一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及微電極表面修飾技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
神經(jīng)刺激/記錄電極作為最重要的植入式微器件之一，用以刺激神經(jīng)組織或者記錄神經(jīng)電信號(hào)(心電、腦電、皮層電信號(hào)等等)，廣泛用在腦機(jī)接口、神經(jīng)生理、腦科學(xué)研究等生命科學(xué)領(lǐng)域，是非常重要的研究和診療工具。
為了減小植入創(chuàng)傷，同時(shí)給臨床提供更多的刺激模式以及提高電刺激或記錄的分辨率，神經(jīng)刺激電極/記錄正在朝著微型化以及陣列化方向發(fā)展----微電極陣列。然而，電極尺寸減小隨著則帶來電極阻抗增加的問題，并最終影響電極的刺激效率。目前，在不增加電極的幾何尺寸的情況下，主要是通過表面修飾的方式增加電極的實(shí)際表面積，并改善電極的電化學(xué)性能。
具體地，目前微電極陣列表面修飾的方法大致有以下幾種：1、在電極表面修飾一層鉑黑(Anal.Chem.1987,59,217-218)，這種方式能使電極的電化學(xué)阻抗減小至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，但其機(jī)械穩(wěn)定性非常差，同時(shí)其修飾層中含有鉛等有毒物質(zhì)，使其不適用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用；2、在電極表面修飾一層鉑灰(USPatent 6974533,2005)，這種涂層具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性且無毒，但其表面粗糙度不夠大，使其在超高分辨率電極的表面修飾受到一定的限制，且鉑黑或鉑灰等鉑修飾層電荷注入能力較低，不能滿足高電荷存儲(chǔ)要求；3、經(jīng)氧化銥(Eng.Med.Biol.Soc.2004,4153-4156)或者導(dǎo)電聚合物(J.Biomed.Mater.Res.2001,56,261-272)修飾的微電極具有極好的電化學(xué)性能(如高的電荷注入能力)，但這些材料的粘附力較差，在刺激過程中，很容易從電極表面脫落下來。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種以氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層為表面修飾層的微電極陣列，該表面修飾層與微電極基底的結(jié)合力好，微電極表面積大，電荷存儲(chǔ)能力高，且綠色無毒。
具體地，本發(fā)明第一方面提供了一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列，所述微電極陣列的電極表面設(shè)置有氧化銥/鉑納米柱復(fù)合修飾層，所述氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層包括設(shè)置于所述電極表面的鉑納米柱層，以及設(shè)置于所述鉑納米柱層表面的氧化銥層。
本發(fā)明中，所述氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層包括依次設(shè)置于電極表面的鉑納米柱層和氧化銥層，由于鉑納米柱層具有納米多孔結(jié)構(gòu)，可提供一表面積較大的粗糙表面，使得鉑納米柱層在電極與氧化銥層之間充當(dāng)粘附層，既可附著更多的氧化銥，又能增加氧化銥層與電極之間的粘附力；同時(shí)，由于氧化銥層具有超高的電荷存儲(chǔ)能力，因此本發(fā)明氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列兼具高電荷存儲(chǔ)能力和高穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，所述氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，進(jìn)一步可選地為1μm-4μm、2μm-3μm。不同的厚度會(huì)使微電極具有不同大小的表面積。
本發(fā)明中，所述鉑納米柱的直徑為50nm-500nm，可選地，鉑納米柱的直徑為200nm-300nm。適合的直徑既能保證鉑納米柱層具有良好的納米多孔結(jié)構(gòu)，使其獲得一個(gè)適宜的粗糙表面。
本發(fā)明中，所述氧化銥層的厚度為10nm-500nm，可選地，氧化銥層的厚度為50nm-400nm、100nm-300nm。適合的氧化銥層厚度可以使微電極陣列具有較高的電荷存儲(chǔ)能力。
本發(fā)明中，所述氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)，鉑納米柱層的多孔孔徑在50nm-500nm范圍，可選地為200nm-500nm、100nm-300nm。三維納米多孔結(jié)構(gòu)可極大地增大微電極的表面積，大大增加微電極的電荷存儲(chǔ)能力。
本發(fā)明中，所述氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層通過先后在所述電極表面電化學(xué)沉積鉑納米柱層和氧化銥層而得到。通過電化學(xué)沉積方式設(shè)置在電極表面的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層與電極表面的結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落。
本發(fā)明第一方面提供的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列，以氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層為表面修飾層，該表面修飾層與微電極基底的結(jié)合力較好，不容易脫落導(dǎo)致電極失效，并且修飾后的微電極表面積極大地增加，其電化學(xué)阻抗明顯降低，電極電荷注入容量和電荷存儲(chǔ)能力大大增加，這有利于降低植入的系統(tǒng)功耗，改善電刺激效果，同時(shí)該表面修飾層具有良好的生物相容性，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用大大增加。
第二方面，本發(fā)明提供了一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，
(1)在微電極陣列的電極表面電化學(xué)沉積制備鉑納米柱層：
提供鉑鹽溶液，在所述鉑鹽溶液中加入適量的弱還原劑，混合混勻，得到電沉積溶液A；
以鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，待修飾的微電極為工作電極，與上述電沉積溶液A形成三電極體系，并與電化學(xué)工作站相連接；
在常溫常壓條件下，電沉積300-600s，所述微電極表面形成鉑納米柱層，得到鉑納米柱層修飾的微電極陣列；
(3)在所述鉑納米柱層表面電化學(xué)沉積制備氧化銥層：
提供銥鹽溶液，在所述銥鹽溶液中加入適量的氧化劑以及弱酸，混合混勻，得到電沉積溶液B；
以鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，上述鉑納米柱層修飾的微電極陣列為工作電極，與所述電沉積溶液B形成三電極體系，并與電化學(xué)工作站相連接；
在常溫常壓條件下，電沉積300-600s，所述鉑納米柱層表面形成氧化銥層，所述鉑納米柱層和所述氧化銥層構(gòu)成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本發(fā)明中，所述鉑鹽溶液為硝酸鉑、氯化鉑、氯鉑酸、六氯鉑酸銨、氯鉑酸鈉、六氯鉑酸鉀和氯亞鉑酸鉀中的一種或多種。
本發(fā)明中，加入的弱還原劑可與鉑鹽發(fā)生反應(yīng)，使電化學(xué)還原鉑離子并在微電極表面形成單質(zhì)鉑的速度加快，從而形成更為多孔的結(jié)構(gòu)。所述弱還原劑為甲酸、鹽酸羥胺、檸檬酸、檸檬酸鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽、對(duì)苯二酚、鄰苯三酚及1,2,4苯三酚中的一種或多種。
所述銥鹽溶液為氯銥酸、氧化銥、氯化銥、乙酰丙酮銥、六氯代銥酸納、六氯銥酸鉀、六氯銥酸銨、六硝基銥酸鉀和十二羰基四銥中的一種或多種。
所述的氧化劑為過氧化氫、氧氣、臭氧、過氧化鉀和過氧化鈉的一種或多種。
所述的弱酸為甲酸、乙酸、草酸和碳酸的一種或多種。
所述電沉積溶液A中，鉑鹽的濃度為1mmol/L-20mmol/L(例如可以是2mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、18mmol/L)，弱還原劑的濃度為1mmol/L-20mmol/L(例如可以是2mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、18mmol/L)。
所述電沉積溶液B中，所述銥鹽的濃度為1mmol/L-5mmol/L(例如可以是1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L)，所述氧化劑的濃度為1mmol/L-5mmol/L(例如可以是1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L)，所述弱酸的濃度為1mmol/L-5mmol/L(例如可以是1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L)。
本發(fā)明中，所述電沉積的方式為恒電位沉積(電壓為-0.1V～-0.6V)、恒電流沉積(電流為-0.1μA～-0.7μA)或脈沖電沉積(峰值電流密度為0.1A/cm2～1A/cm2)。
本發(fā)明中，所述氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，進(jìn)一步可選地為1μm-4μm、2μm-3μm，所述鉑納米柱的直徑為50nm-500nm，所述氧化銥層的厚度為10nm-500nm，可選地，氧化銥層的厚度為50nm-400nm、100nm-300nm。
本發(fā)明中，所述鉑納米柱層具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，待修飾的微電極可以是平面微電極、針式微電極等。
本發(fā)明第二方面提供的制備方法，采用電化學(xué)沉積的方式先后在微電極表面沉積了鉑納米柱層和氧化銥層，得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，該方法溶液配制簡單，且無其他有毒物質(zhì)(如鉛等添加劑)，條件溫和、簡單易行，能夠快速在微電極陣列表面修飾三維的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，且該復(fù)合涂層與微電極基底的結(jié)合力較好，能極大地增加微電極表面積，使其具有非常優(yōu)越的電化學(xué)性能，因而大大地拓展了微電極陣列在神經(jīng)刺激領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鉑納米柱層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銥層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列與未修飾的微電極、以及鉑納米柱層修飾的微電極陣列的循環(huán)伏安(CV)對(duì)比圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列與未修飾的微電極、以及鉑納米柱層修飾的微電極陣列的電化學(xué)阻抗(EIS)對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、1mmol的氯化鉑(PtCl4)和5mmol甲酸(HCOOH)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、1mmol的氯化銥(IrCl4)、2mmol的雙氧水(H2O2)以及4mmol的草酸(H2C2O4)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱層修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1鉑納米柱層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，所得的鉑納米柱形貌均一，直徑約為50nm-500nm。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1氧化銥層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，鉑納米柱層具有納米多孔的表面結(jié)構(gòu)，而氧化銥表面則很平滑，當(dāng)氧化銥電鍍?cè)阢K納米柱表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層也具有納米多孔的表面，多孔孔徑為50nm-500nm。本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，所述氧化銥層的厚度為10nm-500nm。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列與未修飾的微電極以及鉑納米柱的循環(huán)伏安(CV)對(duì)比圖，圖中，曲線1為未修飾的微電極的循環(huán)伏安曲線，曲線2為本實(shí)施例鉑納米柱層修飾的微電極陣列的循環(huán)伏安曲線，曲線3為氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的循環(huán)伏安曲線，從圖4中可以看出，相比未修飾的微電極以及鉑納米柱修飾的微電極陣列，本發(fā)明實(shí)施例的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的CV面積更大，表明其具有更為優(yōu)越的電荷存儲(chǔ)能力。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列與未修飾的微電極以及鉑納米柱修飾的微電極陣列的電化學(xué)阻抗(EIS)對(duì)比圖，圖中，曲線1為未修飾的微電極的電化學(xué)阻抗曲線，曲線2為本實(shí)施例鉑納米柱層修飾的微電極陣列的電化學(xué)阻抗曲線，曲線3為本實(shí)施例氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的電化學(xué)阻抗曲線，從圖5中可以看出，相比未修飾的微電極以及鉑納米柱修飾的微電極陣列，本發(fā)明實(shí)施例的氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層具有更低的電化學(xué)阻抗，其在1KHz時(shí)的電化學(xué)阻抗能低至2kΩ。
實(shí)施例2
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、5mmol的六氯鉑酸銨((NH4)2PtCl6)和5mmol檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)，輕輕搖晃混勻，形成電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯銥酸鈉(Cl6H12IrNa2O6)、5mmol的雙氧水(H2O2)以及4mmol的甲酸(HCOOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以脈沖電沉積的方式，在脈沖電流占空比為5μs：500μs，峰值電流密度為2.5A/cm2的條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱層修飾的微電極陣列。
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為1μm-5μm，鉑納米柱的直徑為200-300nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例3
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、1mmol的硝酸鉑(Pt(NO3)4)和10mmol甲酸(HCOOH)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯銥酸銨(Cl6H15IrN2O6)、5mmol的過氧化鉀(K2O2)以及4mmol的乙酸(CH3COOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電流的沉積方式，在-0.3μA(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱層修飾的微電極陣列。
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為2-4μm，鉑納米柱的直徑為200-400nm，氧化銥層的厚度為200nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為200nm-500nm。
實(shí)施例4
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、5mmol的氯鉑酸鉀(K2PtCl6)和20mmol抗壞血酸(C6H8O6)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯化銥(IrCl4)、5mmol的過氧化鈉(Na2O2)以及4mmol的草酸(HOOCCOOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱層修飾的微電極陣列。
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-2μm，鉑納米柱的直徑為200-300nm，氧化銥層的厚度為200nm-400nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為100nm-300nm。
實(shí)施例5
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、10mmol的氯亞酸鉀(K2PtCl4)和20mmol甲酸(HCOOH)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的乙酰丙酮銥(C15H21IrO6)、5mmol的雙氧水(H2O2)以及4mmol的草酸(HOOCCOOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，以脈沖電沉積的方式，在脈沖電流占空比為5μs：500μs，峰值電流密度為2.5A/cm2的條件下，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及鉑納米柱修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為1μm-3μm，鉑納米柱的直徑為50-200nm，氧化銥層的厚度為10nm-200nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-200nm。
實(shí)施例6
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、20mmol的氯鉑酸(H2PtCl6)和20mmol乙酸(CH3COOH)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯銥酸(H2IrCl6·6H2O)、5mmol的過氧化鈉(Na2O2)以及4mmol的甲酸(HCOOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電壓的沉積方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱修飾層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為200-300nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例7
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、1mmol的硝酸鉑(Pt(NO3)4)和10mmol甲酸(HCOOH)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的六硝基銥酸鉀(IrK3N6O12)、5mmol的過氧化鈉(Na2O2)以及4mmol的乙酸(CH3COOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電流的沉積方式，在-0.3μA(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例8
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、5mmol的六氯鉑酸銨((NH4)2PtCl6)和5mmol檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的十二羰基四銥(Ir4(CO)12)、5mmol的雙氧水(H2O2)以及4mmol的檸檬酸(C6H8O7)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電流的沉積方式，在-0.3μA(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例9
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、5mmol的氯鉑酸鈉(Na2PtCl6)和10mmol檸檬酸(C6H8O7)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯銥酸鈉(Cl6H12IrNa2O6)、5mmol的過氧化鉀(K2O2)以及4mmol的草酸(HOOCCOOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)條件下，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例10
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、5mmol的氯鉑酸鉀(K2PtCl6)和20mmol抗壞血酸(C6H8O6)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol氯化銥(IrCl4)、5mmol的雙氧水(H2O2)以及4mmol的檸檬酸(C6H8O7)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)條件下，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列；
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例11
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、10mmol的氯亞酸鉀(K2PtCl4)和20mmol甲酸(HCOOH)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯銥酸鈉(Cl6H12IrNa2O6)、5mmol的雙氧水(H2O2)以及4mmol的草酸(HOOCCOOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在-0.1V(vsAg/AgCl)條件下，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列。
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例12
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、20mmol的氯亞酸鉀(K2PtCl4)和5mmol抗壞血酸(C6H8O6)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯銥酸鈉(Cl6H12IrNa2O6)、5mmol的過氧化鉀(K2O2)以及4mmol的檸檬酸(C6H8O7)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以脈沖電沉積的方式，在脈沖電流占空比為5μs：500μs，峰值電流密度為2.5A/cm2的條件下，在微電極表面形成鉑納米柱層，即得到鉑納米柱層修飾的微電極陣列。
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
實(shí)施例13
一種氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、1mmol的氯鉑酸(H2PtCl6)和20mmol鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)，輕輕搖晃混勻，形成鉑納米柱電沉積溶液A；
(2)在室溫環(huán)境下，在容器中加入1L水、3mmol的氯化銥(IrCl4)、5mmol的過氧化鉀(K2O2)以及4mmol的乙酸(CH3COOH)、輕輕搖晃混勻，形成氧化銥電沉積溶液B；
(3)在上述鉑納米柱電沉積溶液A中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及待修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以脈沖電沉積的方式，在脈沖電流占空比為5μs：500μs，峰值電流密度為2.5A/cm2的條件下，在微電極表面形成鉑納米柱修飾層，即得到鉑納米柱修飾的微電極陣列。
(4)在上述氧化銥電沉積溶液B中，置入鉑片、Ag/AgCl參比電極以及上述鉑納米柱層修飾的微電極，并與電化學(xué)工作站相連接，以恒電位的沉積方式，在0.5V(vsAg/AgCl)條件下，電沉積300-600s，在微電極表面形成氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層，即得到氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層修飾的微電極陣列。
本實(shí)施例中，氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的厚度為500nm-5μm，鉑納米柱的直徑為50-500nm，氧化銥層的厚度為10nm-500nm。氧化銥/鉑納米柱復(fù)合涂層的多孔孔徑為50nm-500nm。
采用與實(shí)施例1中相同的測(cè)試方法對(duì)上述實(shí)施例2-13制備獲得的鉑納米柱修飾的微電極陣列進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明所制得的修飾層與微電極基底的結(jié)合力較好，電化學(xué)阻抗低，電荷注入及存儲(chǔ)能力大、生物相容性好，在神經(jīng)刺激領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
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