)先加入到二氧化硅源中以后，將含堿土金屬的化合物加入循環(huán)管線，其中二氧化硅源的進料管線就在用作管線混合的循環(huán)管線之前的位置上，與含堿土金屬化合物的進料管線連接。此外，可將含堿土金屬的化合物預(yù)先加入鋁源中，再直接加入反應(yīng)槽中，或可將含堿土金屬的化合物與鋁源一起同時加入反應(yīng)槽中。此外，可將含堿土金屬的化合物與水一起加入。第三種制備方法這種方法包括將二氧化硅源加入反應(yīng)槽中；通過各原料槽各自的進料管線，將鋁源和水同時加入循環(huán)管線，與二氧化硅源一起在循環(huán)管線中循環(huán)。
優(yōu)選預(yù)先將含堿金屬的化合物，加入鋁源和/或水中；將含堿金屬的化合物，與來自各自原料槽的鋁源和/或水一起，同時加入循環(huán)管線；或?qū)⒑瑝A金屬的化合物預(yù)先加入二氧化硅源中，再直接加入反應(yīng)槽中，或?qū)⒑瑝A金屬的化合物與二氧化硅源一起，同時加入反應(yīng)槽中。優(yōu)選將含堿土金屬化合物的一部分或全部，預(yù)先加入二氧化硅源中。可將含堿土金屬的化合物，預(yù)先加入二氧化硅源中，再直接加入反應(yīng)槽中，或?qū)⒑瑝A土金屬的化合物與二氧化硅源一起，同時加入反應(yīng)槽中。采用另一種方案，可將含堿土金屬的化合物，預(yù)先加入鋁源之后，加入循環(huán)管線，或?qū)⒑瑝A土金屬的化合物，與鋁源同時從各自相應(yīng)的原料槽加入循環(huán)管線；或可將含堿土金屬的化合物預(yù)先加入鋁源之后，再通過管線混合加入循環(huán)管線，其中鋁源的進料管線，就在用作混合管線的循環(huán)管線之前的位置上，與含堿土金屬化合物的進料管線連接。此外，可將含堿土金屬的化合物與水一起加入。
特別是當(dāng)主要反應(yīng)在反應(yīng)槽中進行時，上述第一至第三種制備方法是優(yōu)選的實施方案。
可以根據(jù)每種原料的循環(huán)流量和進料流量，調(diào)節(jié)循環(huán)管線中二氧化硅源與鋁源的混合比例，混合比例以SiO2/Al2O3摩爾比例表示，從吸收油的能力的觀點，混合比例優(yōu)選≥0.1，更優(yōu)選≥0.5，特別優(yōu)選≥1。而從漿液流動性能的觀點，混合比例優(yōu)選≤3，更優(yōu)選≤2.5，特別優(yōu)選≤2。
和在第二種和第三種制備方法中一樣，在將二氧化硅源或鋁源加入反應(yīng)槽中，并將其它原料加入循環(huán)管線，與二氧化硅源或鋁源一起在循環(huán)管線中循環(huán)以進行反應(yīng)時，由于反應(yīng)過程中產(chǎn)品比例的增加，可能會有混合比例隨通過時間而變化的情況。在這種情況下，調(diào)節(jié)原料的濃度和循環(huán)流量等，使在開始加入其它材料時，以SiO2/Al2O3摩爾比例表示的原料混合比例優(yōu)選為0.1-3，更優(yōu)選0.5-2.5，特別優(yōu)選1-2，按照本發(fā)明的這種方法，可以制備所需要的細(xì)沸石顆粒。這里的混合比例(摩爾比例)，由下式計算混合比例＝(Qs×Cs)/(Qa×Ca)式中Qa為鋁源的流量(kg/min)；Ca為鋁源中所含Al2O3的摩爾濃度(mol/kg)；Qs為二氧化硅源的流量(kg/min)；和Cs為二氧化硅源中所含SiO2的摩爾濃度(mol/kg)。
這里反應(yīng)溫度、反應(yīng)開始階段的強烈攪拌、反應(yīng)時間和使沸石結(jié)晶的方法，基本上與上述的第一個實施方案相同。然而，在這個實施方案中，沸石的結(jié)晶作用， 實際上是在反應(yīng)結(jié)束后，在循環(huán)管線中循環(huán)或不循環(huán)漿液的情況下，通過老化進行的。在老化結(jié)束后，終止結(jié)晶，采用與第一個實施方案相同的方法，過濾并洗滌漿液，或用酸中和漿液，以獲得本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒。
制備本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒的方法，特別優(yōu)選的實施方案，是第一個實施方案與上述第二個實施方案相結(jié)合的實施方案。換句話說，這個優(yōu)選的實施方案包括，將鋁源和二氧化硅源加入與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中，在含堿土金屬的化合物存在下，使鋁源與二氧化硅源反應(yīng)?？墒股鲜龊瑝A土金屬的化合物在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，例如，預(yù)先將含堿土金屬的化合物加入鋁源和/或二氧化硅源中，更優(yōu)選預(yù)先將含堿土金屬的化合物加入二氧化硅源中。上述的堿土金屬，優(yōu)選Ca和/或Mg。至于含堿土金屬化合物的進料組成，堿土金屬(Me)以氧化物的形式表示，其進料組成是這樣的，MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選0.005-0.1，從對使平均初始粒度非常細(xì)的效果的觀點，其中MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≥0.005，更優(yōu)選≥0.01，而從陽離子交換性能的觀點，MeO/Al2O3的摩爾比例優(yōu)選≤0.1，更優(yōu)選≤0.08，更優(yōu)選≤0.05，特別優(yōu)選≤0.03。此外，可以以與上述相同的方式使用含堿金屬的化合物。其進料組成可與上述的相同。在這個實施方案中，術(shù)語“預(yù)先加入”，其含義與制備本發(fā)明細(xì)沸石顆粒方法的第二個實施方案中的含義相同。
根據(jù)這個實施方案，使鋁源與二氧化硅源反應(yīng)，甚至在反應(yīng)過程中固體含量的濃度特別高時，也能有效地制備所需要的本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒。此外，從改善陽離子交換性能和吸收油的能力的觀點，這個實施方案是特別優(yōu)選的。當(dāng)反應(yīng)過程中固體含量的濃度≥25％(重量)時，甚至在濃度高達≥30％時，這個實施方案是特別有效的，能有效地制備所需要的本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒。
采用上述制備本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒的方法，所制備的本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒，其無水形式優(yōu)選具有下列通式xM2O·ySiO2·Al2O3·zMeO，式中M是堿金屬；Me是堿土金屬；x是數(shù)字，為0.2-2；y是數(shù)字，為0.5-6；和z是數(shù)字，為0.005-0.1。
從便于購買原料和成本的觀點，在上面的組成中，M更優(yōu)選Na和/或K，特別優(yōu)選Na。Me優(yōu)選Ca和/或Mg。此外，從使平均初始粒度非常細(xì)的觀點，數(shù)字x更優(yōu)選0.6-1.3，數(shù)字y更優(yōu)選0.9-5，z優(yōu)選≥0.005。從陽離子交換性能，即從陽離子交換速度和陽離子交換容量的觀點，z優(yōu)選≤0.1，更優(yōu)選≤0.08，特別優(yōu)選0.01-0.03。在第二個實施方案中，在二氧化硅源與氧化鋁源反應(yīng)的過程中，不必有堿土金屬存在。因此，上述通式中的z值，可優(yōu)選0-0.1，在上述范圍內(nèi)規(guī)定的z值，是更優(yōu)選的。
此外，采用本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒，具有已知的晶形，例如有A-型、X-型、Y-型、和P-型沸石等。晶形不受具體的限制。從陽離子交換性能的觀點，優(yōu)選X-型和A-型沸石，更優(yōu)選A-型沸石。這些沸石生成的晶相，可以是單相或混合相。
本發(fā)明細(xì)沸石顆粒的平均初始粒度，是以根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的正切(Feret直徑)形成的定方直徑的平均值確定的。從陽離子交換速度的觀點，平均初始粒度優(yōu)選≤1.5μm，更優(yōu)選≤1.3μm。此外，平均初始粒度優(yōu)選≥0.2μm，更優(yōu)選≥0.5μm，因為在平均初始粒度過小時，結(jié)晶度下降，粒團的平均粒度增大。
本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒的術(shù)語“陽離子交換速度”，系指細(xì)顆粒沸石每分鐘所具有的Ca離子交換容量。從去污性能的觀點，陽離子交換速度優(yōu)選≥150mg CaCO3/g，更優(yōu)選≥170mg CaCO3/g。另一方面，術(shù)語“陽離子交換容量”，系指本發(fā)明的細(xì)顆粒沸石每10分鐘所具有的Ca離子交換容量。從去污性能的觀點，陽離子交換容量優(yōu)選≥150mg CaCO3/g，更優(yōu)選≥180mg CaCO3/g，特別優(yōu)選≥200mg CaCO3/g。
本發(fā)明細(xì)沸石顆粒粒團的平均粒度，是由激光衍射-掃描型粒度分布分析儀等測定的。從配制洗滌劑時，細(xì)沸石顆粒的分散性能和在衣服上沉積性能的觀點，粒團的平均粒度優(yōu)選≤13μm，更優(yōu)選≤7μm，特別優(yōu)選1-5μm。
在本發(fā)明中，還將分散參數(shù)定義為平均初始粒度(μm)與粒團平均粒度(μm)的乘積。這些沸石的分散參數(shù)優(yōu)選≤7，更優(yōu)選0.1-5，陽離子交換速度一般≥150mg CaCO3/g，所以它們適合作為本發(fā)明的細(xì)顆粒沸石。
此外，在平均初始粒度用Xμm表示，粒團平均粒度用Yμm表示時，其中X和Y滿足0.6≤X≤1.5，優(yōu)選滿足0.7≤X≤1.2，更優(yōu)選滿足0.8≤X≤1.0關(guān)系，而且也滿足20X/3-2.4≤Y≤15關(guān)系，其中數(shù)字Y優(yōu)選滿足≤12，更優(yōu)選滿足≤10，而且由于它們一般都具有極強的吸收油的能力，所以滿足X≤Y關(guān)系是優(yōu)選的。在所制備的細(xì)沸石顆粒中，X和Y滿足上述的關(guān)系時，往往平均初始粒度非常細(xì)，粒團平均粒度得到適當(dāng)?shù)母纳啤Ｒ虼四芡瑫r引起“顆粒間間隙的形成”和“初始顆粒表面的暴露”，因而設(shè)想吸收油的能力得到改善。
如在實施例詳細(xì)說明的，吸收油的能力用吸收亞麻油的量來表示。吸收油的能力優(yōu)選≥50ml/100g，更優(yōu)選≥70ml/100g，特別優(yōu)選80-130ml/100g。從重新分散性能的觀點，對于上述范圍的吸收油能力，細(xì)沸石顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒具有非常細(xì)的平均初始粒度、優(yōu)異的陽離子交換性能和優(yōu)異的吸收油能力、非常細(xì)的粒團平均粒度、以及優(yōu)異的分散性能。因此，這種細(xì)沸石顆粒適合用作造紙的填料、樹脂填料、水處理劑、洗滌增潔劑、氧-氮分離劑、園藝的土壤改良劑和拋光劑等，這種細(xì)沸石顆粒特別適合用作洗滌增潔劑。
其次，將說明采用本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒作為洗滌增潔劑的洗滌劑組合物。在洗滌劑組合物中，細(xì)沸石顆粒的含量不受具體的限制。從具有足夠去污性能的觀點，其含量優(yōu)選≥1％(重量)，更優(yōu)選≥3％(重量)，特別優(yōu)選≥10％(重量)。此外，從防止洗滌液渾濁和沉積到衣服上的觀點，其含量優(yōu)選≤80％(重量)，更優(yōu)選≤70％(重量)，特別優(yōu)選≤60％(重量)。
上述的洗滌劑組合物還可包括表面活性劑。表面活性劑不受具體的限制。表面活性劑包括，例如非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、和兩性型表面活性劑等。
非離子型表面活性劑的具體實例包括，例如，在日本專利局出版的Tokkyocho Koho“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗滌劑)，第3-1章”中所述的已知的非離子型表面活性劑。
聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷型非離子表面活性劑是特別優(yōu)選的，將平均5-15摩爾的環(huán)氧乙烷，加到具有8-16個碳原子的伯醇或仲醇中制備的聚氧乙烯烷基醚，是特別優(yōu)選的。
其它非離子型表面活性劑，包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸甘油單酯、較高級的脂肪酸鏈烷醇酰胺、聚氧乙烯較高級的脂肪酸鏈烷醇酰胺、氧化胺、烷基苷、烷基甘油基醚、和N-烷基葡糖酰胺等。
陰離子表面活性劑包括，例如在日本專利局出版的TokkyochoKoho“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗滌劑)，第3-1章”中所述的已知的表面活性劑。
具體的，選自烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽和烯基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽(氧化乙烯的平均摩爾數(shù)0.5-6)、烷基一磷酸酯鹽和脂肪酸鹽的一種或多種陰離子型表面活性劑是優(yōu)選的，其中的每一種都具有直鏈或支鏈，烷基或烯基平均具有8-22個碳原子，其中的烷基苯磺酸鹽和烷基磺酸鹽是特別優(yōu)選的。
這些陰離子表面活性劑的反離子，選自鈉離子，鉀離子，鎂離子，鈣離子，胺類如乙醇胺、季銨鹽，和它們的混合物質(zhì)子化生成的陽離子。在采用上述的陰離子型表面活性劑時，可以采用這樣一種方法，例如其中包括將陰離子型表面活性劑配制成酸的形式，并單獨將堿加入其中。
陽離子形表面活性劑包括，例如在日本專利局出版的TokkyochoKoho“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗滌劑)，第3-1章”中所述的已知的陽離子型表面活性劑。優(yōu)選的陽離子型表面活性劑包括，例如季銨鹽，例如苯甲烴銨型的季銨鹽。
兩性型表面活性劑包括，例如在日本專利局出版的TokkyochoKoho“Shuchi Kanyo Gijutsu(用于衣服的粉末洗滌劑)，第3-1章”中所述的一些已知的兩性型表面活性劑。優(yōu)選的兩性型表面活性劑包括，例如烷基甜菜堿型的兩性表面活性劑等。
上述的表面活性劑可以單獨使用，或以二種或多種混合物的形式使用。此外，在多種表面活性劑選自陰離子型表面活性劑的情況下，這些表面活性劑可選自同一類型的表面活性劑，或在多種表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的情況下，這些表面活性劑可選自各種不同類型的表面活性劑。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，表面活性劑的含量不受具體的限制。從去污性能的觀點，表面活性劑的含量優(yōu)選≥1％(重量)，更優(yōu)選≥5％(重量)，特別優(yōu)選≥10％(重量)。此外，從沖洗性能的觀點，表面活性劑的含量優(yōu)選≤80％(重量)，更優(yōu)選≤60％(重量)，特別優(yōu)選≤50％(重量)。
此外，可在包括本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物中，適當(dāng)?shù)嘏淙胪ǔＴ谙匆掠孟礈靹┲信淙氲母鞣N添加劑。可將其含量適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)在不損害本發(fā)明洗滌劑組合物所需效果的范圍內(nèi)。
上述的添加劑可以是洗滌劑一般采用的添加劑，無任何限制。這些添加劑包括，例如無機螯合劑如在市場上可以買到的沸石(平均初始粒度超過1.5μm的沸石)、無定形的鋁硅酸鹽、結(jié)晶硅酸鹽、無定形的硅酸鹽、三聚磷酸鈉和和偏硅酸鈉；有機螯合劑如氨基聚乙酸鹽和聚丙烯酸鹽；抗沉淀劑如羧甲基纖維素；溶于水的有機溶劑如聚乙二醇和甘油；堿化劑如碳酸鈉和碳酸鉀；酶如蛋白酶、脂酶、纖維素酶和淀粉酶；漂白劑如過碳酸鈉和過硼酸鈉；漂白活性劑；鈉鹽如硫酸鈉和氯化鈉；抗氧化劑；粘土礦物；發(fā)熒光的染料；上藍劑；和香料等。
根據(jù)一種已知的方法，可以制備本發(fā)明的洗滌劑組合物，其中包括，根據(jù)需要，采用攪拌方法混合上述的每一種成分，和造粒等。由于所制備的洗滌劑組合物包含本發(fā)明的細(xì)沸石顆粒，所以該組合物具有非常優(yōu)異的去污性能?？砂凑障率龅膶嶒瀸嵤├u價去污性能。
采用下列方法測定實施例和對比例中的測定值。本文的“％”，系指“重量％”。在每一個表中，陽離子交換速度和陽離子交換容量的單位都簡單地用“mg/g”表示。此外，除非另有說明，在實施例和對比例中，都以鋁酸鈉水溶液的形式使用鋁酸鈉。(1)陽離子交換速度以無水物計算，準(zhǔn)確地稱取0.04g試樣，將其加入在100ml燒杯中的100ml氯化鈣水溶液(以CaCO3計算，鈣濃度為100ppm)中，接著在20℃下攪拌1分鐘。然后，采用孔尺寸為0.2μm的膜過濾器過濾混合物。取10ml濾液，采用EDTA滴定方法分析濾液中的Ca含量，測定1g試樣在1分鐘內(nèi)離子交換的Ca量(以CaCO3計算)，作為陽離子交換的速度(mg CaCO3/g)。(2)陽離子交換容量以無水物計算，準(zhǔn)確地稱取0.04g試樣，將其加入在100ml燒杯中的100ml氯化鈣水溶液(以CaCO3計算，鈣濃度為100ppm)中，接著在20℃下攪拌10分鐘。然后，采用孔尺寸為0.2μm的膜過濾器過濾混合物。取10ml濾液，采用EDTA滴定方法分析濾液中的Ca含量，測定1g試樣在10分鐘內(nèi)離子交換的Ca量(以CaCO3計算)，作為陽離子交換的容量(mg CaCO3/g)。(3)平均初始粒度采用數(shù)字化轉(zhuǎn)換器(在市場上可從Graphtic公司購買，“數(shù)字化轉(zhuǎn)換器KW3300”)，測定平均初始粒度(μm；≥50個顆粒的平均值)，以及采用場致發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡(FE-SEM，在市場上可從日立(Hitachi)有限公司購買，S-400)，拍攝掃描電子顯微照片。(4)粒團的平均粒度采用超聲破碎將試樣分散在作為分散介質(zhì)的離子交換水中1分鐘，然后采用激光衍射/散射粒度分布分析儀(在市場上可從HORIBA有限公司購買，LA-700)，測定顆粒的粒度分布，將求得的中值直徑作為粒團的平均粒度(μm)。(5)吸收油的能力采用根據(jù)JIS K 5101的方法，以吸收亞麻油量的形式求出吸收油的能力(ml/100g)。(6)晶形采用X-射線衍射僅(在市場上可從K.K.Rigaku購買，型號RAD-200)，在CuKα-射線、40 kV、和200 mA的條件下，測定X-射線衍射圖。根據(jù)JCPDS(關(guān)于粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)的聯(lián)合委員會)提出的X-射線晶體衍射圖，定性地評價所測定的X-射線衍射圖。
將采用上述方法制備的320g鋁酸鈉，放入另一個2升的可拆下的不銹鋼筒中，然后向其中加入316.1g 48％的NaOH。采用這種混合物作為鋁源。
其次，將355.6g的3號水玻璃(Na2O9.68％，SiO229.83％)放入另一個2升的可拆下的不銹鋼筒中，再在攪拌下將預(yù)先制備的氯化鈣水溶液加入其中，氯化鈣水溶液是預(yù)先將818.2g離子交換過的水與1.96g無水氯化鈣混合配制的。采用所配制的水玻璃溶液，作為含堿土金屬的二氧化硅源。這里采用的3號水玻璃，是在市場上從Osaka Keiso公司購買的。
將上述鋁源加熱到50℃，用攪拌槳在300rpm下攪拌，攪拌槳直徑為11cm。此外，將二氧化硅源同樣加熱到50℃。當(dāng)這二種原料達到50℃時，采用蠕動泵在5分鐘內(nèi)將二氧化硅源滴加到鋁源中。在滴加結(jié)束后，保持溫度為50-60℃，反應(yīng)10分鐘。接著將反應(yīng)混合物加熱到80℃，然后在80℃和攪拌下老化1.5小時。在反應(yīng)過程中，固體含量的濃度為23％。此外，Na2O/H2O的摩爾比例為0.05。
過濾所制的漿液，用水洗滌，直至濾液的pH達到11.4為止。然后將所得的殘渣在100℃下干燥13小時，制得沸石粉末。
所制沸石在無水狀態(tài)下的組成為1.09Na2O·2.05SiO2·Al2O3·0.02CaO(x＝1.09，y＝2.05和z＝0.02)。此外，根據(jù)X-射線衍射圖的結(jié)果，得到的晶形是A-型，這種沸石屬于ASTM No.38-241。
此外，所制細(xì)沸石顆粒的平均初始粒度為0.87μm，陽離子交換速度為184mg CaCO3/g，陽離子交換容量為219mg CaCO3/g，顯示出優(yōu)異的陽離子交換性能。另外，細(xì)沸石顆粒粒團的平均粒度為4.2μm，吸收油的能力為53ml/100g。
表1進料量(g)48％鋁酸鈉 NaOH 3號水玻璃 離子交換過的水 無水氯化鈣實施例1320316.1355.6 818.21.96實施例2320316.1355.6 815.70.49實施例3320316.1355.6 818.20.98實施例4320316.1355.6 819.82.94實施例5320316.1355.6 823.14.91實施例6320316.1355.6 828.17.85對比例1320316.1355.6 814.80-待續(xù)--續(xù)-進料組成(摩爾比例)SiO2/Al2O3Na2O/Al2O3CaO/Al2O3固體含量的濃度(％)實施例12 4 0.02 23實施例22 4 0.00523實施例32 4 0.01 23實施例42 4 0.03 23實施例52 4 0.05 23實施例62 4 0.08 23對比例12 4 023
表2

-待續(xù)--續(xù)-平均初始 粒團的 分散參數(shù) 20X/3 吸收油的 晶形粒度 平均粒度 (X×Y) -2.4 能力X(μm) Y(μm)(mL/100g)實施例 1 0.87 4.2 3.7 3.453 A-型沸石實施例 2 1.3 4.8 6.2 6.358 A-型沸石實施例 3 1.05 4.5 4.7 4.659 A-型沸石實施例 4 0.75 3.4 2.6 2.658 A-型沸石實施例 5 0.8 3.4 2.7 2.959 A-型沸石實施例 6 0.85 3.3 2.8 3.358 A-型沸石對比例 1 1.8 5.1 9.2 9.642 A-型沸石對比例 2 1.8 5.1 9.2 9.642 A-型沸石實施例7采用與實施例1相同的反應(yīng)和方法，以及所制備的與實施例1數(shù)量相同的鋁源和二氧化硅源來合成和評價沸石，加入二氧化硅源的時間改變?yōu)?0分鐘(表3)。于是，制得如表4所示的A-型細(xì)沸石顆粒，即使粒團的平均粒度稍大，陽離子交換速度也優(yōu)異。
表3進料量(g)鋁酸鈉 48％離子交換NaOH 3號水玻璃 過的水 無水氯化鈣 無水氯化鎂實施例7320316.1 355.6 818.21.960實施例8320316.1 355.6 817.20 1.68對比例3320316.1 355.6 814.80 0-待續(xù)--續(xù)-進料組成(摩爾比例)SiO2/Al2O3Na2O/Al2O3CaO/Al2O3MgO/Al2O3固體含量的濃度(％)實施例7 2 4 0.02 0 23實施例8 2 4 0 0.0223對比例3 2 4 0 0 23表4

-待續(xù)--續(xù)-吸收油的平均初始 粒團的 分散參數(shù) 20X/3 能力晶形粒度 平均粒度 (X×Y) -2.4 (mL/100g)X(μm) Y(μm)實施例70.96.9 6.2 3.676A-型沸石實施例80.95 7.2 6.8 3.982A-型沸石對比例32.128.3 59.4 11.6 124 A-型沸石實施例9采用與實施例1相同的方法來合成和評價沸石，所不同的是，將進料組成Na2O/Al2O3(摩爾比例)改變?yōu)?(表5)。在反應(yīng)過程中，Na2O/H2O的摩爾比例為0.04。如表6所示，所制的產(chǎn)品是A-型沸石，即使所制的沸石平均初始粒度為1.3μm，略大于實施例1沸石的平均初始粒度，但其陽離子交換速度也與實施例1的沸石一樣高。對比例4采用與實施例9相同的方法來合成和評價沸石。然而，在合成過程中不加堿土金屬(表5)。結(jié)果，如表6所示，所制沸石的平均初始粒度大至2.2μm，陽離子交換速度低至90mg CaCO3/g。
表5進料量(g)48％鋁酸鈉 NaOH 3號水玻璃 離子交換 無水氯化鈣過的水實施例9320168.8355.6 727.2 1.96對比例4320168.8355.6 723.9 0-待續(xù)--續(xù)-進料組成(摩爾比例)SiO2/Al2O3Na2O/Al2O3CaO/Al2O3固體含量的濃度(％)實施例92 3 0.02 23實施例42 3 0 23
表6

-待續(xù)--續(xù)-平均初始 粒團的 分散參數(shù) 吸收油的粒度 平均粒度 (X×Y) 20X/3能力晶形-2.4 (mL/100g)X(μm) Y(μm)實施例91.3 3.3 4.3 6.3 59A-型沸石對比例42.216.2 35.612.3 98A-型沸石下面將根據(jù)圖1-4用示意圖所示的設(shè)備，說明在實施例10-15中制備沸石使用的每一種設(shè)備。使用每個圖中所示的設(shè)備合成細(xì)沸石顆粒，其中這些設(shè)備包括裝有攪拌器的反應(yīng)槽和在一部分通路上配置混合器的外循環(huán)管線。在每個圖中所示的原料槽、進料管線、循環(huán)管線和反應(yīng)槽，都能適當(dāng)?shù)乜刂茰囟?，但圖中未示出控制溫度的裝置。
圖1所示的設(shè)備，包括80升的不銹鋼反應(yīng)槽3，該槽裝有外循環(huán)管線6，外循環(huán)管線具有混合器5(管線磨；在市場上可從TokushuKika Kogyo有限公司購買，型號LM-S)。采用輸液泵9(在市場上可從Dydo金屬有限公司購買，WP泵，型號WP2SS042C0)，將液體從反應(yīng)槽3輸送到循環(huán)管線6中?？煞謩e通過進料管線7和8，就在混合器5入口之前的位置上，將原料從原料槽1和2(二個都是80升不銹鋼槽)中加入。此外，原料可分別從原料槽1和2中，隨意加入循環(huán)管線6。反應(yīng)槽3裝有一臺攪拌器4(實際是在100rpm的轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌槳的直徑為210mm。原料槽1和2也都裝有與上面相同的攪拌器(在圖1中未示出)。
圖2所示的設(shè)備的結(jié)構(gòu)使原料分別通過進料管線7和8，從原料槽10和11加入循環(huán)管線6之前，先通過進料管線7和8匯流，對原料進行管線混合。采用另一個方案，也可只采用一個原料槽。可用輸液泵9(在市場上可從Dydo金屬有限公司購買，WP泵，型號WP3WL140C0)，從反應(yīng)槽12輸送循環(huán)管線6中的液體。原料槽10和11都是200升的不銹鋼槽，反應(yīng)槽12是350升的不銹鋼槽，內(nèi)徑為750mm，混合器14是管線混合器(line mixer)(在市場上可從TokushuKika Kogyo有限公司購買，型號2S6)。在原料槽10和11中都配置一臺攪拌器(實際是在100rpm轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌槳直徑為210mm，在反應(yīng)槽12內(nèi)配置一臺攪拌器13(實際是在100rpm轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌器13包括有傾角式槳葉和錨式槳葉，每個槳葉的直徑都是500mm。本文在圖2中未示出原料槽10和11的攪拌器。
圖3所示的設(shè)備，包括200升的不銹鋼反應(yīng)槽16，該反應(yīng)槽裝有外循環(huán)管線19，其中具有混合器18?？捎幂斠罕?1(在市場上可從Dydo金屬有限公司購買，WP泵，型號WP2SS040CO)，將液體從反應(yīng)槽16輸送到循環(huán)管線19中?？赏ㄟ^進料管線20，將原料從原料槽15(200升不銹鋼槽)加入就在混合器18(管線混合器；在市場上可從Tokushu Kika Kogyo有限公司購買，型號2S6)進口之前的位置。此外，在反應(yīng)槽16中配置具有最大混合型攪拌槳的攪拌器17(實際是在100rpm的轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌槳直徑為340mm。在原料槽15中配置攪拌器(實際是在100rpm的轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌槳的直徑為210mm(在圖3中未示出)。
圖4所示的設(shè)備，包括350升的不銹鋼反應(yīng)槽23，該槽裝有外循環(huán)管線26，其中具有混合器25。采用輸液泵28(在市場上可從Dydo金屬有限公司購買，WP泵，型號WP3WL140C0)，將液體從反應(yīng)槽23輸送到循環(huán)管線26中?？赏ㄟ^進料管線27，將原料從原料槽22(2001不銹鋼槽)，加到就在混合器25(管線混合器；在市場上可從Tokushu Kika Kogyo有限公司購買，型號2S6)進口之前的位置。此外，在反應(yīng)槽23中配置攪拌器24(實際是在100rpm的轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌器24包括傾角式槳葉和錨式槳葉，每個槳葉的直徑都是500mm。在原料槽22中配置攪拌器(實際是在100rpm的轉(zhuǎn)速下使用)，攪拌槳的直徑為210mm(在圖4中未示出)。
根據(jù)圖1-4所示的每一種設(shè)備，都將從反應(yīng)槽輸送到循環(huán)管線中的液體，又返回到反應(yīng)槽中。在圖3所示的設(shè)備中，從該圖可以看到，液體從反應(yīng)槽的側(cè)壁返回到反應(yīng)槽中，借此使液體分散入反應(yīng)槽的液體中。另一方面，在圖1、2和4所示的設(shè)備中，從反應(yīng)槽輸送的液體是通過循環(huán)管線從反應(yīng)槽的頂部返回，借此使液體分散入反應(yīng)槽的液體中。
表7實施例101112131415進料量 (kg)鋁酸鈉 1550.3 959550.0 9548％NaOH 8.0 26.0 28.2 28.2 26.4 28.23號水玻璃16.7 55.6 105.6 105.6 55.6 105.6離子交換過的水 37.2 55.7 70.5 71.5 55.7 70.535％的氯化鈣溶液 0.29 0.88 1.67 0 0.88 1.67進料組成(摩爾比例)SiO2/Al2O32 2 22 2 2Na2O/Al2O33 3 2.5 2.5 3 2.5CaO/Al2O30.02 0.02 0.02 0 0.02 0.02反應(yīng)條件固體含量的濃度(％) 3030 33 333033混合比例*1.9 1.41.0 0.58 1.5 0.59(摩爾比例)循環(huán)流量 11.4 21.6 36.2 40.4 2740.2(kg/min)反應(yīng)時間 2.2 4 78.1 3.5 8(min)* 在循環(huán)管線中SiO2/Al2O3的摩爾比例表8

-待續(xù)--續(xù)-吸收油的平均初始 粒團的分散參數(shù) 20X/3 能力晶形粒度 平均粒度(X×Y)-24 (mL/100g)X(μm) Y(μm)實施例101.3 11 14.36.382A-型沸石實施例111.3 3.34.3 6.358A-型沸石實施例120.8 4.13.3 2.985A-型沸石實施例131.5 7.611.47.685A-型沸石實施例140.79 5.94.7 2.970A-型沸石實施例150.74 7.25.3 2.587A-型沸石與對比例1-4比較，從實施例1-15可以看出，根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒的方法，能制備一種A-型沸石，該沸石具有非常細(xì)的平均初始粒度，優(yōu)異的吸收油的能力和優(yōu)異的陽離子交換性能以及非常細(xì)的平均團粒粒度。此外，從實施例1-9與實施例10-12和實施例14和15的比較可以看出，從進一步改進陽離子交換性能和吸收油的能力的觀點，本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒方法的第一個實施方案和第二個實施方案的組合是優(yōu)選的。從與實施例14和15的比較還可以看出，從使平均初始粒度非常細(xì)的觀點，特別優(yōu)選事先將含堿土金屬的化合物加入到二氧化硅源中。實驗實施例采用下面所述的方法，將實施例1和15中制備的每一種細(xì)沸石顆粒，與對比例1中制備的沸石進行比較，確定在洗滌劑組合物中采用細(xì)沸石顆粒時對洗滌劑組合物去污性能的影響。制備人工污染的布將具有下列組成的人工污染溶液浸潤到布上，以制備人工污染的布。采用按照公開號為Hei 7-270395的日本專利制造的照相凹版輥筒涂敷裝置(gravure roll coater)，將人工污染溶液印制到布上，進行人工污染溶液對布的浸潤。在照相凹版輥筒的單位能力(cellcapacity)為58cm3/cm2，涂敷速度為1.0m/min，干燥溫度為100℃，和干燥時間為1min的條件下，進行人工污染溶液浸潤布的過程，以制備人工污染的布。至于布，采用2003#印花布(在市場上可從Tanigashira Shoten公司購買)(人工污染溶液的組成)人工污染溶液的組成如下月桂酸0.44％，肉豆蔻酸3.09％，十五烷酸2.31％，棕櫚酸6.18％，十七烷酸0.44％，十八烷酸1.57％，油酸7.75％，甘油三油酸酯13.06％，棕櫚酸正十六烷酯2.18％，角鯊烯6.53％，來自雞蛋卵磷脂的液晶產(chǎn)品(在市場上可從Wako Pure Chemical Industries公司購買)1.94％，用于園藝的Kanuma紅粘土8.11％，碳黑(在市場上可從Asahi碳公司購買)0.01％，和其余部分為自來水。洗滌條件和評價方法(洗滌劑組合物的組成)每種洗滌劑組合物的成分如下。實施例1或15，或?qū)Ρ壤?的細(xì)沸石顆粒25％，LAS-Na(直鏈烷基磺酸鈉)[是將LAS母體(NEOPELEXFS，在市場上可從Kao公司購買)與中和劑-48％的氫氧化鈉水溶液混合制備的]15％，聚氧乙烯烷基醚[EMULGEN 108KM；氧化乙烯(EO)的平均摩爾數(shù)＝8.5，在市場上可從Kao公司購買]8％，碳酸鈉(DENSEASH，在市場上可從中央玻璃有限公司購買)15％，硫酸鈉(中性的無水硫酸鈉，在市場上可從Shikoku Kasei K.K.購買)17％，亞硫酸鈉(亞硫酸鈉，在市場上可從Mitsui Toatsu K.K.購買)1％，聚丙烯酸鈉(平均分子量10000，在市場上可從Kao公司購買)4％，結(jié)晶硅酸鹽(SKS-6，在市場上可從Clariant-Tokuyama K.K.購買)15％。
準(zhǔn)備2.2kg量的衣服(內(nèi)衣和禮服白襯衫，其比例為7∶3)。接著將10塊10cm×10cm的人工污染布，縫在3塊35cm×30cm的載體棉布上，制備稱作“被污染的載體布”的試樣。將這些衣服和被污染的載體布均勻地放入洗衣機(“AISAIGO(注冊商標(biāo))NA-F70AP”，在市場上可從Matsushita電器工業(yè)有限公司購買)中，在洗衣機中加入20g上述的洗滌劑組合物，進行洗滌。洗滌條件如下洗滌過程標(biāo)準(zhǔn)過程；洗滌劑組合物的濃度0.067％；水的硬度4°DH；水的溫度10℃；水溶液的比例20l/kg。
在洗滌之前和洗滌之后，采用自動記錄比色計(在市場上可從Shimadzu公司購買)，在550nm測定未污染布和污染布的反射率，確定去污效率(％)，取10塊布的平均值。
結(jié)果，包含實施例1細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物，去污效率為42％，包含實施例15細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物，去污效率為48％。另一方面，采用對比例1細(xì)沸石顆粒配制的洗滌劑組合物，洗滌效率低至29％。因此發(fā)現(xiàn)，包含實施例1和15細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物，去污效率比包含對比例1細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物更高。從這些結(jié)果可以看出，在洗滌劑組合物中，采用根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒的方法制備的細(xì)沸石顆粒時，組合物的去污效率顯著提高。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明制備細(xì)沸石顆粒的方法，能有效地制備包含結(jié)晶鋁硅酸鹽的細(xì)沸石顆粒，這種細(xì)沸石顆粒，具有非常細(xì)的平均初始粒度，優(yōu)異的吸收油的能力和優(yōu)異的陽離子交換性能，具有非常細(xì)的平均粒團粒度，和優(yōu)良的分散性能。此外，還能制備一種包括上述細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物，這種洗滌劑組合物具有優(yōu)異的去污效率。等價物本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到，或采用簡單的常規(guī)實驗就能查明，在本說明書中所述的本發(fā)明具體實施方案的許多等價物。這些等價物也包括在在下列權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
按照條約第19條的修改1.一種制備細(xì)沸石顆粒的方法，其中包括在含堿土金屬化合物的存在下，使二氧化硅源與鋁源反應(yīng)，其中細(xì)沸石顆粒的平均初始粒度≤1.5μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬是Ca和/或Mg，其中含堿土金屬化合物的用量使MeO/Al2O3的摩爾比例為0.005-0.1，其中Me是Ca和/或Mg。
3.一種制備細(xì)沸石顆粒的方法，其中包括將鋁源和/或二氧化硅源送入與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中進行反應(yīng)，其中將鋁源和/或二氧化硅源送入在反應(yīng)槽出口和混合器入口之間連接的循環(huán)管線中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將鋁源加到入反應(yīng)槽中，并在循環(huán)管線中循環(huán)，其中將二氧化硅源加入到循環(huán)管線中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將二氧化硅源加入到反應(yīng)槽中，并在循環(huán)管線中循環(huán)，其中將鋁源加入到循環(huán)管線中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項的方法，其中鋁源和二氧化硅源以混合比例為0.1-3在循環(huán)管線中混合，混合比例以SiO2/Al2O3的摩爾比例表示。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將鋁源和/或二氧化硅源加入到與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中以進行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項的方法，其中細(xì)沸石顆粒的平均初始粒度≤1.5μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中無水形式的細(xì)沸石顆粒具有以下通式xM2O·ySiO2·Al2O3·zMeO，其中M是堿金屬；Me是堿土金屬；x是數(shù)字，為0.2-2；y是數(shù)字，為0.5-6；和z是數(shù)字，為0.005-0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中細(xì)沸石顆粒的陽離子交換速度≥150mg CaCO3/g。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法制備的細(xì)沸石顆粒。
12.一種洗滌劑組合物，其中包括權(quán)利要求11的細(xì)沸石顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備細(xì)沸石顆粒的方法，其中包括在含堿土金屬化合物的存在下，使二氧化硅源與鋁源反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬是Ca和/或Mg，其中含堿土金屬化合物的用量使MeO/Al2O3的摩爾比例為0.005-0.1，其中Me是Ca和/或Mg。
3.一種制備細(xì)沸石顆粒的方法，其中包括將鋁源和/或二氧化硅源送入與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中進行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將鋁源和/或二氧化硅源送入在反應(yīng)槽出口和混合器入口之間連接的循環(huán)管線中
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中將鋁源加入到反應(yīng)槽中，并在循環(huán)管線中循環(huán)，其中將二氧化硅源加入到循環(huán)管線中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中將二氧化硅源加入到反應(yīng)槽中，并在循環(huán)管線中循環(huán)，其中將鋁源加入到循環(huán)管線中。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項的方法，其中鋁源和二氧化硅源以混合比例為0.1-3在循環(huán)管線中混合，混合比例以SiO2/Al2O3的摩爾比例表示。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將鋁源和/或二氧化硅源加入到與反應(yīng)槽連接的循環(huán)管線中以進行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中無水形式的細(xì)沸石顆粒具有以下通式xM2O·ySiO2·Al2O3·zMeO，其中M是堿金屬；Me是堿土金屬；x是數(shù)字，為0.2-2；y是數(shù)字，為0.5-6；和z是數(shù)字，為0.005-0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中細(xì)沸石顆粒的平均初始粒度≤1.5μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中細(xì)沸石顆粒的陽離子交換速度≥150mg CaCO3/g。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法制備的細(xì)沸石顆粒。
13.一種滿足下列關(guān)系的細(xì)沸石顆粒0.6≤X≤1.5，20X/3-2.4≤Y≤15，附帶的條件是X≤Y，其中平均初始粒度為Xμm，粒團的平均粒度為Yμm。
14.一種洗滌劑組合物，其中包括權(quán)利要求12或13的細(xì)沸石顆粒。
全文摘要
一種有效地制備細(xì)沸石顆粒的方法,其中包括在含堿土金屬的化合物存在下,和/或采用控制沸石制備過程的方法來合成沸石,從而制備由結(jié)晶鋁硅酸鹽組成的細(xì)沸石顆粒,這種細(xì)沸石顆粒,平均初始粒度細(xì)、具有優(yōu)異的陽離子交換性能和優(yōu)異的吸收油的能力、粒團的平均粒度細(xì)、具有優(yōu)異的分散性能;一種采用上述方法制備的細(xì)沸石顆粒;和一種包含細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物,這種洗滌劑組合物,具有優(yōu)異的去污性能。
文檔編號C11D3/12GK1335821SQ00802579
公開日2002年2月13日 申請日期2000年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月9日
發(fā)明者隱岐一雄, 細(xì)川浩司, 阪口美喜夫, 北垣外博士, 田口和男, 高谷仁 申請人:花王株式會社