專利名稱:有機(jī)硅模塑料的制作方法
本發(fā)明是以聚硅氧烷為基料并含有異構(gòu)烷烴作為牙科上專用的成型和/或襯里材料。這些材料都是通過縮合或加成反應(yīng)而交聯(lián)的有機(jī)硅糊，用以制成全齒型，局部齒型或無齒頜面以及牙科中石膏模(pl-aster cast)的精密印模。
有機(jī)硅糊被廣泛用作牙科的模塑料。它們通常由下列成分組成含羥端基的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)的硅油并混有填料，含有一元羧酸金屬鹽為催化劑的液體或糊狀固化劑，以及作為交聯(lián)劑使用的硅酸酯。硅油和填料的混合物可根據(jù)不同的施工方法配成不同的稠度(詳見W.Noll著《硅氧烷的化學(xué)和工藝》Weinheim化學(xué)出版社，第2版，1964，339～340頁)。
使用前將兩個組分混合在一起，由于縮聚反應(yīng)在室溫下經(jīng)過2～5分鐘即可交聯(lián)。這種反應(yīng)除了交聯(lián)成硅橡膠外，還會放出少量的醇，它自橡膠中慢慢地滲出而導(dǎo)致橡膠的線向收縮，從而使造型失真。
近年來才發(fā)現(xiàn)乙烯基有機(jī)硅模塑料的線向收縮性要小得多。這些模塑料由兩種糊組成一種是基礎(chǔ)糊，含有硅油、填料和交聯(lián)劑;一種是催化糊，含有硅油、填料和催化劑。
在這些乙烯基硅氧烷組成物中使用的硅油是含有乙烯基為端基的聚二甲基硅氧烷，交聯(lián)劑含有活性的SiH基團(tuán)，而催化劑最好是由鉑絡(luò)合體構(gòu)成。用這種體系制得的模型除了有較大的尺寸精度外還有一個優(yōu)點(diǎn)是基礎(chǔ)糊和催化糊可以更準(zhǔn)確的調(diào)配劑量，因?yàn)檫@些糊狀物有相同的粘度，按1∶1的比例混合。此外這些糊狀物完全無嗅無味(詳見R.C.Craig《牙齒修復(fù)材料》C.V.Moosbe公司，St.Louis，1980，195頁以下各章節(jié))。
這種模塑料在進(jìn)一步改進(jìn)的過程中意外地發(fā)現(xiàn)，在模塑料中混入異構(gòu)烷烴特別是8～24個碳原子的異構(gòu)烷烴可以制成高質(zhì)量的模塑料。
因此本發(fā)明是屬于以硅氧烷為基礎(chǔ)并通過加成或縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的牙科專用模塑料和襯料，它由下列成分組成a)含活性端基的有機(jī)聚硅氧烷;
b)無活性端基任選的有機(jī)聚硅氧烷;
c)作為交聯(lián)劑任選的一種有機(jī)聚硅氧烷;
d)催化劑;
e)填料和任選的其它通用添加劑和/或助劑;
此外還特別加有一種成分f)8～24個碳原子的異構(gòu)烷烴。
本發(fā)明是在糊狀有機(jī)硅材料中使用了異構(gòu)烷烴，其中異構(gòu)烷烴的用量為1～50%(重量比)，最好是5～30%(重量比)，同時最好是由異十六烷和異二十烷組成的異構(gòu)烷烴。
本發(fā)明還述及有機(jī)硅糊狀材料，特別是有機(jī)硅模塑和線型組合物，并且含有異構(gòu)烷烴。
最好在室溫固化的以聚硅氧烷為基礎(chǔ)的模塑料中使用異構(gòu)烷烴。如上所述，這些模塑料可分成用加成反應(yīng)交聯(lián)和用縮合反應(yīng)交聯(lián)的兩種體系。按照本發(fā)明通過加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的糊狀物含有下列各主要成分a)分子中有兩個或兩個以上乙烯基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷;
b)無機(jī)填料(未經(jīng)處理或表面改性的);
c)作為交聯(lián)劑使用的含氫聚硅氧烷;
d)促進(jìn)加成反應(yīng)用催化劑;
e)異構(gòu)烷烴;
f)通用添加劑(例如增添香味用)。
按照本發(fā)明通過縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的糊狀物含有一元羧酸酯的金屬鹽作為催化劑和硅酸酯作為交聯(lián)劑的液態(tài)或糊狀固化劑，其它主要成分如下g)每個分子中有兩個或兩個以上羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷;
h)填料;
i)異構(gòu)烷烴;
j)任選的通用添加劑(例如增添香味的添加劑)。
按照本發(fā)明當(dāng)基礎(chǔ)糊與催化糊或固化劑進(jìn)行混合的糊進(jìn)行混合時，所得的有機(jī)硅模塑料其特點(diǎn)是具有良好的滑移性和貯存穩(wěn)定性。它們適于制造精密的印模，尤其是牙齒的印模，因?yàn)樗鼈兛蓽?zhǔn)確精細(xì)地和大件地復(fù)制出石膏模。將小心混合好的糊狀物放入口腔使之固化，然后將懸漿狀糊填入印模并使之硬化成型。按照本發(fā)明使用的異構(gòu)烷烴既改善了有機(jī)硅模塑料在牙齒與粘膜的潮濕表面上的濕潤性能，同時也改善了已交聯(lián)的印模對懸漿狀糊的濕潤能力，由于有這種特性才獲得了良好的效果。再有，按照本發(fā)明在縮合型交聯(lián)體系中部分硅油用異構(gòu)烷烴取代時，可以降低聚合過程中所產(chǎn)生的收縮。加成反應(yīng)中交聯(lián)的內(nèi)襯物由于使用本發(fā)明的低粘度異構(gòu)烷烴為烯釋劑，具有分明、準(zhǔn)確的復(fù)制形狀，同時與作為模型的石膏模接觸的材料的濕潤性獲得了改善，并使交聯(lián)的內(nèi)襯模獲得了柔韌特性。由于濕潤性得到改善，使交聯(lián)固化的內(nèi)襯?？梢苑磸?fù)準(zhǔn)確地灌注懸漿糊。
作為上述能在室溫下固化的糊狀物使用的物質(zhì)，其內(nèi)容公布如下。
硅油(a)是一種在20℃下粘度范圍最好為500～5，000，000毫帕秒的有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷。
適于作填料(b)的物質(zhì)包括例如石英粉和Crystabilite，硫酸鈣、硅藻土、滑石粉、碳酸鈣以及未經(jīng)處理或表面改性的沉淀和熱解制備的二氧化硅。
交聯(lián)劑(c)為聚二甲基硅氧烷，其分子中至少有兩個硅原子上含有氫原子。
催化劑(d)可以是例如由六氯鉑-(Ⅳ)-酸制成的鉑絡(luò)合物。這些化合物也都是已知的。
按本發(fā)明采用的異構(gòu)烷烴分子中含有8～24個碳原子，較好的異構(gòu)烷烴為異構(gòu)十六烷C16H34和異構(gòu)二十烷C20H42。
硅油(g)是端羥基聚二甲基硅氧烷，其粘度范圍最好是20℃時為500～200，000毫帕秒。
填料(h)，異構(gòu)烷烴(i)和添加劑(j)與上述的(b)，(e)和(f)代表的物質(zhì)相同。
如上所述，用加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的乙烯基有機(jī)硅模塑料是由不同稠度的兩種糊狀物體系組成的，即一種是由硅氧烷聚合物、交聯(lián)劑和填料構(gòu)成的基礎(chǔ)糊，另一種是硅氧烷聚合物、填料和催化劑構(gòu)成的催化糊。
這兩種糊狀物最好以1∶1的重量比和/或體積比調(diào)配，在位于模勺中的混合砧上用刮刀混合均勻，然后壓在需要制成印模的頜面上。經(jīng)過2～5分鐘，當(dāng)即交聯(lián)成橡膠印模可自口腔中取出。這樣得到的頜面部位的陰模能準(zhǔn)確復(fù)制出頜面的印痕，因?yàn)榘幢景l(fā)明含有異構(gòu)烷烴的材料在不斷地與牙齒和粘膜的濕表面接觸時的濕潤性優(yōu)于不含有異構(gòu)烷烴的乙烯基有機(jī)硅模塑料。改良后的濕潤性在印模灌注懸漿糊時也顯示出它的優(yōu)越性。除了這些優(yōu)越性之外，異構(gòu)烷烴作為一種液體組分還可降低糊狀物配方的成本。
由硅氧烷聚合物和填料組成并以不同稠度的形式提供的縮合型交聯(lián)有機(jī)硅模塑料按規(guī)定的比例與液態(tài)或漿狀的組分混合，其中漿狀或液態(tài)組分中含有機(jī)酸金屬鹽作為催化劑及硅酸酯作為交聯(lián)劑，最后混合好的材料可依照上述范圍使用。
按照本發(fā)明含有異構(gòu)烷烴的縮合型交聯(lián)有機(jī)硅模塑料不僅具有改善濕潤性和降低成本的優(yōu)點(diǎn)，而且在聚合過程中可減少收縮率，因?yàn)橛幸徊糠止栌陀卯悩?gòu)烷烴和填料取代了，而糊狀物的粘度不變，與已知的有機(jī)硅模塑料相同。
用作復(fù)制石膏模的材料是粘度低，由加成反應(yīng)交聯(lián)的內(nèi)襯料，它是由基礎(chǔ)糊與催化糊組成，基礎(chǔ)糊中含乙烯基硅油、交聯(lián)劑和填料，催化糊中含乙烯基硅油、填料和催化劑。這兩種糊在燒杯中按一定的重量比和或體積比混合，混合比的范圍最好是由1∶1至9∶1，將混合物倒入一個裝有要進(jìn)行復(fù)制的石膏模型的器皿中。10～25分鐘后混合料就已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)，同時當(dāng)與石膏模分離時就形成了可再造石膏模的模型。按照本發(fā)明使用異構(gòu)烷烴時，發(fā)現(xiàn)除了上述的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)以外，如改善了濕潤性能，降低了成本，交聯(lián)的復(fù)制混合物中的氣泡比常規(guī)混合、灌注所含氣泡大大減少，而且它的撓曲性比以前所制得的復(fù)制模更好。
最后當(dāng)硅油與填料混合制成糊狀物時，按本發(fā)明采用異構(gòu)烷烴發(fā)現(xiàn)也可使?jié)駶櫺阅艿靡愿纳啤?br>下述各個實(shí)例，其組分都以重量份表示，作為對本發(fā)明的具體闡述。
實(shí)例1(對比)具有中等粘度，加成交聯(lián)的鑲牙用模塑料的基礎(chǔ)糊配制340份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃下的粘度為10，000毫帕秒;210份端基為二甲基氫硅氧基的聚二甲基硅氧烷，20℃下粘度為120毫帕秒;380份超細(xì)石英粉;50份熱解生產(chǎn)的二氧化硅，其比表面積按BET法為50m2/g;20份無機(jī)顏料，將這些原料放在混合機(jī)內(nèi)混合即制成基礎(chǔ)糊。
催化糊的制備548份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃粘度為5000毫帕秒;400份超細(xì)石英粉;50份上述規(guī)格的二氧化硅;1.8份二氧化鈦和0.2份二乙烯基-四甲基二硅氧烷與鉑復(fù)合體;將各組分在混合機(jī)中混合即成。
基礎(chǔ)糊和催化糊在使用前按1∶1重量比混合。材料符合規(guī)范DIN 13913和美國牙科協(xié)會規(guī)范19的要求。固化成橡膠后，與水的濕潤角為122°。
實(shí)例2(按照發(fā)明)在混合機(jī)中將下列各組份混合后制成基礎(chǔ)糊220份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為10，000毫帕秒;140份端基為二甲基氫硅氧基的聚二甲基硅氧烷;150份異構(gòu)二十烷;410份超細(xì)石英粉;60份實(shí)例1所用的二氧化硅和20份無機(jī)顏料。
在混合機(jī)配制的催化糊組份如下368份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為5，000毫帕秒;150份異構(gòu)二十烷;420份超細(xì)石英粉;60份實(shí)例1所用的二氧化硅;1.8份二氧化鈦和0.2份實(shí)例1所用的鉑絡(luò)合物。
使用前，基礎(chǔ)糊與催化糊按1∶1重量比混合?；旌衔锓蠈?shí)例1所述的規(guī)范。固化成橡膠后與水的濕潤角為96°。
實(shí)例3(對比)一種低粘度縮合交聯(lián)的鑲牙模塑料用下列各組份在混合機(jī)中制備650份羥端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為10，000毫帕秒;30份水;20份例1中所使用的二氧化硅;280份超細(xì)石英粉和20份無機(jī)顏料。
使用前上述混合料應(yīng)與二丁基錫二月桂酸酯和多乙氧基硅氧烷按100∶12重量比調(diào)配的固化劑混合。所得材料符合實(shí)例1中所述的規(guī)范。固化成橡膠后與水的濕潤角為113°。
實(shí)例4(按照發(fā)明)在混合機(jī)中將下列組份混合制成模塑料460份羥端基聚二甲基硅氧烷，20℃粘度為18，000毫帕秒;20份水;20份實(shí)例1中所用的二氧化硅;200份異二十烷;280份超細(xì)石英粉和20份無機(jī)顏料。
使用前將混合料與二丁基錫二月桂酸酯和多乙氧基硅氧烷按100∶8重量比調(diào)配的固化劑混合。所得材料符合實(shí)例1中所述的規(guī)范。交聯(lián)后的橡膠上水滴濕潤角為82°。
實(shí)例5(對比)在混合機(jī)中將下列各組份混合制成加成交聯(lián)的內(nèi)襯物的基礎(chǔ)糊550份乙烯基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為10，000毫帕秒;200份端基為三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為120毫帕秒;200份含SiH基的聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為95毫帕秒;50份表面經(jīng)過處理的沉淀二氧化硅，其比表面積按BET法為90m2/g。
在混合機(jī)中將下列組份混合制成催化糊540份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為10，000毫帕秒;400份三甲基硅氧基為端基的聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度為120毫帕秒;50份上述二氧化硅;9.8份無機(jī)顏料和0.2份實(shí)例1中所用的鉑-硅氧烷絡(luò)合體。
使用前將基礎(chǔ)糊與催化糊按9∶1重量比混合。固化后的內(nèi)襯模含有混合和灌注過程所引入的空氣泡。交聯(lián)后的橡膠與水滴的濕潤角為125°。
實(shí)例6(按照發(fā)明)在混合機(jī)中混合下列各種組份制成基礎(chǔ)糊500份例5所用的乙烯端基聚二甲基硅氧烷;250份異二十烷;180份例5所用的含SiH基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷;70份例5所用的二氧化硅。
用下列組份在混合機(jī)中制備催化糊480份例5所用的乙烯端基聚二甲基硅氧烷;450份異二十烷;60份例5所用的二氧化硅;9.8份無機(jī)顏料;0.2份例1中使用的鉑-硅氧烷絡(luò)合體。
使用前基礎(chǔ)糊與催化糊按9∶1重量比混合。交聯(lián)后的內(nèi)襯模只含有極少量從混合和灌注過程中引進(jìn)的空氣泡。交聯(lián)的橡膠與水滴的濕潤角為85°。
權(quán)利要求
1.牙科專用的加成或縮合交聯(lián)的模塑料或內(nèi)襯料混合物，它是以硅氧烷為基本成分，其中含有a)含活性端基的有機(jī)聚硅氧烷；b)可任選的無活性端基的有機(jī)聚硅氧烷；c)可任選的作為交聯(lián)劑的有機(jī)聚硅氧烷；d)催化劑；e)填料和可任選的其它通用添加劑和/或助劑，其特征在于還含有；f)碳原子數(shù)為8～24的異構(gòu)烷烴。
2.按照權(quán)利要求
1的混合物，特征在于使用的特殊成份異構(gòu)烷烴為異十六烷和/或異二十烷。
3.應(yīng)用權(quán)利要求
1或2中的化合物制備牙科中使用的模塑料或內(nèi)襯料混合物。
專利摘要
以硅氧烷為基料的加成或縮合型交聯(lián)的模塑料或內(nèi)襯料包含a)含有活性端基的有機(jī)聚硅氧烷；b)催化劑；c)填料；d)碳原子數(shù)為8～24的異構(gòu)烷烴。混合料專供用作牙科模料的配制。
文檔編號C08L83/00GK86105393SQ86105393
公開日1987年3月18日 申請日期1986年9月8日
發(fā)明者彼得·施瓦布, 賴納·沃伊特, 奧特弗里德·施拉克 申請人:拜爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan