本發(fā)明提供了一種具有抑菌功能的防曬用復(fù)合粉體，該材料屬于抑菌防曬類功能粉體領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、太陽(yáng)光中的紫外線是其重要組成部分之一，其波長(zhǎng)可以分為uva(320-400nm)、uvb(280-320nm)、uvc(200-280nm)這三個(gè)波段。uva可以隨著紫外線輻射穿透皮膚，導(dǎo)致皮膚出現(xiàn)松弛老化等問題。uvb的過度照射會(huì)使皮膚色素沉積，刺激黑色素細(xì)胞的生成，導(dǎo)致黑色素形成，產(chǎn)生曬斑和老年斑，引發(fā)一系列肌膚問題。部分uvc即便有臭氧層的消耗，也可到達(dá)地球表面，對(duì)皮膚造成傷害。據(jù)報(bào)導(dǎo)三種主要類型的皮膚癌，包括基底細(xì)胞癌(bcc)、鱗狀細(xì)胞癌(scc)和黑素瘤都是由紫外線照射引起的。防曬劑作為一種常見且有效的防曬手段，能對(duì)紫外線進(jìn)行屏蔽，保護(hù)皮膚。

2、目前防曬劑主要分為化學(xué)防曬劑與物理防曬劑。許多化學(xué)防曬劑會(huì)滲透到皮膚中，引起光過敏、光毒性反應(yīng)和皮膚刺激，且防曬效果會(huì)隨化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行而衰減。由于這些原因，物理防曬劑是目前更優(yōu)的選擇。

3、羥基磷灰石[ca10(po4)6(oh)2]遵從完全的表皮和全身耐受性，可將其改性后獲得紫外吸收功能用于物理防曬劑，其保護(hù)皮膚遠(yuǎn)離日光uv光線是非常高度有效的，這一有效性大于氧化鋅和二氧化鈦顯示的有效性。另外，施用之后在皮膚上觀察到令人驚奇的增白效應(yīng)。對(duì)其離子摻雜進(jìn)行相應(yīng)的功能化設(shè)計(jì)，可使羥基磷灰石粉體具備更多的功能。因此對(duì)羥基磷灰石的改性逐漸成為防曬領(lǐng)域的熱點(diǎn)。專利cn?114681615a制備了一種鐵離子摻雜羥基磷灰石，使其獲得了良好的成骨能力與一定的抗菌性能，但其沒有涉及到對(duì)紫外吸收的相關(guān)信息。專利cn?112062114?a提供了一種三價(jià)錳離子摻雜羥基磷灰石，賦予羥基磷灰石高效的催化性和與一定的抗菌功能，但未考慮對(duì)紫外吸收的能力。paduraru?a?v等通過共沉淀法用ce3+和ce4+取代羥基磷灰石中的ca2+(paduraru?a?v,musuc?a?m,oprea?o?c,etal.synthesis?and?characterization?of?photoluminescent?ce(iii)and?ce(iv)substituted?hydroxyapatite?nanomaterials?by?co-precipitation?method:cytotoxicity?and?biocompatibility?evaluation[j].nanomaterials,2021,11(8):15.)，顯著提升了羥基磷灰石的紫外吸收功能，但沒有考慮材料的抗菌功能。cn?117208871a制備了一種三價(jià)鈰離子、銀離子、鋅離子摻雜羥基磷灰石粉體，使其兼具紫外吸收與抗菌雙功能，但其引入了對(duì)人體存在潛在危害的稀土元素，且在310-430nm波長(zhǎng)范圍光吸收能力不足。因此，對(duì)于金屬離子摻雜羥基磷灰石的應(yīng)用性能仍可以進(jìn)一步優(yōu)化。

4、石墨化氮化碳(g-c3n4)二維納米片是無(wú)機(jī)聚合物半導(dǎo)體，是二維片狀結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)小于400nm的紫外光有良好的吸收能力，但其光催化活性較強(qiáng)可能導(dǎo)致防曬劑在日光下變性。專利cn?114404314a公開了一種防曬復(fù)合物及其制備方法，該防曬復(fù)合物由g-c3n4與負(fù)載其上的鋅沸石咪唑酯骨架zif-8形成，將復(fù)合物按質(zhì)量比為總質(zhì)量的10％添加在化妝品基料中，在210-500nm波長(zhǎng)范圍光獲得了較強(qiáng)的吸收能力，但沒有考慮到作為防曬劑時(shí)應(yīng)具備的抗菌功能問題。

5、因此，本發(fā)明提供了一種g-c3n4/鐵銀共摻雜羥基磷灰石復(fù)合粉體，其具有在220-430nm波長(zhǎng)范圍光處強(qiáng)吸收、抗菌性能良好與色度接近自然膚色等特點(diǎn)。

6、首先，兩種離子成分的合理匹配是保證該材料具有高效紫外吸收功能和抗菌功能的關(guān)鍵，我們通過沉淀法將fe3+和ag+取代羥基磷灰石中的部分ca2+，ag+賦予了羥基磷灰石主要的抗菌功能；fe3+賦予了羥基磷灰石主要的紫外吸收功能，且有部分抗菌功能。其次，兩種離子成分的適宜摻雜量是保證該材料多功能的又一關(guān)鍵。摻雜量過低，難以使材料產(chǎn)生相應(yīng)的功能化，摻雜量過高，則可能會(huì)破壞材料晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)雜相。

7、當(dāng)羥基磷灰石摻雜fe3+和ag+與g-c3n4原位復(fù)合后，g-c3n4本身的光催化活性被抑制，降低了防曬劑在日光下變性失活的可能；補(bǔ)強(qiáng)了鐵銀共摻雜羥基磷灰石對(duì)310-430nm波長(zhǎng)范圍的光的吸收能力；羥基磷灰石摻雜三價(jià)鐵離子后呈現(xiàn)淡紅棕色，復(fù)合粉體兩相組合改變了這一缺陷，使其顏色接近亞洲人自然膚色。

8、本發(fā)明對(duì)g-c3n4/(ca10-x-yfexagy)(po4)6(oh)2的成分、比例進(jìn)行了合理優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了既保證材料相純度高、成本低、安全性好，又兼具高效紫外吸收、抗菌功能、色度接近自然膚色等特點(diǎn)，且保留了羥基磷灰石增稠、保濕的固有功效，適合作為防曬功能的化妝品、衣物、太陽(yáng)傘的功能添加劑使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種具有抑菌功能的防曬用復(fù)合粉體。所述具有抑菌功能的防曬用復(fù)合粉體特征為鐵銀共摻雜羥基磷灰石與g-c3n4復(fù)合，其化學(xué)組成的表達(dá)式為g-c3n4/(ca10-x-yfexagy)(po4)6(oh)2，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，復(fù)合粉體中g(shù)-c3n4的質(zhì)量比為總質(zhì)量的20％～40％。羥基磷灰石晶格中的部分ca2+被fe3+、ag+分別取代，所述g-c3n4/鐵銀共摻雜羥基磷灰石復(fù)合粉體對(duì)220-430nm波長(zhǎng)范圍光有強(qiáng)的吸收作用，尤其g-c3n4復(fù)合后補(bǔ)強(qiáng)了改性羥基磷灰石在310-430nm波長(zhǎng)范圍處的光吸收。對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有良好的抑菌效果，復(fù)合粉體顏色接近亞洲人自然膚色。

2、所述g-c3n4/鐵銀共摻雜羥基磷灰石復(fù)合粉體的制備方法如下：

3、(1)稱取10.0g三聚氰胺至有蓋坩堝中，在室溫下以加熱速率5℃/min加熱至500℃，空氣中煅燒4h后取出，冷卻至室溫后手工研磨過篩，收集小于1000目的粉體，再將粉體于室溫下以加熱速率5℃/min加熱至500℃，空氣中煅燒2h，得到g-c3n4粉體。

4、(2)分別量取2.5～25.0ml?0.1m?fe(no3)3溶液、1.2～12.5ml?0.2m?agno3溶液和40.0～49.0ml?0.5mca(no3)2溶液與1.2g～2.8g?g-c3n4混合并超聲處理20min后，在磁力攪拌臺(tái)上95℃強(qiáng)力攪拌1h，隨后再加入50.0ml?0.3m?nh4h2po4溶液，通過滴入nh3·h2o調(diào)節(jié)ph值至10～11，冷卻至室溫，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌1h，得到混合液a。

5、(3)將混合液a采用常壓密封以保持水分不蒸發(fā)，在20～30℃陳化24h。

6、(4)過濾分離獲得沉淀物，用50.0ml無(wú)水乙醇和50.0ml去離子水交替洗滌、離心分離，交替洗滌重復(fù)3次，在80℃下干燥24h，再在室溫下以加熱速率5℃/min加熱至200℃，空氣中焙燒2h，得到g-c3n4/鐵銀共摻雜羥基磷灰石復(fù)合粉體。

7、本發(fā)明有益效果如下：

8、本發(fā)明提供的g-c3n4/鐵銀共摻雜羥基磷灰石復(fù)合粉體相純度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)220-430nm波長(zhǎng)的光有強(qiáng)的吸收作用，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有良好的抑菌效果，并兼具增稠、保濕的功效，色度接近自然膚色。該材料的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且具有工藝簡(jiǎn)便、材料能夠長(zhǎng)期保存等優(yōu)點(diǎn)。