一種尼龍共混料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于醫(yī)用材料領(lǐng)域，涉及一種尼龍共混料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及 一種醫(yī)用尼龍共混料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺(polyamide，PA)俗稱尼龍，因其機械強度高、韌性好、軟化點高、磨擦系數(shù) 低，有自潤滑性、吸震性和消音性、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性好，以及具有自熄性、耐候性好等 優(yōu)點，在機械、電氣、食品、醫(yī)療等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其產(chǎn)量居于五大通用工程塑料之首。 作為通用工程塑料的尼龍一般為脂肪族結(jié)構(gòu)，其中PA6和PA66占據(jù)了大部分產(chǎn)量，其次還有 PA11，PA12，PA610，PA612，PA46，PA1010等。
[0003] 在醫(yī)療領(lǐng)域中，使用較多的除了用于注塑結(jié)構(gòu)件的PA6，PA66之外，主要還包括 PA11，PA12等長鏈脂肪族尼龍。這些長鏈脂肪族尼龍吸水率較低，分子柔性較高，主要用于 通過擠出、吹塑等方式制造各類管材、球囊等，在一次性耗材領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于分子間氫 鍵數(shù)量更多的原因，PA11的熔點和硬度均高于PA12。另外值得一提的是基于PA12開發(fā)出來 的一系列尼龍彈性體材料PEBAX，由PA12(聚酰胺硬段)和聚四氫呋喃(聚醚軟段)嵌段共聚 而成，根據(jù)軟硬段比例不同而分為不同硬度牌號，熔點和硬度均低于PA12WEBAX的出現(xiàn)極 大拓展了長鏈脂肪族尼龍的性能范圍，以便于制造不同硬度的尼龍管材及其他耗材。
[0004] 可是，現(xiàn)有的脂肪族尼龍類材料仍然無法完全滿足醫(yī)用耗材多種多樣的使用需 求，而尼龍共混料的開發(fā)進一步拓展了尼龍類材料的使用性能。例如CN102115591B、 CN102093708B，CN103210001B、CN101600763B等介紹了一些尼龍共混料的配方，但遺憾的是 均不適用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，無法滿足醫(yī)療耗材關(guān)于生物相容性、柔韌性、透明性或顯影性等 方面的具體要求;而CN104710776 A公開了開一種醫(yī)用尼龍復(fù)合管材，其由尼龍6、尼龍66、 尼龍610、尼龍1010、尼龍11或芳香族尼龍中的至少一種作為硬段，尼龍12作為軟段，尼龍12 等長鏈脂肪族聚酰胺的引入使其適合于制備吸水率較低的醫(yī)用管材，但所選各組分硬度均 在70D以上，不適合用于球囊料管和一部分介入導(dǎo)管領(lǐng)域。由此看來，現(xiàn)有技術(shù)中非常缺乏 側(cè)重于開發(fā)長鏈脂肪族聚酰胺，尤其是硬度更低的聚醚嵌段聚酰胺使用性能的研究。另外， 美國專利中已有一些關(guān)于醫(yī)用尼龍共混料的內(nèi)容，例如US6013728、US5849846、US5747591、 US7722795、US7485250等，這些專利有些采用尼龍與聚烯烴、聚氨酯等其他類型材料共混， 軟硬組分化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大，相容性受到限制;有些帶有活性組分，需要輻射交聯(lián)，工藝較 復(fù)雜，成本較高;而且其使用領(lǐng)域較單一，無法滿足X射線顯影等多方面的醫(yī)療器械需求。
[0005] 因此，在本領(lǐng)域中，有必要開發(fā)一種新型的醫(yī)用尼龍共混料，在保證良好生物相容 性的同時獲得更靈活多變的硬度、彈性模量、拉伸強度、透明性或顯影性等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種尼龍共混料及其制備方法 和應(yīng)用，特別是提供一種醫(yī)用尼龍共混料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的尼龍共混料生物 相容性良好，且具有可調(diào)控的硬度、韌性及顯影等性能。
[0007] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 一方面，本發(fā)明提供一種尼龍共混料，所述尼龍共混料包含重量百分含量為20-70%的尼龍硬組分和30-80%的尼龍軟組分聚醚嵌段聚酰胺，所述尼龍硬組分為尼龍610 (PA610)、尼龍ΙΟΙΟ(ΡΑΙΟΙΟ)、尼龍ll(PAll)或尼龍12(PA12)中的任意一種或至少兩種的組 合。
[0009] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述尼龍共混料為一種醫(yī)用尼龍共混料。
[0010] 在本發(fā)明的尼龍共混料中，尼龍硬組分的重量百分含量可以為20%、25%、30%、 35%、40%、45%、50%、55%、60%、65% 或 70%。
[0011] 在本發(fā)明的尼龍共混料中，尼龍軟組分的重量百分含量可以為30%、35%、40%、 45%、50%、55%、60%、65%、70%、75% 或 80%。
[0012] 在本發(fā)明中，所述尼龍硬組分為邵氏硬度大于70D的尼龍，所述尼龍軟組分為邵氏 硬度小于70D的尼龍。
[0013] 優(yōu)選地，所述尼龍硬組分為PA11(如法國阿科瑪?shù)腞ilsan BESVO A FDA)或PA12 (如瑞士EMS的TR55、L25等）。
[0014] 優(yōu)選地，所述聚醚嵌段聚酰胺可以為法國阿科瑪?shù)腜EBAX SA01 MED系列。
[0015]在本發(fā)明中，根據(jù)不同需求，所述尼龍共混料中還包含增韌劑、顯影劑、顏料或潤 滑劑中的任意一種或至少兩種的組合。
[0016] 優(yōu)選地，所述增韌劑為乙烯-1-辛烯共聚物(Ρ0Ε)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)、聚 丙烯(PP)或三元乙丙橡膠(EPDM)中的任意一種或至少兩種的組合或馬來酸酐或甲基丙烯 酸縮水甘油酯與乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯或三元乙丙橡膠中的 任意一種或至少兩種的接枝共聚物。
[0017] 優(yōu)選地，所述增韌劑在尼龍共混料中的重量百分含量為0%-20 %，例如0 %、3%、 5%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、19%或20%。
[0018] 優(yōu)選地，所述顯影劑為硫酸鋇、氧化鉍或鎢粉中的任意一種或至少兩種的組合，所 述組合為硫酸鋇和氧化鉍的組合，氧化鉍和鎢粉的組合，硫酸鋇和鎢粉的組合，硫酸鋇、氧 化鉍和鎢粉的組合。
[0019] 優(yōu)選地，所述顯影劑在尼龍共混料中的重量百分含量為0%-50 %，例如1 %、3%、 5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、35%、38%、40%、45%或 48% 〇
[0020] 優(yōu)選地，所述顏料包括各類生物相容性良好的有機顏料，例如可以為溶劑藍(lán)、溶劑 紅或顏料黃中的任意一種或至少兩種的組合，當(dāng)然還可以是其他顏料。
[0021 ]優(yōu)選地，所述顏料在尼龍共混料中的重量百分含量為0%-5%，例如0.1 %、0.3%、 0·5%、〇υ、1·3%、1·5%、1·8%、2%、2·3%、2·5%、2·8%、3%、3·5%、3·8%、4%、 4.5% 或 4.8%〇
[0022] 優(yōu)選地，所述潤滑劑為脂肪族羧酸鹽、脂肪族羧酸酯或低聚脂肪烴（如聚乙烯蠟 等）中的任意一種或至少兩種的組合。
[0023] 本發(fā)明所述低聚脂肪烴是指聚合度在10-200的脂肪族低聚物，其分子量通常低于 5000,常用種類包括聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和聚四氫呋喃等。
[0024] 優(yōu)選地，所述脂肪族羧酸鹽為硬脂酸鋅和/或硬脂酸鎂。
[0025] 優(yōu)選地，所述潤滑劑在尼龍共混料中的重量百分含量為0 % -3 %，例如0.1 %、 0.3%、0.5%、0.8%、1%、1.3%、1.5%、1.8%、2%、2.3%、2.5%、2.8%或3%〇
[0026] 另一方面，本發(fā)明提供了所述尼龍共混料的制備方法，所述方法為:將尼龍硬組分 和尼龍軟組分以及任選的增韌劑、顯影劑、顏料和潤滑劑混合均勻，通過雙螺桿擠出機擠出 造粒，干燥后即得所述尼龍共混料。
[0027] 本發(fā)明的尼龍共混料可用于醫(yī)療耗材，例如可用于制備球囊料管、顯影導(dǎo)管等，拓 展了尼龍類材料在醫(yī)療器械領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
[0028]本發(fā)明的尼龍共混料可用于制備非順應(yīng)性球囊，球囊類器械是心血管、消化、呼 吸、泌尿等領(lǐng)域介入手術(shù)中必不可少的醫(yī)療器械，在心血管領(lǐng)域的介入手術(shù)中主要使用的 是非順應(yīng)性球囊（即囊體直徑不隨球囊內(nèi)部壓力增大而持續(xù)增大），其所用材料經(jīng)過了多年 的發(fā)展，已經(jīng)由交聯(lián)聚乙烯、PVC、PET等材料演變?yōu)槟猃堫惒牧稀Ｄ猃埵欠琼槕?yīng)性球囊的優(yōu) 選材料，制得的球囊尺寸穩(wěn)定，硬度適中，但在權(quán)衡球囊爆破壓和柔順性(通過性)方面尚不 十分理想，而采用本發(fā)明的尼龍共混料能夠更好的解決這一問題。
[0029]除非順應(yīng)性球囊外，本發(fā)明的尼龍共混料可用于制備半順應(yīng)性球囊，心血管介入 手術(shù)(尤其是PTCA手術(shù))經(jīng)常用到半順應(yīng)性球囊，以便達(dá)到對血管管腔漸進擴張的效果，最 大程度上減小對血管的損傷。常用的半順應(yīng)性球囊材料為尼龍12,但仍然對血管的適應(yīng)性 較差，而本發(fā)明的尼龍共混料可獲得可調(diào)控的硬度和柔韌性，是制備半順應(yīng)性球囊的優(yōu)選 材料。
[0030]此外，本發(fā)明的尼龍共混料可用于顯影導(dǎo)管(例如血管鞘管、指引導(dǎo)管等)的制備。 [0031 ]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0032] 本發(fā)明的尼龍共混料中尼龍硬組分和尼龍軟組分之間相容性好，尼龍共混料的硬 度及彈性模量等力學(xué)性能參數(shù)可調(diào)，具有良好的生物相容性，應(yīng)用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，且能夠 滿足透明或X射線顯影等具體使用要求。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明 了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0034] 實施例1
[0035]在本實施例中，尼龍共混料包含重量百分含量如下的組分：
[0036] 尼龍12占68%，聚醚嵌段聚酰胺