專利名稱：：防曬濃縮物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明背景1．本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于防曬組合物，更準(zhǔn)確地說是關(guān)于超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅在以α—烯烴進(jìn)行過烷基化處理的聚乙烯吡咯烷酮作為分散助劑的有機(jī)防曬劑中的穩(wěn)定均勻分散體。2．現(xiàn)有技術(shù)說明防曬組合物在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)詳細(xì)說明過。例如參見美國專利4，810，489；4，820，508；5，026，540；5，041，281；5，207，998；5，219，559；5，306，485；5，445，815；5，508，024；5，599，529；和5，603，863。所述組合物通常用預(yù)定量的幾種組分混合配制。但是，不利的是所述混合經(jīng)常需要在昂貴的混合設(shè)備中，各組分復(fù)雜按精心按排的順序加入以保證形成均勻分散的組合物。因此，本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定均勻分散體形式的防曬濃縮物，以所述濃縮物通過載體簡單稀釋，可以容易地制備防曬組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供防曬濃縮物，其含有超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅在以α—烯烴烷基化處理過的聚乙烯吡咯烷酮作為分散助劑的有機(jī)防曬劑中的穩(wěn)定均勻分散體。本發(fā)明再一個目的是提供防水防曬濃縮物，其含有親水或疏水聚乙烯吡咯烷酮和α—烯共聚物中的無機(jī)陽光阻隔劑和吸收UV的有機(jī)防曬劑，其中所述濃縮物的顆粒度約0．01—0．2μ，優(yōu)選約0．05—0．1μ，而Brookfield粘度約4，000—1，000，000cps，優(yōu)選約5，000—400，000cps。從下面本發(fā)明更詳細(xì)的說明中會明白本發(fā)明的這些和其他目的和特征。本發(fā)明概述本文說明的是穩(wěn)定均勻分散體形式的防水防曬濃縮物，其含有(重量)(a)約30—65％超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅，或其混合物，(b)約30—70％有機(jī)防曬劑，和(c)約0．25—25％分散助劑，為C4—C36α—烯烴烷基化處理過的聚乙烯吡咯烷酮。所述濃縮物合適的粒度是約0．01—0．2μ，優(yōu)選約0．05—0．1μ，而Brookfield粘度是約4，000—1，000，000cps，優(yōu)選5，000—400，000cps。商品防曬組合物，可以容易地將本發(fā)明的防曬濃縮物與水和所述組合物的其他常規(guī)組分混合而制備。本發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的防水防曬濃縮物含有阻隔陽光組分(a)，是超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅，其量是所述濃縮物重量的約30—65％。優(yōu)選超細(xì)二氧化鈦。本發(fā)明的防曬濃縮物還含有吸收UV—的防曬劑，即活性組合(b)。合適的有機(jī)防曬劑包括桂醚酯(對甲氧基肉桂酸2—乙氧基乙酯)、二乙醇胺對甲氧基肉桂酸酯、二棓酰三油酸酯4—二(羥丙基)氨基苯甲酸乙酯、對甲氧基肉桂酸乙基己酯、水楊酸2—乙基己酯、氨基苯甲酸甘油酯、高水楊酸酯(水楊酸3，3，5—三甲基環(huán)己基酯)、三乙醇胺水楊酸酯、2—苯基苯并咪唑—5—磺酸、苯酰羥基甲氧基苯磺酸(2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮—5—磺酸)、PadimateA(對二甲基氨基苯甲酸戊酯)、PadimateO(對氨基苯甲酸辛基二甲酯)，和鄰氨基苯甲酸基酯，和其混合物。所述防曬劑也可以包括特別適合于防止紫外線A(320—400nm)的防曬物質(zhì)。該化合物宜于選自2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮、2，2′—4—甲氧基二羥基二苯甲酮、2—氰基—3，3—二苯基丙烯酸2—乙基己酯、甲基亞芐基樟腦、4—叔丁基—4′—甲氧基二苯甲酰甲烷和其混合物。有機(jī)防曬劑總量占總濃縮物的約30％—70％，優(yōu)選約35—55％(重量)。本發(fā)明防曬濃縮物的組分(c)是使?jié)饪s物成為穩(wěn)定均勻分散體形式的分散助劑。本文分散助劑是用C4—C36α—烯烴烷基化處理過的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其合適量是所述濃縮物的約0．25—25％(重量)。組分c可以是親水或疏水的聚合物。親水共聚物通過將C4α—烯接枝在PVP上制備，其由InternationalSpecialtyProductsInc．(ISP)以GanexP—904LC和P—904銷售。所述濃縮物中存在的親水共聚物的合適量是所述濃縮物的約0．25—4％，優(yōu)選約0．5—2％(重量)。疏水共聚物通過將C16—C36α—烯接枝在PVP上制備。這些疏水共聚物也可以從ISP以下述商標(biāo)得到GanexV—216液體，或GanexV—220和WP660蠟狀固體或薄片。所述濃縮物中GanexV—216的合適量是約O．25—25％，最佳5—20％，而GanexV—220的合適量是約5—25％，優(yōu)選10—20％。優(yōu)選的疏水共聚物是GanexV—216。含有C20α—烯共聚物優(yōu)選量是約5—25％。本發(fā)明的防曬濃縮物可以通過用常規(guī)廉價攪拌設(shè)備將組分(a)、(b)和(c)簡單混合制備。這樣得到的防曬濃縮物是無機(jī)防曬劑、有機(jī)防曬劑和Ganex分散劑的穩(wěn)定均勻分散體，其顆粒度約0．01—0．2μ，優(yōu)選0．05—0．1μ，而Brookfield粘度4，000—1，000，000cps，優(yōu)選約5，000—400，000cps。此后，在需要時，用合適載體和其他添加劑簡單稀釋該防曬濃縮物即可容易地配制出最終使用的廣譜防水防曬組合物，根據(jù)使用者的皮膚選擇的SPF值下，所述組合物可以使活性阻隔陽光劑及防曬劑均勻分布。本發(fā)明用下列實(shí)施例加以說明。實(shí)施例1用均化器將100gGanexV—216溶于200gEscalo1557中制備有機(jī)防曬溶液。然后將500g2mm硅酸鋯小珠加入砂研磨容器中，加入足量上述溶液以掩蓋所述小珠。將200gKemiraUV—TitanM—262超細(xì)二氧化鈦緩慢地加入到所述鋯珠中。所述研磨處理進(jìn)行4小時，過濾出所述鋯球。得到白色分散體，其Brookfield粘度6040cps(Helipath，spindleTB＠10rpm)。實(shí)施例2—16按照實(shí)施例1的方法，制備下列分散體系。實(shí)施例2白色分散體GanexV—216——75gEscalol557——225gUFTiO2，KemiraUVTitanM262——200gBrookfield粘度7800cps(spindleTB＠10rpm)。實(shí)施例3白色分散體GanexV—216——50gEscalol557——250gUFTiO2，KemiraUVTitanM262——200gBrookfield粘度16，200cps(spindleTB＠10rpm)實(shí)施例4白色分散體GanexV—216——25gEscalol557——275gUFTiO2，KemiraUVTitanM262——200gBrookfield粘度22，600cps(spindleTB＠10rpm)。實(shí)施例5白色分散體GanexV—216——10gEscalol557——290gUFTiO2，KemiraUVTitanM262——200gBrookfield粘度21，900cps(spindleTB＠10rpm)實(shí)施例6白色分散體GanexV—216——5gEscalol557——295gUFTiO2，KemiraUVTitanM262——200gBrookfield粘度25，200cps(spindleTB＠10rpm)實(shí)施例7用119gEscalol557中的6．28gGanexV—216、314g2mm硅酸鋯小珠、二氧化鈦和94．5gFinex25超細(xì)氧化鋅，重復(fù)實(shí)施例1的方法。得到白色分散體，其Brookfield粘度28，000cps(spindleTC＠10rpm)。實(shí)施例8白色分散體GanexV—216——5gEscalol557——295gUFTiO2，TaycaSMT—100SAS——200gBrookfield粘度83，000cps(spindleTC＠10rpm)。實(shí)施例9白色分散體GanexV—216——6gEscalol557——354gUFTiO2，KemiraUV—X161——240gBrookfield粘度256，000cps(spindleTE＠10rpm)。實(shí)施例10淺米黃色分散體GanexV—216——6gEscalol557——380gUFTiO2，TaycaMT—100T——240gBrookfield粘度302，000cps(spindleTE＠10rpm)實(shí)施例11白色分散體GanexP—904——5gEscalol557——295gUFTiO2，KemriaUV—TitanM—262——200gBrookfield粘度104，000cps(spindleTE＠10rpm)。實(shí)施例12淺米黃色分散體GanexP—904——5gEscalol557——295gUFTiO2，TaycaMT—100T——200gBrookfield粘度334，000cps(spindleTE＠10rpm)實(shí)施例13膏體GanexV—220——100gEscalol557——250gUFTiO2，KemriaUV—TitanM—262——200g所述分散體是膏狀。實(shí)施例14白色分散體GanexP—904——12gEscalol557——348gUFZnO，Z—CoteHP—1——240gBrookfield粘度12，000cps(spindleTB＠10rpm)實(shí)施例15白色分散體GanexV—516——12gEscalol557——348gUFTiO2，KemriaUV—TitanM—262——240gBrookfield粘度84，400cps(spindleTD＠10rpm)。實(shí)施例16白色分散體GanexWP—660——18gEscalol557——402gUFTiO2，TaycaMT—100T——180gBrookfield粘度142，000cps(spindleTE＠10rpm)實(shí)施例1—16的分散體組合物表<tablesid="table1"num="001"><table>組分％重量Brookfield粘度實(shí)施例1GanexV—21620Escalol55740KemiraM262406040cps實(shí)施例2GanexV—21615Escalol55745KemiraM262407800cps實(shí)施例3GanexV—21610Escalol55750KemiraM2624016，200cps實(shí)施例4GanexV—2165Escalol55755KemiraM2624022，600cps</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>實(shí)施例5GanexV—2162Escalol55758KemiraM2624021，900cps實(shí)施例6GanexV—2161Escalol55759KemiraM2624025，200cps實(shí)施例7GanexV—2162Escalol55738KemiraM262(TiO2)30Finex25(ZnO)3028，000cps實(shí)施例8GanexV—2161Escalol55759TaycaSMT—100SAS4083，000cps實(shí)施例9GanexV—2161Escalol55759KemiraX—16140256，000cps實(shí)施例10GanexV—2161Escalol55760．7TaycaMT100T38．3302，000cps</table></tables><tablesid="table3"num="003"><table>實(shí)施例11GanexP—9041Escalol55759KemiraM26240104，000cps實(shí)施例12GanexP—9041Escalol55759TaycaMT100T40334，000cps實(shí)施例13GanexV—22018．1Escalol55745．5KemiraM26236．4Paste實(shí)施例14GanexP—9042Escalol55758Z—CoteHP—1(ZnO)4012，000cps實(shí)施例15GanexV—5162Escalol55758KemiraM2624084，400cps實(shí)施例16GanexWP—6603Escalol55767TaycaMT100T30142，000cps</table></tables>本發(fā)明的防曬濃縮物的制備實(shí)施例17將超細(xì)二氧化鈦(kemiraUVTitanM262，TaycaMT—100T或TaycaSMT—100SAS)，(240g，40％(重量))，GanexP—904(6g，1％(重量))和Escalol557(357g，59％(重量))混合制備本發(fā)明的防曬濃縮物的穩(wěn)定均勻分散體，過程如下在由安裝在Premier分散器上的Cowles葉片提供的激烈攪拌下，將GanexP—904和Escalol557組分加熱至50℃。在混合物達(dá)到50℃時將超細(xì)二氧化鈦粉緩慢地加入所述混合物的渦流中，同時保持其溫度于50℃。得到的混合物開始增稠，然后在3，000—5，000rpm下攪拌，物料再繼續(xù)攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，得到的分散體用3輥研磨機(jī)研磨兩次。用Brookfield粘度計(jì)(SpindleTC，10rpm)測定的所述濃縮物粘度是149，000cps。防水防曬組合物的制備實(shí)施例18組分％重量A相12A12B**去離子水69．8069．80VGumUltra1．001．00(硅酸鎂鋁；二氧化鈦；方英石；專賣物質(zhì))甘油，USP1．001．00CMC(7H3SF)0．500．50B相ProLipidTM1313．003．00(硬脂酸(和)山萮醇(和)硬脂酸甘油酯(和)馬來酸化的豆油(和)卵磷脂(和)C12—16醇(和)棕櫚酸)Ceraphyl79113．5013．50(硬脂酰硬脂酸異鯨蠟酯)Ceraphyl8471．001．00(硬脂酰硬脂酸辛基十二烷基酯)*本發(fā)明的濃縮物10．0010．00C相GermallPlus0．200．20(二偶氮烷基脲(和)丁基氨基甲酸碘代丙炔酯)100．00100．00*EscalolT{kemiraUVTitanM262＠40％+GanexV—220＠20％+Escalol557＠20％}**EscalolT中的TaycaMT100T程序A階段1．根據(jù)物料多少將所述水加入合適大小的容器中。研磨同時開始混入V—GumUltra?；旌蠒r不加熱。繼續(xù)混合直到無可見樹膠痕跡(形成細(xì)粒)。2．這時可以預(yù)混合CMC和甘油。(應(yīng)注意在此之前甘油和CMC不應(yīng)預(yù)混合，因?yàn)樵摶旌衔锖芸斐砘?。加進(jìn)所述預(yù)混合物中時，可以開始加熱該相直到其溫度達(dá)到75℃。B階段1．除了二氧化鈦分散體(EscalolT)以后加入外，將所有油相組分加入合適大小的燒杯中。將所述燒杯放入水浴中，加熱直到完全熔化。2．將二氧化鈦分散體(EscalolT)加入所述燒杯中并混合直到完全分散到油相中。3．水相溫度達(dá)到75℃時加入B相中，繼續(xù)混合約30分鐘。30分鐘后用均化型ArdeBarineo二元型混合器均化該乳狀液。4．一旦所述乳狀液均化，可繼續(xù)混合直到該批物料溫度達(dá)到35℃—40℃，這時加入C相。繼續(xù)混合直到所述物料溫度達(dá)到25℃。5．一開始和24小時后檢測pH。測定初始粘度和24小時后粘度。物理特性12A初始粘度(BrookfieldRVTDVⅡ型，Spindle#4＠20rpm)7，680cps72小時后粘度(TCSpindle＠10rpm)15，580初始pH值6．18；72小時后6．24用力擦抹在擦凈時不大會發(fā)白，但是GanexV—220的“蠟質(zhì)”感產(chǎn)生摩擦。12B初始粘度(BrookfieldRVTDVⅡ型，Spindle#4＠20rpm)11，300cps72小時后粘度(TCSpindle@20rpm)22，900cps初始pH值6．0；72小時后5．94用力擦抹擦掉時不大會發(fā)白，但是GanexV—220的“蠟質(zhì)”感產(chǎn)生摩擦。實(shí)施例19組分％重量A相13A13B**去離子水69．8069．80VGumUltra1．001．00(硅酸鎂鋁；二氧化鈦；方英石；專賣物質(zhì))甘油，USP1．001．00CMC(7H3SF)0．500．50B相ProLipidTM1313．003．00(硬脂酸(和)山萮醇(和)硬脂酸甘油酯(和)馬來酸化的豆油(和)卵磷脂(和)C12—16醇(和)棕櫚酸)Ceraphyl79113．5013．50(硬脂酰硬脂酸異鯨蠟酯)Ceraphyl8471．001．00(硬脂酰硬脂酸辛基十二烷基酯)*本發(fā)明的濃縮物10．0010．00C相GermallPlus0．200．20(二偶氮烷基脲(和)丁基氨基甲酸碘代丙炔酯)100．00100．00*EscalolT{TaycaMT100T@40％+GanexV—216@20％+Escalol557@20％}**使用EscalolT中的KemiraUVTitanM262程序A階段1．根據(jù)物料多少將所述水加入合適大小的容器中。研碎同時開始混入V—GumUltra?；旌蠒r不加熱。繼續(xù)混合直到看不見樹脂痕跡(形成細(xì)粒)。2．這時可以預(yù)混合CMC和甘油。(應(yīng)注意在此之前甘油和CMC不應(yīng)預(yù)混合，因?yàn)樵摶旌衔锖芸斐砘?。加入所述預(yù)混合物中時可以開始加熱該相直到其溫度達(dá)到75℃。B階段1．除了二氧化鈦分散體(EscalolT)以后加入外，將所有油相組分加入合適大小的燒杯中。將燒杯放入水浴中并加熱直到完全熔化。2．將二氧化鈦分散體(EscalolT)加入油相中并混合直到完全分散到油相中。3．在水相溫度達(dá)到75℃時，將其加入B相中，繼續(xù)混合約30分鐘。30分鐘后用均化型ArdeBarinco二元型混合器均化乳狀液。4．一旦所述乳狀液均化，可繼續(xù)混合直到物料溫度達(dá)到35℃—40℃，這時加入C相。繼續(xù)混合直到物料溫度達(dá)到25℃。5．一開始和24小時后檢測pH值。測定初始粘度和24小時后粘度。物理特性13A初始粘度(BrookfieldRVTDVⅡ型，TCSpindle＠10rpm)16，300cps72小時后粘度(TCSpindle＠10rpm)14，750初始pH5．82；72小時后5．97用力擦抹在擦凈時不大會發(fā)白。感覺很好且有平滑光澤外觀。13B初始粘度(BrookfieldRVTDVⅡ型，TCSpindle＠10rpm)14，800cps72小時后粘度(TCSpindle＠10rpm)15，000cps一開始pH5．97；72小時后6．20用力擦抹擦掉時不大會發(fā)白。感覺很好并有平滑光澤外觀。具體參考本發(fā)明的一些實(shí)施方案時，應(yīng)明確對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說完全可以做出某些變化和改進(jìn)。因此，本發(fā)明只受下面權(quán)利要求書限制。權(quán)利要求1．穩(wěn)定均勻分散體型防水防曬濃縮物，按重量計(jì)含有(a)約30—65％超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅，或其混合物，(b)約30—70％有機(jī)防曬劑，和(c)約0．25—25％分散助劑，所述分散助劑是用C4—C36α—烯烴烷基化處理過的聚乙烯吡咯烷酮。2．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其顆粒度約為0．01—0．2μ3．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其顆粒度約為0．05—0．1μ。4．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其Brookfield粘度約為4,000—1，000，000cps。5．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其Brookfield粘度約5，000—400，000cps。6．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中(c)是親水聚合物，其含量約為0．25—4％。7．根據(jù)權(quán)利要求6的防曬濃縮物，其中(c)是用C4α—烯烴接枝的聚乙烯吡咯烷酮，其含量約為0．5—2％。8．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中(c)是疏水共聚物，其含量約1—25％。9．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中(c)含有C16—C19α—烯烴，其含量約1—25％。10．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中(c)含有C20—C30α—烯烴，其含量5—25％。11．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中(a)含量是35—60％，(b)是35—55％，而(c)是5—25％。12．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中(a)是超細(xì)二氧化鈦，其含量約40％，(b)是約59％，和(c)是親水共聚物，其含量約1％。13．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，于其中加入水和任選添加劑便形成防曬組合物，所述組合物在使用者的皮膚上不同的SPF值下提供組分(a)的均勻分布。14．根據(jù)權(quán)利要求1的防曬濃縮物，其中組分(b)是下列化合物中的一種或多種羥苯酮(2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮)、二羥苯酮(2，2’—二羥基—4—甲氧基二苯甲酮)、桂醚酯(對甲氧基肉桂酸2—乙氧基乙酯)、二乙醇胺對甲氧基肉桂酸酯、二棓酰三油酸酯4—二(羥丙基)氨基苯甲酸乙酯、2—氰基—3，3—二苯基丙烯酸2—乙基己酯、對甲氧基肉桂酸乙基己酯、水楊酸2—乙基己酯、氨基苯甲酸甘油酯、高水楊酸酯(水楊酸3，3，5—三甲基環(huán)己基酯)、三乙醇胺水楊酸酯、2—苯基苯并咪唑—5—磺酸、苯酰羥基甲氧基苯磺酸(2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮—5—磺酸)、PadimateA(對二甲基氨基苯甲酸戊酯)、PadimateO(二甲基對氨基苯甲酸辛酯)、4—叔丁基—4′—甲氧基—二苯酰甲烷、和2—羥基—1，4—萘醌與二羥基丙酮的混合物、和鄰氨基苯甲酸基酯、或其混合物、和甲氧基肉桂酸辛酯、奧克阿克里恩(octacrylene)、辛基二甲基對氨基苯甲酸、二苯甲酮和水楊酸辛酯，以及其混合物。15．防曬混合物，含有權(quán)利要求1的防曬濃縮物、水和視需要加入的助劑。全文摘要穩(wěn)定均勻分散體防曬濃縮物,以重量計(jì)含有:(a)約30—65%超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅,或其混合物,(b)約30—70%有機(jī)防曬劑,和(c)約0.25—25%分散助劑,所述分散助劑是用C文檔編號A61K8/30GK1279602SQ98811050公開日2001年1月10日申請日期1998年11月2日優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日發(fā)明者K·C·劉,M·赫略夫,M·雷雷克,M·達(dá)維斯,L·J·格倫納,D·E·格拉哈姆,A·瓦爾多夫－格貝爾,R·科佩爾申請人:Isp投資有限公司