本發(fā)明涉及化學和材料領域，具體涉及一種對二氧化碳還原制備甲醇的催化劑篩選方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、近年來，二氧化碳排放量的迅速增加已成為一個緊迫的環(huán)境問題，加劇了氣候變化，并對可持續(xù)發(fā)展提出了挑戰(zhàn)。電化學二氧化碳還原反應(co2rr)已成為緩解能源危機的一條有前景的途徑。這項技術(shù)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一系列有價值的化學物質(zhì)，從一氧化碳(co)、甲烷、甲酸等c1化合物到乙烯、乙醇、丙酮等c2化合物每種產(chǎn)品都有不同的用途，每一種產(chǎn)品都有不同的用途，因此不僅減少了二氧化碳凈排放量，而且有助于循環(huán)碳經(jīng)濟。然而，co2rr的一個共同挑戰(zhàn)是不可避免地發(fā)生析氫反應(her)。因此，為co2rr生產(chǎn)尋找抑制析氫反應，高效、高穩(wěn)定的電催化劑至關重要。

2、碳化鉬(mo2c)是一種重要的過渡金屬碳化物，具備一系列特殊的性能。首先，它具有高硬度和高熔點，使其在極端條件下依然能夠保持穩(wěn)定的性能。此外，碳化鉬展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，適合于惡劣環(huán)境下的應用。在表面特性方面，碳化鉬與貴金屬相似，具有優(yōu)良的吸附特性，這使得它在催化劑領域中具有重要的應用潛力。同時，相較于貴金屬，碳化鉬的成本較低，這為其在工業(yè)應用中的推廣提供了經(jīng)濟優(yōu)勢。此外，碳化鉬還具備較高的穩(wěn)定性，能夠在多種環(huán)境中保持其性能。同時，其晶相和電子特性具有可調(diào)節(jié)性，這為其在不同應用領域的適用性提供了更多可能性。因此，碳化鉬不僅在性能上與貴金屬相似，還具備獨特的優(yōu)勢，使其在材料科學和工業(yè)應用中展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

3、單原子催化劑(sac)由于其最大限度的原子利用率和原子可調(diào)的活性結(jié)構(gòu)，在降低催化劑成本、實現(xiàn)高活性和選擇性方面顯示出巨大的前景。過渡金屬碳化物因其與各種過渡金屬原子的強相互作用和相對較低的成本而成為一種很有希望獲得sac的支撐材料。特別值得注意的是碳化鉬，其可調(diào)諧的晶相和獨特的電子特性使其成為設計各種sac的合適平臺。例如，ma和同事在α-moc載體上制備了單原子分散的au,pt,ni和ir原子，這些原子在催化水-氣轉(zhuǎn)移反應，甲醇-水重整和喹啉加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。這些顯示了碳化鉬上負載單原子的材料的應用前景。

4、公布號為cn114725408a的現(xiàn)有發(fā)明專利申請文獻《一種二氧化鈰負載鉑單原子催化劑及其結(jié)構(gòu)設計方法》，該現(xiàn)有方法包括：采用materials?studio或vesta建模軟件，構(gòu)建不同取向的ceo2表面模型，包括(111)、(110)和(100)表面。采用materials?studio或vesta建模軟件，構(gòu)建不同取向的ceo2表面模型，包括(111)、(110)和(100)表面。公布號為cn114914459a的現(xiàn)有發(fā)明專利申請文獻《一種篩選錳基單原子催化劑催化活性的陰離子表面修飾方法》，該現(xiàn)有方法包括：構(gòu)建陰離子官能團吸附模型、確定氧還原活性位點、構(gòu)建氧還原反應關鍵中間體模型、計算催化活性和構(gòu)建催化活性火山圖，通過原子尺度模型分析，研究陰離子表面修飾對mn-n-c催化劑活性中心的幾何構(gòu)型、離子價態(tài)、bader電荷、態(tài)密度、自旋磁矩、氧氣吸附能力、氧還原反應中間體吸附能力的影響，建立篩選陰離子官能團修飾提升mn-n-c催化劑氧還原反應催化活性的方法，并篩選出最優(yōu)的陰離子官能團修飾mn-n-c催化劑。現(xiàn)有公開文獻《二維含碳材料電催化能量轉(zhuǎn)化的第一性原理研究》，在該現(xiàn)有文獻中，以二維含碳材料催化劑為研究對象，基于密度泛函理論(density?functional?theory)計算，圍繞結(jié)構(gòu)設計、性能預測、機理解釋以及應用方向四個維度對二維材料的電催化能源轉(zhuǎn)化反應展開研究，著重探索了氧還原(orr)、二氧化碳還原(co,rr)以及氨氣還原反應(nrr)這三種備受科研人員關注的電化學催化反應，它們都涉及到常見小分子氣體的還原反應。系統(tǒng)地研究了摻雜、官能團以及過渡金屬單原子負載等改性方式對材料電化學催化性能的影響。通過對催化劑的形成能、反應路徑能量計算，綜合評估了催化劑的反應活性、選擇性及其穩(wěn)定性。然而，前述現(xiàn)有技術(shù)均未深入研究在二氧化碳還原的工作電位下，催化劑表面其它物種的吸附情況，難以用于確定碳化鉬表面全氫吸附，前述現(xiàn)有技術(shù)披露的催化劑對二氧化碳還原生成甲醇的性能有待提升。

5、綜上，現(xiàn)有技術(shù)存在由于對二氧化碳還原制備甲醇在過渡金屬負載碳化鉬反應機理不明確，導致實驗研究成本高，以及對二氧化碳還原制備甲醇的性能提升難度大的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于：提出一種碳化鉬負載rh單原子催化劑，以期提高二氧化碳還原制備甲醇的性能；由于碳化鉬其低成本，穩(wěn)定性高的特點，可調(diào)節(jié)的晶相和獨特的電子特性和具有與貴金屬相似的性質(zhì)等優(yōu)勢，在本發(fā)明中做為負載金屬的優(yōu)秀載體，提高能量轉(zhuǎn)換效率。

2、本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的：包括：

3、s1、優(yōu)化處理tm@mo2c模型，得到適用tm@mo2c模型，計算適用tm@mo2c模型的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)contcar及能量值outcar；

4、s2、計算適用tm@mo2c模型的形成能ef，比較各形成能ef的數(shù)值，以得到比較結(jié)果，根據(jù)比較結(jié)果，從適用tm@mo2c模型中，篩選出適用催化劑模型；

5、s3、根據(jù)適用催化劑模型，計算pourbaix圖，確定在預置化學反應下，碳化鉬在預置工作電位下的其余物種覆蓋情況，利用預置建模工具，對其余物種覆蓋情況建模；

6、s4、通過密度泛函理論dft，計算各預置催化劑的電催化co2rr機理信息、her機理信息，據(jù)以確定對co2rr適用催化劑。

7、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)對二氧化碳還原制備甲醇在過渡金屬負載碳化鉬反應機理不明確，本發(fā)明為實驗研究提供理論指導，節(jié)省了實驗的試錯成本和時間，加快了實驗的研究進程。

8、在更具體的技術(shù)方案中，s1包括：

9、s11、利用預置工具，導入materials?project結(jié)構(gòu)庫中的mo2c.cif文件，通過cleave?surfaces板塊緊進行原胞切面操作，構(gòu)建真空層模型，得到并轉(zhuǎn)化處理最小單元碳化鉬結(jié)構(gòu)，得到vasp可識別輸入文件poscar；

10、s12、設置輸入文件，通過vasp計算軟件對最小單元碳化鉬結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化操作、能量計算，得到優(yōu)化后結(jié)構(gòu)contcar及能量值outcar；

11、s13、利用預置建模工具，對最小單元碳化鉬結(jié)構(gòu)進行擴胞操作，得到擴胞碳化鉬，使用vasp計算軟件對擴胞碳化鉬進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化操作、能量計算，得到擴胞優(yōu)化結(jié)構(gòu)contcar及擴胞能量值outcar；

12、s14、對擴胞優(yōu)化結(jié)構(gòu)contcar，構(gòu)建過渡金屬負載碳化鉬結(jié)構(gòu)tm@mo2c，將過渡金屬負載碳化鉬結(jié)構(gòu)tm@mo2c，轉(zhuǎn)化為vasp可識別輸入文件poscar，得到適用tm@mo2c模型；

13、s16、通過vasp計算軟件，對適用tm@mo2c模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化操作、能量計算；

14、s17、重復執(zhí)行s11至s16，得到優(yōu)化后結(jié)構(gòu)contcar及能量值outcar。

15、在更具體的技術(shù)方案中，s12中，輸入文件包括：pbe泛函描述incar、vasp可識別輸入文件poscar、kpoints、potcar以及腳本。

16、在更具體的技術(shù)方案中，s12還包括：

17、s121、優(yōu)化碳化鉬材料的幾何結(jié)構(gòu)，得到contcar文件、outcar文件；

18、s122、利用vesta將contcar文件導入并進行結(jié)構(gòu)可視化處理，以得到結(jié)構(gòu)信息；

19、s123、通過vasp計算，提取outcar文件中的能量信息；

20、s124、以subwork作為腳本。

21、在更具體的技術(shù)方案中，s2中，利用下述邏輯，處理得到形成能ef：

22、ef＝e(tm@mo2c)-e(mo2c)-u(tm)

23、其中，e(tm@mo2c表示dft計算的tm@mo2c的能量；e(mo2c)表示dft計算的mo2c的能量；u(tm)表示過渡金屬的化學勢。)

24、本發(fā)明通過第一性原理計算，以形成能作為判斷材料熱穩(wěn)定性的依據(jù)，從而篩選出高穩(wěn)定性的過渡金屬負載碳化鉬材料。

25、在更具體的技術(shù)方案中，s3包括：

26、s31、利用下述反應關系，計算pourbaix圖：

27、*+mh2o→hnom*+(2m-n)(h++e-)

28、δg(u,ph)＝g(hnom*)-g(*)-mg(h2o)+(2m-n)[1/2g(h2)-eushe-kbtln(10)ph]

29、其中，δg(u,ph)表示吉布斯自由能變化；g(hnom*)表示中間體吸附在tm@mo2c上的自由能；g(*)表示tm@mo2c的能量；g(h2o)表示水的自由能；g(h2)表示氫氣的自由能；e表示電子數(shù)；ushe表示標準氫電極；kb表示玻爾茲曼常數(shù)；t表示溫度；ph為酸堿值；m和n為個數(shù)。

30、s32、利用預置建模工具，對其余物種覆蓋情況建模。

31、在更具體的技術(shù)方案中，s32中，預置建模工具包括：materials?studio建模軟件。

32、在更具體的技術(shù)方案中，s4中，根據(jù)基元操作，優(yōu)化處理得到二氧化碳還原制備甲醇反應、析氫反應，在tm@mo2c催化劑上反應物以及各個中間體的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)contcar以及能量值outcar，通過能量篩選操作，得到對co2rr適用催化劑。

33、本發(fā)明計算pourbaix圖得到在化學反應下，過渡金屬負載碳化鉬表面是全氫覆蓋。接著再結(jié)合第一性原理，計算出二氧化碳還原在過渡金屬負載碳化鉬表面的性能，與在銅表面的二氧化碳還原的性能進行比較，篩選出提高二氧化碳還原性能的過渡金屬負載碳化鉬材料(rh@mo2c)。

34、在更具體的技術(shù)方案中，s4包括：

35、s41、利用下述邏輯，處理得到rh@mo2c催化劑的吉布斯自由能變化δg：

36、δg＝δe+δzpe-tδs；

37、其中，δe表示dft計算得到的能量的變化；δzpe表示頻率計算；t表示溫度；δs表示熵的變化；

38、s42、利用下述邏輯，計算極限電勢ul：

39、ul＝-δgmax/e。

40、本發(fā)明通過第一性原理系統(tǒng)研究二氧化碳還原制備甲醇在過渡金屬負載碳化鉬上的性能方法以及使用該方法得到提高二氧化碳還原制備甲醇性能的材料(rh@mo2c)。

41、在更具體的技術(shù)方案中，一種對二氧化碳還原制備甲醇的催化劑篩選系統(tǒng)包括：

42、結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及能量值獲取模塊，用以優(yōu)化處理tm@mo2c模型，得到適用tm@mo2c模型，計算適用tm@mo2c模型的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)contcar及能量值outcar；

43、催化劑模型篩選模塊，用以計算適用tm@mo2c模型的形成能ef，比較各形成能ef的數(shù)值，以得到比較結(jié)果，根據(jù)比較結(jié)果，從適用tm@mo2c模型中，篩選出適用催化劑模型，催化劑模型篩選模塊與結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及能量值獲取模塊連接；

44、覆蓋情況建模模塊，用以根據(jù)適用催化劑模型，計算pourbaix圖，確定在預置化學反應下，碳化鉬在預置工作電位下的其余物種覆蓋情況，利用預置建模工具，對其余物種覆蓋情況建模，覆蓋情況建模模塊與催化劑模型篩選模塊連接；

45、催化劑確定模塊，用以通過密度泛函理論dft，計算各預置催化劑的電催化co2rr機理信息、her機理信息，據(jù)以確定對co2rr適用催化劑，催化劑確定模塊與覆蓋情況建模模塊連接。

46、本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

47、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)對二氧化碳還原制備甲醇在過渡金屬負載碳化鉬反應機理不明確，本發(fā)明為實驗研究提供理論指導，節(jié)省了實驗的試錯成本和時間，加快了實驗的研究進程。

48、本發(fā)明通過第一性原理計算，以形成能作為判斷材料熱穩(wěn)定性的依據(jù)，從而篩選出高穩(wěn)定性的過渡金屬負載碳化鉬材料。

49、本發(fā)明計算pourbaix圖得到在化學反應下，過渡金屬負載碳化鉬表面是全氫覆蓋。接著再結(jié)合第一性原理，計算出二氧化碳還原在過渡金屬負載碳化鉬表面的性能，與在銅表面的二氧化碳還原的性能進行比較，篩選出提高二氧化碳還原性能的過渡金屬負載碳化鉬材料(rh@mo2c)。

50、本發(fā)明通過第一性原理系統(tǒng)研究二氧化碳還原制備甲醇在過渡金屬負載碳化鉬上的性能方法以及使用該方法得到提高二氧化碳還原制備甲醇性能的材料(rh@mo2c)。

51、本發(fā)明構(gòu)建碳化鉬負載過渡金屬的構(gòu)型，確定材料的穩(wěn)定性，計算pourbaix確定碳化鉬在二氧化碳還原的工作電位下表面物種的覆蓋情況，研究其反應路徑，設計出提高的二氧化碳還原性能的催化劑(rh@mo2c)。

52、與現(xiàn)有方案相比，本發(fā)明通過pourbaix的計算，深入研究了在二氧化碳還原的工作電位下，催化劑表面其它物種的吸附情況，確定碳化鉬表面全氫吸附，設計出碳化鉬負載rh單原子催化劑對二氧化碳還原生成甲醇展現(xiàn)出良好的性能。

53、本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于對二氧化碳還原制備甲醇在過渡金屬負載碳化鉬反應機理不明確，導致實驗研究成本高，以及對二氧化碳還原制備甲醇的性能提升難度大的技術(shù)問題。