碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料及制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域、無機非金屬材料領(lǐng)域、室內(nèi)有機揮發(fā)性氣體(VOC)處理領(lǐng)域，具體為一種高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含重金屬離子工業(yè)廢水造成的水體污染是當(dāng)前世界各國普遍面臨的最嚴重的環(huán)境問題之一，重金屬離子不僅會干擾人體的正常的新陳代謝，也間接導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷，DNA修復(fù)和認知抑制。工業(yè)廢水中重金屬離子達到200 - 500mg/L，為了使其不會對人體有害，必須去除重金屬離子至較低的水平。目前，已經(jīng)研宄開發(fā)出各種處理重金屬離子的技術(shù)，吸附法被一致認為是一種經(jīng)濟有效的去除重金屬方法。理想吸附劑材料需要滿足以下要求:(i )具有對重金屬離子有良好的吸附能力，特別是對低濃度重金屬離子的吸附；(? )具有三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)，高比表面積、孔體積且易和水體實現(xiàn)分離；(iii)具有對環(huán)境無毒友好、原材料價廉易得的特點；(iv )適當(dāng)?shù)臋C械性能和良好的可加工型能，以便于在工業(yè)廢水中廣泛應(yīng)用。目前研宄較多的重金屬離子吸附材料是活性炭、硅藻土、羥基磷灰石、氧化石墨烯等無機材料和殼聚糖、纖維素等天然高分子材料。
[0003]羥基磷灰石是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機成分，其相應(yīng)的合成材料具有環(huán)境友好的特點。羥基磷灰石由于其吸附容量高，低水溶性和低成本已被廣泛用作有效的吸附重金屬的長期處理。在羥基磷灰石晶體的Ca2+離子可以通過離子交換反應(yīng)被其它金屬離子取代(如Cu2+，Cr2+，Ni2+，Pb2+，Hg2+，F(xiàn)e2+等)。殼聚糖作為聚氨基葡萄糖線性天然高分子材料的一種，具有顯著的吸附能力和無毒無味耐腐蝕的特點，在重金屬廢水中有廣泛的應(yīng)用。研宄證明殼聚糖的分子鏈段中含有的氨基和羥基等活性基團能夠與重金屬離子配位形成絡(luò)合物，是一種高效的螯合物介質(zhì)。殼聚糖的吸附能力的大小取決于其脫乙酰度。脫乙酰度越大，吸附能力越強。然而，由于羥基磷灰石粉體顆粒在水處理中難以實現(xiàn)固液分離缺點和殼聚糖力學(xué)性能較差的缺點，在工業(yè)廢水處理的實際應(yīng)用受到了限制。
[0004]為了克服單一材料的在性能上的缺陷，研宄者采用了有機或無機的方式制備了輕基磷灰石復(fù)合材料以提高分離性能、吸附性能等。Xiao Wang等研宄人員，通過輕基磷灰石與聚乙烯醇形成的蓄冰球，負載在聚乙烯醇泡沫上所得到的復(fù)合材料，對Cd2+有較好的吸附效果，飽和吸附容量為53.lmg/g，并在很大程度上的改善了羥基磷灰石的分離特性(J.Sol-Gel.Sci Technol.(2007)43:99 - 104).Suk Hyun Jang 等研宄人員，輕基磷灰石與聚丙烯酰胺形成的復(fù)合水凝膠可用于對水體中Pb2+的吸附，當(dāng)復(fù)合材料中所含羥基磷灰石的質(zhì)量分數(shù)在70%和50%時，對Pb2+的飽和吸附量分別為209、150mg/g，并且材料的實際可操作性得到了提高(J.Hazard.Mater.(2008) 159:294-299) ；Xiaoli Li 等研宄人員，通過將殼聚糖、聚乙烯醇和碳酸鈣粉的混合物浸泡至氯化鈣飽和硼酸溶液中形成復(fù)合微球。當(dāng)聚乙烯醇、碳酸鈣和殼聚糖質(zhì)量比為6:10:7.5時，微球?qū)u2+，Pb2+，Zn2+和Cd2+的吸附量分別為 238.45，166.44，74.18 和 126.06mg/g(Chem.Eng.J.(2011) 178:60-68)。但是，上述復(fù)合材料普遍存在缺少三維連通的大孔結(jié)構(gòu)的問題，不能同時滿足具有大孔結(jié)構(gòu)和高的吸附性能的要求?；诖?，本發(fā)明制備出一種高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多級孔復(fù)合材料，此材料對環(huán)境友好且可循環(huán)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有三維有序的大孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和良好的吸附性能，可應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中的重金屬離子的高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供一種高吸附性能碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的制備方法。該制備工藝不僅簡單而且制備周期短，生產(chǎn)成本低。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，其特征在于，該材料包含殼聚糖、碳酸根型羥基磷灰石，碳酸根型羥基磷灰石均勻附著在殼聚糖的多孔支架表面，形成具有三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為5?500 μ m，孔隙率為10 %?95 %。
[0008]所述的殼聚糖與碳酸根型羥基磷灰石粉末的重量比為1:1?1:50。
[0009]本發(fā)明以碳酸鈣粉末為模板、高分子聚合物殼聚糖多孔支架，經(jīng)磷酸鹽溶液浸泡原位轉(zhuǎn)化制備而成。其制備過程包括以下步驟:(I)碳酸鈣粉末和殼聚糖溶液均勻混合后轉(zhuǎn)入模具中，采用冷凍干燥成型；(2)將成型的碳酸鈣/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料置于磷酸鹽溶液中轉(zhuǎn)化成碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料。
[0010]一種碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011](I)將殼聚糖溶解于溶劑中配制成殼聚糖溶液，再將碳酸鈣粉末均勻分散于殼聚糖溶液中，超聲下去除氣泡，得到碳酸鈣/殼聚糖混合料漿，置于模具中，采用冷凍干燥成型制得碳酸鈣/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料；
[0012](2)將步驟(I)中制得的碳酸鈣/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料置于堿性溶液中浸泡，去離子水洗至中性，然后置于磷酸鹽溶液中，原位轉(zhuǎn)化，取出并用去離子水沖洗至中性，冷凍干燥后即得碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料。
[0013]步驟(I)所述的殼聚糖溶液的濃度為0.005g/L?飽和溶液；殼聚糖溶解于溶劑所使用的溶劑為有機溶劑、去離子或有機溶劑與去離子水的混合物；所述的有機溶劑選自烴類、醇類、酸類、酯類或醇類。溶劑優(yōu)選體積分數(shù)為0.l-50vt.%的乙酸溶液。
[0014]步驟(I)所述的冷凍干燥成型的冷凍干燥溫度為-80?0°C，冷凍干燥時間為Imin ?720ho
[0015]步驟(2)所述的磷酸鹽溶液為可溶性磷酸鹽溶液，選自磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨，濃度為0.0OlM?飽和濃度。
[0016]步驟(2)所述的原位轉(zhuǎn)化溫度為0-200°C，時間為lmin-720h。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0018](I)本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，使用殼聚糖、碳酸鈣、磷酸鹽作為原料，不僅價廉易得、取材廣泛，而且對環(huán)境友好無害，工藝簡單，在室溫下即可進行。
[0019](2)本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，孔隙率高，孔徑大，孔徑大小可根據(jù)殼聚糖的濃度調(diào)整，大孔結(jié)構(gòu)有利于羥基磷灰石的轉(zhuǎn)化和增大比表面積，進而有利于促進重金屬離子的吸附。
[0020](3)本發(fā)明制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料，具有適當(dāng)?shù)臋C械性能和良好的可加工型能，處理重金屬廢水時易于和水體分離，對環(huán)境不會造成二次污染，以便于在工業(yè)廢水中廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的SEM圖像；
[0022]圖2為實施例1制備的碳酸根型羥基磷灰石/殼聚糖三維多孔復(fù)合材料的XRD圖譜；
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