專利名稱：高度取向片狀顏料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能在平面內(nèi)良好地取向(層離效果)的高度取向片狀顏料。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種新的能在平面內(nèi)良好地取向的高度取向片狀顏料，它已用含氟磷酸酯化合物進(jìn)行表面處理以改進(jìn)片狀珠光顏料的多彩性和光澤。
具有珠光的片狀顏料(在這里稱之為“片狀珠光顏料”)是用如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵等具有高折射率的透明或半透明金屬氧化物涂布片狀基材表面制備的一種顏料，由來(lái)自片狀基材/涂布層界面的入射光的反射光與來(lái)自涂布層表面的入射光的反射光之間的相互干涉作用顯示出珠光，這種顏料廣泛地用于多種領(lǐng)域，如涂料、油墨、塑料和化妝品。當(dāng)片狀珠光顏料本身由上述無(wú)機(jī)材料組成時(shí)，它具有相當(dāng)高的極性和親水性。因此，其親油性差，它對(duì)有機(jī)介質(zhì)的親和力低下。因此，由于其較差的分散性，存在片狀珠光顏料不能單獨(dú)使用的問(wèn)題。所以，為了改進(jìn)在不同用途中的耐候性和抗變黃性，提出了用各種方法對(duì)片狀珠光顏料進(jìn)行表面處理(如用于涂料，參見(jiàn)JP-A63-130673，JP-A 1-292067等；用于塑料，參見(jiàn)JP-A 4-296371，A 5-171058，JP-A 9-48930等)。
然而，大多數(shù)已知技術(shù)基本上是涉及為提高片狀珠光顏料對(duì)介質(zhì)的親和力而進(jìn)行處理，僅僅提高了在如油墨、涂料和塑料等介質(zhì)中的分散性(潤(rùn)濕性)，片狀珠光顏料在介質(zhì)中的取向容易變得元序，因此，由片狀珠光顏料的形狀導(dǎo)致的原有特征得不到充分體現(xiàn)。也就是說(shuō)，存在這樣的問(wèn)題不可能排列出平行于印刷表面或涂布表面的珠光顏料的片狀顆粒的平面(這種排列下面稱為“平面取向”)以得到顏料在色度和光澤方面的原有充分效果。通過(guò)改進(jìn)或設(shè)計(jì)印刷或涂布方法可以在一定程度上提高平面取向的可能性，但是仍不能實(shí)現(xiàn)理想的效果。因此，在市場(chǎng)上特別需要展現(xiàn)片狀珠光顏料形狀的原有特征(通過(guò)平面取向改進(jìn)多彩性等在下面也稱之為層離效果)。滿足這一需要的技術(shù)問(wèn)題是要求片狀珠光顏料必須保持適當(dāng)?shù)挠H和力以防止粉末顆粒在構(gòu)成油墨、涂料和塑料等的介質(zhì)中相互聚集，同時(shí)使粉末顏料顆粒漂浮在介質(zhì)表面，而不會(huì)將其分散到介質(zhì)的內(nèi)部，因此為建立這一條件需要精細(xì)的平衡。
另一方面，已提出了使用具有全氟烷基基團(tuán)的磷酸酯(以下稱含氟磷酸酯化合物)作為粉末處理劑以賦予化妝品憎水性和憎油性(JP-A 5-39209，JP-A 5-124932，JP-A 9-30935等)，但它們不是直接針對(duì)為改進(jìn)片狀顏料特征的層離效果。進(jìn)一步說(shuō)，這些現(xiàn)有技術(shù)使用的方法為(a)含氟磷酸酯化合物與粉末直接干混，或(b)含氟磷酸酯化合物先溶解在溶劑中，所得溶液與粉末干混并干燥，因此，這些方法的目的僅僅是物理吸附，而不是化學(xué)吸附，因此導(dǎo)致了弱的結(jié)合，使效果的持久性和穩(wěn)定性不充分。事實(shí)上，當(dāng)這些含氟酯化合物加入到油墨、涂料、塑料等中時(shí)，其效果不令人滿意，由于與其它介質(zhì)組分的混合操作，降低了顏料的原有性能。此外，由于在干混過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)均勻的吸附，需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)混合和攪拌，導(dǎo)致了片狀基材的破壞。
通過(guò)對(duì)改進(jìn)片狀珠光顏料性能的深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)先用水合金屬氧化物處理片狀顏料，然后用含氟磷酸酯化合物進(jìn)行表面處理，片狀珠光顏料被賦予了良好的平面取向性，當(dāng)用作油墨、涂料、塑料或化妝品中的顏料時(shí)，表現(xiàn)出良好的層離效果。基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種新的高度取向片狀顏料，一種制備這種顏料的方法，以及含有這種顏料的油墨、涂料、塑料和化妝品。
1．一種在平面內(nèi)良好取向的高度取向片狀顏料，其特征在于將水合金屬氧化物和一種或多種選自如下通式(A)和(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽的磷酸酯化合物依次涂布在具有珠光的片狀顏料表面。通式為(A)(RfCnH2nO)mPO(OM)3-m(B)(RfSO2NRCnH2nO)mPO(OM)3-m其中Rf相同或不同，表示直鏈或支鏈C3-C21全氟烷基或全氟烷氧基n為1-12，m為1-3，M表示氫、堿金屬、銨基或取代銨基，R是氫或C1-C3烷基。
2．按照上述第1項(xiàng)的高度取向片狀顏料，其特征在于水合金屬氧化物中的金屬組分包括選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的一種或多種金屬，相對(duì)于片狀珠光顏料，金屬氧化物的重量為0.1-20％。
3．按照上述第1或2項(xiàng)的高度取向片狀顏料，其特征在于相對(duì)于片狀珠光顏料，通式(A)或(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽的重量為0.1-20％。
4．一種高度取向片狀顏料，其特征在于按照上述第1-3中任何一項(xiàng)的高度取向片狀顏料進(jìn)一步用選自纖維素化合物和聚(甲基)丙烯酸酯及其鹽化合物的聚合物進(jìn)行表面處理。
5．一種生產(chǎn)高度取向的片狀顏料的方法，其特征在于將片狀顏料分散在水中，調(diào)節(jié)分散液的pH值使之不低于金屬鹽的中和水解點(diǎn)(neutralizationhydrolysis point)，然后將一種或多種選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的金屬鹽的水溶液加入到分散液中，同時(shí)用堿溶液保持其pH恒定，在加入后，調(diào)節(jié)其pH不高于金屬的中和水解點(diǎn)時(shí)的pH值，在攪拌下，向所得到的分散液中加入通式(A)或(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽的水溶液，加入后，過(guò)濾分散液，用水洗滌并干燥。
6．一種含有第1-4項(xiàng)中任何一種高度取向片狀顏料的油墨、涂料、塑料或化妝品。
以下將更詳細(xì)地公開(kāi)本發(fā)明。
在本發(fā)明中用作起始原料的片狀珠光顏料沒(méi)有特別限制，其平均尺寸為500μm或更小，優(yōu)選200μm或更小，其平均厚度為2μm或更小，優(yōu)選1μm或更小，例如，可以使用由具有高折射率的透明或半透明金屬氧化物按已知方法涂布如天然云母、合成云母、石墨、氧化鋁薄片、氧化硅薄片、氯氧化鉍薄片或玻璃薄片的片狀基材獲得的珠光顏料。特別地，可以通過(guò)用如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯等具有高折射率的高度透明或半透明金屬氧化物涂布基材來(lái)獲得片狀珠光顏料，其中金屬氧化物可以單獨(dú)或以混合物或獨(dú)立層的形式使用。作為生產(chǎn)片狀珠光顏料的方法，有一種方法是在片狀基材分散液中用金屬鹽溶液的中和水解或加熱水解的水解產(chǎn)物涂布片狀基材表面，然后，干燥并燒結(jié)，還有一種方法是通過(guò)溶膠-凝膠方法涂布這種金屬醇鹽。另外，在本發(fā)明中，當(dāng)片狀基材是如石墨的低極性物質(zhì)時(shí)，可以使用表面氧化處理后的金屬氧化物涂布的片狀珠光顏料(JP-A 4-320460，JP-A 4-348170等)，或用Ce、Zr等對(duì)片狀珠光顏料進(jìn)行耐候性處理制備的耐候顏料(JP-A 1-292067等)。本發(fā)明的高度片狀取向顏料，其色彩(色調(diào)、色度、光澤)取決于上面描述的已知片狀珠光顏料的色彩，進(jìn)一步有效地改進(jìn)了所述基本色彩。
本發(fā)明的良好平面取向的片狀顏料具有多種上述已知的涂布了特定水合金屬氧化物的片狀珠光顏料。在本發(fā)明中，“水合金屬氧化物”是指金屬鹽水解獲得的物質(zhì)，它們意味著金屬氫氧化物、水合氧化物或其混合物等。所述水合金屬氧化物據(jù)信作為片狀珠光顏料起始材料與含有全氟烷基的磷酸酯或其鹽(含氟磷酸酯化合物)之間的粘結(jié)劑，還具有耐候的輔助效果。也就是說(shuō)，形成水合金屬氧化物的材料選自能與通式(A)或(B)的含氟磷酸酯化合物形成不溶金屬鹽鍵的金屬物質(zhì)。構(gòu)成這種水合金屬氧化物的金屬物質(zhì)包括如鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰或其混合物。在這些金屬物質(zhì)中，鋁、鋅、鈣和鎂是優(yōu)選的。為了改進(jìn)耐候性，特別優(yōu)選如鋯和鈰等金屬物質(zhì)。可以通過(guò)將相應(yīng)金屬鹽的水溶液作為起始材料用堿水解，從而將這些水合金屬氧化物涂布在片狀珠光顏料上，金屬鹽的例子有氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物和氧鹵化物。
用于本發(fā)明中形成水合金屬氧化物的金屬鹽的量應(yīng)在這樣的范圍內(nèi)在片狀珠光顏料表面足以形成單層水合金屬氧化物。因此，如果片狀珠光顏料的比表面積大，需要的金屬鹽量就大，如果比表面積小，則需要的金屬鹽量也小。進(jìn)一步說(shuō)，大量使用金屬鹽并不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣可能引起片狀珠光顏料色彩(色調(diào)、色度、光澤)的改變，還易于引起顏料顆粒的聚集。通常，可以根據(jù)片狀珠光顏料的比表面積改變金屬鹽的量，其量可以確定在相對(duì)于片狀珠光顏料的重量的0.1-20％的范圍內(nèi)。例如，當(dāng)使用平均粒徑為12μm的云母鈦(在這里是指覆蓋了二氧化鈦的片狀云母顏料)時(shí)，推薦用量為10％(重量)或更低，優(yōu)選5％(重量)或更低。
可以這樣考慮，以這種方式涂布在片狀珠光顏料上的水合金屬氧化物然后暴露于低于金屬鹽的中和水解點(diǎn)的pH，按反應(yīng)式a)-c)的方式反應(yīng)，鍵合到表面金屬上的羥基轉(zhuǎn)化為水分子，從而形成了如羥基金屬陽(yáng)離子、氧合金屬陽(yáng)離子(oxymetal cations)、水合金屬陽(yáng)離子的各種金屬陽(yáng)離子，然后在這些位置上的含氟磷酸酯化合物形成不溶的金屬鹽鍵并吸附在其上。
Mn價(jià)的金屬a)(羥基金屬陽(yáng)離子)b)或
(羥基金屬陽(yáng)離子)[O=M(OH)n-4]2++H2O(氧合金屬陽(yáng)離子)c)或[MH2=)]n+(金屬陽(yáng)離子)(水合金屬陽(yáng)離子)用于本發(fā)明中的含氟磷酸酯化合物是選自通式(A)和(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽。通式為(A)(RfCnH2nO)mPO(OM)3-m(B)(RfSO2NRCnH2nO)mPO(OM)3-m其中Rf相同或不同，表示直鏈或支鏈C3-C21全氟烷基或全氟氧烷基，n為1-12，m為1-3，M表示氫、堿金屬、銨基或取代銨基， R是氫或C1-C3烷基。
典型的例子包括二(十七氟癸基)磷酸[(C8F17C2H4O)2PO(OH)]，十七氟癸基磷酸[(C8F17C2H4O)PO(OH)2]，及其混合物，雙[2-(N-丙基-N-全氟辛烷磺酰胺)乙基]磷酸[C8F17SO2N(C3H7)C2H4O]2PO(OH)]，及其堿金屬鹽，銨鹽，取代銨鹽(在這里取代銨鹽是指烷醇胺，如單乙醇胺和二乙醇胺以及堿式氨基酸)。在這些鹽中，從水溶性的觀點(diǎn)來(lái)看，堿金屬鹽、銨鹽、單乙醇胺鹽和二乙醇胺鹽是合適的，堿金屬鹽是特別優(yōu)選的。如果這些鹽是以水溶液的形式從市場(chǎng)上購(gòu)得的，可以直接使用。
含氟磷酸酯化合物如UNIDAN TG101(Daikin Industries，Ltd.)，ZONYL-UR，ZONYL-FSP，ZONYL-FSE(杜邦公司)，F(xiàn)TOP EF-123A，EF-123B(TOHKEM Products Co.Ltd.)，MEGAFAC F-191(Dainippon Ink and Chemicals，Inc)，SURFLON S-12(Asahi Glass Co.Ltd.)是可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的。含氟磷酸酯化合物的用量可以根據(jù)作為起始原料的片狀珠光顏料的比表面積變化，其用量范圍為0.1-20％(重量)，優(yōu)選0.5-10％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選1-5％(重量)。用量的選擇應(yīng)至少在表面上形成單吸附層。如果用量太低，不能充分得到所謂的層離效果。如果用量太高，形成了雙層或多層，則所需的層離效果變差，而且不經(jīng)濟(jì)。
對(duì)含氟磷酸酯化合物在本發(fā)明高度取向片狀顏料中的結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果表明相應(yīng)于-P-O…H的寬而強(qiáng)的吸收(波長(zhǎng)2700-2500cm-1和2300-2100cm-1)消失了，TG/DTA分析表明含氟磷酸酯化合物的熱解溫度變?yōu)檩^高的溫度，從這些分析結(jié)果可以計(jì)算得出，含氟磷酸酯化合物是通過(guò)化學(xué)鍵合而不是通過(guò)物理吸附被吸附的。
本發(fā)明高度取向片狀顏料還可以根據(jù)用途用各種聚合物處理。根據(jù)各種在油墨、涂料、塑料和化妝品中應(yīng)用的不同的介質(zhì)進(jìn)行處理以進(jìn)一步改進(jìn)層離效果。在這里使用的聚合物包括如硝酸纖維素、烷基纖維素、羥基纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素，或聚(甲基)丙烯酸酯及其鹽，馬來(lái)酸酐與各種烯烴的共聚物及其鹽，如馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物的堿水解產(chǎn)物，馬來(lái)酸酐-異丁烯的堿水解產(chǎn)物。當(dāng)用于塑料中時(shí)，可以在本方法中單獨(dú)或與其它聚合物結(jié)合使用如DOP(對(duì)苯二甲酸二辛酯)等增塑劑。
以下描述生產(chǎn)本發(fā)明高度取向片狀顏料的方法。
首先，制備片狀珠光顏料的水分散液，用酸溶液或堿溶液將分散液的pH調(diào)節(jié)到不低于金屬鹽(鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋯鹽或鈰鹽，以及這些鹽的混合物)中和點(diǎn)的預(yù)定pH值。根據(jù)用于本發(fā)明的金屬鹽的種類決定這一水解pH值，采用的pH值高于中和點(diǎn)pH。在攪拌下向分散液中加入單獨(dú)制備的鹽溶液，其間，保持分散液的pH恒定。在加入了預(yù)定量的鹽之后，加入酸性溶液以使pH從水解中和點(diǎn)降低約0.2-3.0。據(jù)信通過(guò)這一pH調(diào)節(jié)，在顏料表面形成了上述各種金屬陽(yáng)離子。如果這一pH值的下降為0.2或更小，則形成陽(yáng)離子的程度下降，難于獲得所述高度取向的片狀顏料。
另一方面，如果這一pH值的下降超過(guò)3.0，已涂布的水合金屬氧化物會(huì)大量洗脫，以至于也難于獲得所需高度取向片狀顏料。例如，如果使用鋁鹽(中和點(diǎn)5.2)，在pH5.8下進(jìn)行水解以沉淀水合氧化鋁，然后，將pH下降到4.8(低于中和點(diǎn)0.4)。在使用鎂鹽的情況下(中和點(diǎn)12.4)，在pH12.5下進(jìn)行水解，然后將pH降低到如10.2(低于中和點(diǎn)2.2)以形成陽(yáng)離子。在使用鋅鹽的情況下(中和點(diǎn)8.0)，在pH8.0下進(jìn)行水解，然后將pH降低到如6.5(低于中和點(diǎn)1.5)。如果中和點(diǎn)pH較高，可以使pH在0.2-3.0的范圍內(nèi)顯著降低。
一方面，在水溶液調(diào)節(jié)到預(yù)定的pH和濃度后，使用含氟磷酸酯化合物。如果起始原料是固體，在用堿溶液使pH升高到不低于溶于水的pH后單獨(dú)制備預(yù)定濃度的水溶液。在調(diào)節(jié)pH后將如此獲得的水溶液加入到片狀珠光顏料分散液中。在加入后，根據(jù)具體情況將分散液的pH進(jìn)一步降低(任選地)。這是根據(jù)含氟磷酸酯的性質(zhì)朝pH降低的方向進(jìn)行，因而加強(qiáng)含氟磷酸酯化合物與涂布的水合金屬氧化物表面上的金屬陽(yáng)離子之間的金屬結(jié)合。
由于采用了這種允許在濕系統(tǒng)(分散液)中將含氟磷酸酯化合物粘附到涂布了水合金屬氧化物的片狀珠光顏料表面上的方法，含氟磷酸酯化合物可以比傳統(tǒng)干混方法更均勻地粘附到表面。
然后，在含氟磷酸酯化合物溶液滴入之后，通過(guò)過(guò)濾分離分散液中的固體，用水洗掉附在濾餅上的水溶性物質(zhì)，再經(jīng)干燥就得到了本發(fā)明的高度取向片狀顏料。干燥步驟的溫度為水蒸發(fā)溫度。低于含氟磷酸酯化合物的分解溫度，考慮到干燥速度，110-150℃的溫度通常是合適的。
在本發(fā)明中，在用聚合物進(jìn)行表面處理的過(guò)程中，可以采用常用的干混方法。干混單元的裝置可包括如漢歇爾混合器、Waring混合器、Super混合器、槳葉式混合器等。此外，也可以采用噴霧混合方法。在對(duì)本發(fā)明所用的聚合物進(jìn)行表面處理時(shí)，聚合物預(yù)先溶解在可溶溶劑中，可能的話，溶解在高蒸發(fā)的溶劑中，如水、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、環(huán)己酮等，它們可以干混或噴霧。在這一步驟中，尤其當(dāng)用于塑料時(shí)，可以與增塑劑結(jié)合使用。
當(dāng)引入到油墨、涂料、塑料或化妝品中時(shí)，這種方式獲得的本發(fā)明高度取向片狀顏料可以充分展示層離效果，這是本發(fā)明的主要目的，在這些介質(zhì)中觀察不到聚集物的形成。因此，本發(fā)明高度取向片狀顏料可以有效地應(yīng)用于如照相凹版印刷、壓染、膠印等印刷油墨中，用于各種工業(yè)涂料、汽車涂料中，用于印刷和涂布在紙和塑料表面，或混入塑料中以改善其顏色，或者利用其高度取向特征，可以用在液晶顯示器的半透明反射板和漫射片上。
以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，它們不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例實(shí)施例1100g片狀珠光顏料(Iriodin_223，平均粒徑12μm，Merck)分散在2.0升水中，在攪拌下加熱到75℃。用20％(重量)的鹽酸溶液將分散液的pH調(diào)節(jié)到5.8。然后滴加130g氯化鋁水溶液(濃度5.6％重量)，同時(shí)用32％(重量)的氫氧化鈉水溶液將pH保持在5.8。滴加后，用鹽酸溶液將pH下調(diào)到4.8，混合物攪拌30分鐘。單獨(dú)將100g水加入到二(十七氟癸基)磷酸[(C8F17C2H4O)2PO(OH)]和十七氟癸基磷酸[(C8F17C2H4O)PO(OH)2]混合物的二乙醇胺鹽(10g15％(重量)的活性組分的水溶液)中，然后加入32％(重量)的氫氧化鈉水溶液使pH調(diào)節(jié)到8.0。向這一水溶液中滴加上述分散液，同時(shí)用20％(重量)的鹽酸溶液將分散液的pH保持在4.8。滴加后，用20％(重量)的鹽酸使pH進(jìn)一步下降到4，通過(guò)過(guò)濾從分散液中分離出固體，然后洗滌，并在130℃下干燥12小時(shí)，以得到高度取向片狀顏料。用TG/DTA測(cè)定這一產(chǎn)品，表明涂布在片狀顏料上的含氟磷酸酯化合物的量為顏料重量的1.5％，計(jì)算得出，加入的含氟磷酸酯化合物有99％(重量)涂布到了所述顏料上。
實(shí)施例2通過(guò)滴加5g硝酸纖維素溶液(濃度20％(重量))，實(shí)施例1中的100g高度取向片狀顏料進(jìn)一步與硝酸纖維素溶液在Waring混合器中干混，然后干燥得到用纖維素處理的高度取向片狀顏料。
實(shí)施例3100g片狀珠光顏料(Iriodin_223，平均粒徑12μm，Merck)分散在2.0升水中，在攪拌下加熱到75℃。用32％(重量)的氫氧化鈉水溶液將分散液的pH調(diào)節(jié)到8.0。然后滴加46g氯化鋅水溶液(濃度4％重量)，同時(shí)用32％(重量)的氫氧化鈉水溶液將pH保持在8.0。滴加后，用20％(重量)的鹽酸溶液將pH下調(diào)到6.5，混合物攪拌30分鐘。
單獨(dú)將100g水加入到二(十七氟癸基)磷酸[(C8F17C2H4O)2PO(OH)]和十七氟癸基磷酸[(C8F17C2H4O)PO(OH)2]混合物的二乙醇胺鹽(10g15％(重量)的活性組分的水溶液)中，然后加入32％(重量)的氫氧化鈉水溶液使pH調(diào)節(jié)到8.0。
將這一水溶液滴加到上述分散液中，同時(shí)用20％(重量)的鹽酸將分散液的pH保持在6.5。滴加后，用20％(重量)的鹽酸溶液使pH進(jìn)一步下降到4，通過(guò)過(guò)濾從分散液中分離出固體，然后洗滌，并在130℃下干燥12小時(shí)，以得到高度取向片狀顏料。用TG/DTA測(cè)定這一產(chǎn)品，表明涂布在片狀顏料上的含氟磷酸酯化合物的量為顏料重量的1.4％，計(jì)算得出，加入的含氟磷酸酯化合物有94％(重量)涂布到了所述顏料上。
實(shí)施例4
通過(guò)滴加5g硝酸纖維素(濃度20％(重量))，由實(shí)施例3得到的100g高度取向片狀顏料進(jìn)一步與硝酸纖維素溶液在Waring混合器中干混，然后干燥得到用纖維素處理的高度取向片狀顏料實(shí)施例5100g片狀珠光顏料(Iriodin_223，平均粒徑12μm，Merek)分散在2.0升水中，在攪拌下加熱到75℃。用20％(重量)的鹽酸溶液將分散液的pH調(diào)節(jié)到5.8。然后滴加130g氯化鋁水溶液(濃度5.6％重量)，同時(shí)用32％(重量)的氫氧化鈉水溶液將pH保持在8.0。滴加后，用20％(重量)的鹽酸溶液將pH下調(diào)到4.8，混合物攪拌30分鐘。
單獨(dú)將300g水加入3g雙[2-(N-丙基-N-全氟辛烷磺酰胺)乙基]磷酸[C8F17SO2N(C3F7)(C2H4O)2PO(OH)]中，然后調(diào)節(jié)到pH8以制備水溶液。將此水溶液滴加到上述分散液中，同時(shí)用20％(重量)的鹽酸將分散液的pH保持在4.8。滴加后，用20％(重量)的鹽酸溶液使pH進(jìn)一步下降到4，通過(guò)過(guò)濾從所得分散液中分離出固體，然后洗滌，并在130℃下干燥12小時(shí)，以得到高度取向片狀顏料。用TG/DTA測(cè)定這一產(chǎn)品，表明涂布在片狀顏料上的雙[2-(N-丙基-全氟辛烷磺酰胺)乙基]磷酸酯的量為顏料重量的3.0％，計(jì)算得出，加入的酯有99％(重量)涂布到了所述顏料上。
實(shí)施例6通過(guò)滴加5g聚丙烯酸鈉鹽(濃度20％(重量))，由實(shí)施例5獲得的100g高度取向片狀顏料進(jìn)一步與聚丙烯酸鈉鹽溶液在Waring混合器中干混，然后干燥得到用聚丙烯酸鹽處理的高度取向片狀顏料。
對(duì)比例對(duì)比例1將130g氯化鋁水溶液(濃度5.6％重量)滴加到實(shí)施例1的片狀珠光顏料分散液中，同時(shí)用32％(重量)的氫氧化鈉水溶液將pH保持在5.8，然后，加入實(shí)施例1的含氟磷酸酯化合物，同時(shí)保持pH為5.8，其它條件與實(shí)施例1相同，得到高度取向片狀顏料。用TG/DTA測(cè)定這一產(chǎn)品，表明涂布在片狀珠光顏料上的含氟磷酸酯化合物的量為顏料重量的1.2％，計(jì)算得出，加入的含氟磷酸酯化合物有81％(重量)涂布到了所述顏料上，這一涂布量低于實(shí)施例1的高度取向片狀顏料的涂布量。
對(duì)比例2將46g氯化鋅水溶液(濃度4％重量)滴加到實(shí)施例3的片狀珠光顏料分散液中，同時(shí)用32％(重量)的氫氧化鈉水溶液將pH保持在8.0，然后，加入實(shí)施例3的含氟磷酸酯化合物，同時(shí)保持pH為8.0，其它條件與實(shí)施例3相同，得到高度取向片狀顏料。用TG/DTA測(cè)定這一產(chǎn)品，表明涂布在片狀珠光顏料上的含氟磷酸酯化合物的量為顏料重量的0.5％，計(jì)算得出，加入的含氟磷酸酯化合物有34％(重量)涂布到了所述顏料上，這一涂布量低于在實(shí)施例3的片狀顏料上的涂布量。
對(duì)比例3按與實(shí)施例1相同的條件制備高度取向片狀顏料，例外的是實(shí)施例1的片狀珠光顏料分散液的pH調(diào)節(jié)到5.8，不加入氯化鋁的水溶液。用TG/DTA測(cè)定這一產(chǎn)品，表明涂布在片狀顏料上的含氟磷酸酯化合物的量為顏料重量的0.9％，計(jì)算得出，加入的含氟磷酸酯化合物有58％(重量)涂布到了所述顏料上。這一涂布量低于在實(shí)施例1的高度取向片狀顏料上的涂布量。
評(píng)估試驗(yàn)(取向評(píng)估)本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)用于片狀顏料中使用的介質(zhì)保持一定的親和度，而不在介質(zhì)中形成任何聚集，同時(shí)使顏料浮在介質(zhì)的表面，并使顏料平行于液體表面。因此應(yīng)用簡(jiǎn)單的評(píng)估試驗(yàn)(飄浮試驗(yàn))來(lái)考察顏料是否浮在水或甲苯溶劑表面而不形成任何聚集，在以這種顏料制成凹版印刷油墨后再進(jìn)行印刷試驗(yàn)。
1．漂浮試驗(yàn)方法將約20ml水或甲苯加入到試驗(yàn)管中，加入約0.2g試驗(yàn)樣品，用手上下?lián)u晃試驗(yàn)管然后靜置，用肉眼觀察在液體表面形成聚集物的狀態(tài)和漂浮狀態(tài)。漂浮狀態(tài)(包括聚集物的形成)分為三級(jí)。
表1漂浮試驗(yàn)
*Iriodin_2233級(jí)所有樣品均漂浮2級(jí)部分樣品漂浮，潤(rùn)濕并分散在液體中。
1級(jí)所有樣品被潤(rùn)濕并分散在液體中，或者沉底并不分散。2．凹版印刷試驗(yàn)制備如下組成的凹版印刷油墨，進(jìn)行凹版油墨的印刷試驗(yàn)。油墨組成實(shí)施例1的片狀顏料10重量份，CCST油墨介質(zhì)(Toyo Ink.Ltd.)20重量份，稀釋劑(環(huán)己酮)20重量份。
制備上述組成油墨，并用K印刷打樣印刷機(jī)(R.K.Print-CoatInstruments Co.Ltd.)進(jìn)行凹版印刷。
印刷評(píng)估油墨印在黑紙和白紙上，用光學(xué)顯微鏡考察油墨中片狀顏料在印刷品表面的排列狀態(tài)(取向)以及其顏色和光澤，也分為三級(jí)。
表2印刷評(píng)估結(jié)果
3級(jí)效果明顯2級(jí)效果中等1級(jí)效果差以下描述使用本發(fā)明片狀顏料的各種應(yīng)用實(shí)施例。應(yīng)用實(shí)施例1．汽車涂料的應(yīng)用實(shí)施例組合物A(丙烯?；矍璋窐?shù)脂)Acrydic 47-712 70重量份Super Deckamine G821-6030重量份組合物B實(shí)施例1-6中獲得的片狀顏料組合物C(丙烯酰基三聚氰胺樹(shù)脂的稀釋劑)乙酸乙酯50重量份甲苯30重量份正丁醇 10重量份Solvesso#15040重量份100重量份組合物A與20重量份組合物B混合，然后用組合物C稀釋，調(diào)節(jié)其粘度適合于噴涂(在4號(hào)福特杯中12-15秒)，再噴涂形成基底層。
2．塑料應(yīng)用實(shí)施例組合物(塑料組合物)高密聚乙烯(顆粒) 100重量份實(shí)施例1-6的片狀顏粒 1重量份硬脂酸鎂 0.1重量份硬脂酸鋅 0.1重量份按上述比率復(fù)合的顆粒干混，并注塑成型。3．化妝品應(yīng)用實(shí)施例壓制粉末配方組成實(shí)施例1-6的片狀顏料25重量份著色顏料 5重量份羊毛脂 3重量份肉豆蔻酸異丙酯 合適量硬脂酸鎂 2重量份滑石粉 50重量份
權(quán)利要求
1．一種在平面內(nèi)良好取向的高度取向片狀顏料，其特征在于將水合金屬氧化物和一種或多種選自如下通式(A)和(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽的磷酸酯化合物依次涂布在具有珠光的片狀顏料表面，通式為(A)(RfCnH2nO)mPO(OM)3-m(B)(RfSO2NRCnH2nO)mPO(OM)3-m其中Rf相同或不同，表示直鏈或支鏈C3-C21全氟烷基或全氟烷氧基，n為1-12，m為1-3，M表示氫、堿金屬、銨基或取代銨基，R是氫或C1-C3烷基。
2．權(quán)利要求1的高度取向片狀顏料，其特征在于水合金屬氧化物中的金屬組分包括選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的一種或多種金屬，相對(duì)于片狀珠光顏料，金屬氧化物的重量為0.1-20％。
3．權(quán)利要求1或2的高度取向片狀顏料，其特征在于相對(duì)于片狀珠光顏料，通式(A)或(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽的重量為0.1-20％。
4．一種高度取向片狀顏料，其特征在于權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的高度取向片狀顏料進(jìn)一步用選自纖維素化合物和聚(甲基)丙烯酸酯及其鹽化合物的聚合物進(jìn)行表面處理。
5．一種生產(chǎn)高度取向的片狀顏料的方法，其特征在于將片狀顏料分散在水中，調(diào)節(jié)分散液的pH值使之不低于金屬鹽的中和水解點(diǎn)，然后將一種或多種選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的金屬鹽的水溶液加入到分散液中，同時(shí)用堿溶液保持其pH恒定，在加入后，調(diào)節(jié)其pH不高于金屬的中和水解點(diǎn)時(shí)的pH值，在攪拌下，向所得到的分散液中加入通式(A)或(B)的具有全氟烷基的磷酸酯或其鹽的水溶液，加入后，過(guò)濾分散液，用水洗滌并干燥。
6．一種含有權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的高度取向片狀顏料的油墨、涂料、塑料或化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在平面內(nèi)良好取向(層離效果)的高度取向片狀顏料,其特征在于:將水合金屬氧化物和一種或多種選自如下通式(A)和(B)的具有全氟烷基的磷酸酯的磷酸酯或其鹽依次涂布在具有珠光的片狀顏料表面。通式為:(A)(RfC
文檔編號(hào)A61Q1/12GK1296042SQ0012851
公開(kāi)日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月5日
發(fā)明者新田勝久, 李邦銀 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司