本發(fā)明涉及神經(jīng)外科手術(shù)用修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

顱骨不僅有助于維持頭面部外形，而且還是顱腦與外界的一種屏障。顱骨缺損是臨床上一種常見(jiàn)的繼發(fā)性疾病。主要見(jiàn)于各種外傷和術(shù)后，如電擊傷、車(chē)禍傷、槍彈傷、顱骨惡性腫瘤切除、先天性畸形、去顱骨瓣減壓術(shù)后等。理想的顱骨缺損修復(fù)材料需要具備獲取方便、生物相容度高、重建顱骨輪廓以及具有誘導(dǎo)成骨潛能等，然而，目前所用的顱骨修補(bǔ)材料存在生物活性差、骨誘導(dǎo)性能不足及容易發(fā)生硬腦膜組織黏連等缺陷，導(dǎo)致臨床長(zhǎng)期效果差。

近年來(lái)電活性材料成為再生醫(yī)學(xué)材料的研究熱點(diǎn)和趨勢(shì)，也是組織修復(fù)材料設(shè)計(jì)的新思路，已有大量研究證實(shí)電刺激或電場(chǎng)對(duì)骨修復(fù)的有效性。

鐵電聚合物如聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,pvdf)、聚偏氟-三氟乙烯(p(vdf-trfe))等因具有內(nèi)在的自發(fā)極化性能和生物相容性，目前廣泛用于生物醫(yī)用研究領(lǐng)域，同時(shí)具有良好的柔韌性和可加工性，使其具備良好的臨床可操作性，成為當(dāng)前帶電生物醫(yī)用材料研究的主流方向。

但是，現(xiàn)有材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能有待進(jìn)一步的提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有材料力學(xué)性能和電學(xué)性能有待進(jìn)一步的提升的技術(shù)問(wèn)題，提供一種材料力學(xué)性能和電學(xué)性能都有較大提升的用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜，其由高分子聚合物和壓電陶瓷顆粒組成，高分子聚合物為鐵電高分子聚偏氟乙烯或聚偏氟-三氟乙烯的一種或其復(fù)合物。

優(yōu)選的，壓電陶瓷為鈦酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉀鈉壓電陶瓷顆粒。

優(yōu)選的，帶電防粘連組織修復(fù)膜為薄膜材料，厚度為10μm～500μm。

本發(fā)明同時(shí)提供一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的制備方法，其通過(guò)有機(jī)溶劑分散、溶解以及流延法完成。

優(yōu)選的，用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的制備方法，其包括如下步驟：(1)取陶瓷顆粒超聲振蕩分散在有機(jī)溶劑中，采用超聲振蕩結(jié)合攪拌，得到陶瓷顆粒分散液；(2)稱(chēng)取聚合物，加入有機(jī)溶劑，攪拌，得到聚合物溶液；(3)將所述步驟(1)中所得分散液加入所述步驟(2)所得聚合物溶液中，攪拌，使得陶瓷顆粒填料均勻分散在聚合物基體中，得到混合液；(4)取所述步驟(3)所得混合液于流延機(jī)中流延，將所得流延膜置于40℃～100℃溫度下烘干，使溶劑完全揮發(fā)，得到一種復(fù)合膜材料，膜厚為10μm～500μm；(5)將所述步驟(4)所得膜材料經(jīng)過(guò)極化處理，得到一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜。

優(yōu)選的，步驟(5)中，極化參數(shù)為極化電壓為1kv～30kv，極化距離為0mm～50mm，極化溫度為25℃～150℃，極化時(shí)間為1min～60min。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明采用鐵電聚合物和壓電陶瓷顆粒為主要成分，形成的膜材料結(jié)構(gòu)均一、性能穩(wěn)定，具有良好柔性和一定的剛性，臨床可操作性強(qiáng)。

(2)本發(fā)明所制得的膜材料由于材料內(nèi)在的自發(fā)極化特性，經(jīng)過(guò)極化處理后可使膜材料表面帶有一定的極化電荷，并可保持良好電學(xué)穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明所制得的帶電復(fù)合膜材料植入顱骨缺損后具有良好的誘導(dǎo)顱骨修復(fù)性能。

(4)本發(fā)明所制得的帶電復(fù)合膜材料植入顱骨缺損進(jìn)行修復(fù)后不會(huì)與硬腦膜等組織發(fā)生粘連，容易取出，極大地避免了材料殘留引發(fā)的副作用。

(5)本發(fā)明所采用的制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，能用于工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，本發(fā)明所提供的用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜在宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)上均具有良好的性能，在顱骨修復(fù)過(guò)程中，不僅可為顱骨缺損處維持一定空間，而且可提供適宜的電學(xué)微環(huán)境，促進(jìn)新骨生成，同時(shí)不會(huì)發(fā)生組織粘連，避免材料殘留，在臨床適應(yīng)性和骨誘導(dǎo)活性?xún)煞矫娴玫诫p重改善。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的數(shù)碼照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的斷面掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所述用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所述用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的壓電常數(shù)d33；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所述用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜的體內(nèi)修復(fù)顱骨缺損12周大體觀察照片(修復(fù)膜與硬腦膜組織未發(fā)生粘連，可完整取出)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜及其制備方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)取適量batio3陶瓷顆粒超聲振蕩分散在5ml有機(jī)溶劑dmf中，采用超聲振蕩結(jié)合攪拌3h，得到陶瓷顆粒分散液；

(2)稱(chēng)取1gp(vdf-trfe)，加入5ml有機(jī)溶劑dmf，攪拌6h使其完全溶解，得到聚合物p(vdf-trfe)溶液；

(3)將步驟(1)中所得分散液加入步驟(2)所得聚合物溶液中，攪拌10h使得陶瓷顆粒填料均勻分散在聚合物p(vdf-trfe)基體中，得到混合液；

(4)取步驟(3)所得混合液于流延機(jī)中流延，將所得流延膜置于55℃溫度下烘干，使溶劑完全揮發(fā)，得到一種復(fù)合膜材料，膜厚為100μm；

(5)將步驟(4)所得膜材料經(jīng)過(guò)極化處理，極化參數(shù)包括：極化電壓為25kv，極化距離為20mm，極化溫度為25℃，極化時(shí)間為30min，得到一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜。

通過(guò)以上步驟所得的用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜主要成分為聚合物p(vdf-trfe)和鈦酸鋇，其為薄膜狀材料，膜厚為100μm，納米陶瓷顆粒在防粘連帶電復(fù)合膜中的體積含量為5vol％。

實(shí)施例2

(1)取適量鈮酸鉀鈉陶瓷顆粒超聲振蕩分散在5ml有機(jī)溶劑dmf中，采用超聲振蕩結(jié)合攪拌2h，得到陶瓷顆粒分散液；

(2)稱(chēng)取1gpvdf，加入5ml有機(jī)溶劑dmf，攪拌4h使其完全溶解，得到聚合物pvdf溶液；

(3)將步驟(1)中所得分散液加入步驟(2)所得聚合物溶液中，攪拌8h使得陶瓷顆粒填料均勻分散在聚合物pvdf基體中，得到混合液；

(4)取步驟(3)所得混合液于流延機(jī)中流延，將所得流延膜置于60℃溫度下烘干，使溶劑完全揮發(fā)，得到一種復(fù)合膜材料，膜厚為80μm；

(5)將步驟(4)所得膜材料經(jīng)過(guò)極化處理，極化參數(shù)包括：極化電壓為20kv，極化距離為15mm，極化溫度為80℃，極化時(shí)間為40min，得到一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜。

通過(guò)以上步驟所得的用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜主要成分為聚合物pvdf和鈮酸鉀鈉，其為薄膜狀材料，膜厚為80μm，納米陶瓷顆粒在防粘連帶電復(fù)合膜中的體積含量為8vol％。

實(shí)施例3

(1)取適量鈮酸鋰陶瓷顆粒超聲振蕩分散在5ml有機(jī)溶劑dmf中，采用超聲振蕩結(jié)合攪拌2h，得到陶瓷顆粒分散液；

(2)稱(chēng)取1gp(vdf-trfe)，加入5ml有機(jī)溶劑dmf，攪拌5h使其完全溶解，得到聚合物p(vdf-trfe)溶液；

(3)將步驟(1)中所得分散液加入步驟(2)所得聚合物溶液中，攪拌8h使得陶瓷顆粒填料均勻分散在聚合物p(vdf-trfe)基體中，得到混合液；

(4)取步驟(3)所得混合液于流延機(jī)中流延，將所得流延膜置于45℃溫度下烘干，使溶劑完全揮發(fā)，得到一種復(fù)合膜材料，膜厚為60μm；

(5)將步驟(4)所得膜材料經(jīng)過(guò)極化處理，極化參數(shù)包括：極化電壓為18kv，極化距離為20mm，極化溫度為120℃，極化時(shí)間為20min，得到一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜。

通過(guò)以上步驟所得的用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜主要成分為聚合物p(vdf-trfe)和鈮酸鋰，其為薄膜狀材料，膜厚為50μm，納米陶瓷顆粒在防粘連帶電復(fù)合膜中的體積含量為10vol％。

實(shí)施例4

(1)取適量batio3陶瓷顆粒超聲振蕩分散在5ml有機(jī)溶劑dmf中，采用超聲振蕩結(jié)合攪拌2h，得到陶瓷顆粒分散液；

(2)稱(chēng)取1gpvdf，加入5ml有機(jī)溶劑dmf，攪拌3h使其完全溶解，得到聚合物pvdf溶液；

(3)將步驟(1)中所得分散液加入步驟(2)所得聚合物溶液中，攪拌9h使得陶瓷顆粒填料均勻分散在聚合物pvdf基體中，得到混合液；

(4)取步驟(3)所得混合液于流延機(jī)中流延，將所得流延膜置于45℃溫度下烘干，使溶劑完全揮發(fā)，得到一種復(fù)合膜材料，膜厚為70μm；

(5)將步驟(4)所得膜材料經(jīng)過(guò)極化處理，極化參數(shù)包括：極化電壓為18kv，極化距離為15mm，極化溫度為100℃，極化時(shí)間為60min，得到一種用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜。

通過(guò)以上步驟所得的用于顱骨修補(bǔ)的防粘連帶電復(fù)合膜主要成分為聚合物pvdf和鈦酸鋇，其為薄膜狀材料，膜厚為70μm，納米陶瓷顆粒在壓電活性骨修復(fù)復(fù)合材料中的體積含量為10vol％。