本發(fā)明涉及一種止血材料，具體地，涉及一種包含可通過溶脹而吸液的纖維的止血材料，且該材料可以在人體體內(nèi)降解。
背景技術(shù)：
：幾丁質(zhì)具有良好的生物相容性、生物可降解性、止血、促進(jìn)傷口愈合等特性，使其在可吸收外科手術(shù)縫合線、傷口敷料、藥物載體材料、人造皮膚等各種組織工程支架材料中有著廣泛的應(yīng)用前景。將幾丁質(zhì)溶解于有機(jī)酸或無機(jī)酸中，呈粘稠膠體狀，經(jīng)紡絲、凝固、洗滌、干燥等工序可以制得幾丁質(zhì)纖維，用于制備傷口敷料。中國專利文獻(xiàn)CN1129748A(脫乙酰甲殼質(zhì)纖維及其制造方法和應(yīng)用)、中國專利文獻(xiàn)CN1149093A(甲殼質(zhì)纖維及其制備方法)、中國專利文獻(xiàn)CN101250759A(醫(yī)用殼聚糖纖維及其制備方法)等相繼公開了幾丁質(zhì)纖維的制造方法。然而，這些方法制備得到的幾丁質(zhì)纖維在醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用中存在著抗菌性弱、吸液性差等缺陷，尤其是應(yīng)用于易感染、滲出液較多的燒燙傷創(chuàng)面、褥瘡等慢性愈合創(chuàng)面的治療時(shí)，效果不甚理想。為了提高幾丁質(zhì)纖維的吸液性能，化學(xué)改性的方法被廣泛應(yīng)用，例如將幾丁質(zhì)纖維經(jīng)堿化后用氯乙酸改性成羧甲基幾丁質(zhì)纖維等，在中國專利文獻(xiàn)CN1715465A(羧甲基甲殼胺纖維及其制備方法和應(yīng)用)中，幾丁質(zhì)纖維經(jīng)堿化后用環(huán)氧乙烷改性成羥乙基幾丁質(zhì)纖維，這方面的文獻(xiàn)還有，中國專利文獻(xiàn)CN101368328A(一種羥乙基殼聚糖纖維的制備方法)等。但是，這些改性方法，一方面反應(yīng)條件苛刻、步驟繁瑣、不易控制；另一方面，反應(yīng)所得產(chǎn)物分子鏈上取代基分布位置和數(shù)量不確定，致使產(chǎn)物吸液性能難以有效控制。此外，上述產(chǎn)物也不具有抗菌性能。這些問題會(huì)大大限制幾丁質(zhì)纖維制備得到的敷料在臨床上尤其是燒燙傷、慢性創(chuàng)面治療上的應(yīng)用。尤其地，以往的幾丁質(zhì)纖維中，人們往往通過控制取代度來進(jìn)行纖維吸液性能的控制，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，取代度過低，纖維吸液量不足，取代度過高，雖然吸液量顯著增大，但纖維形態(tài)難以保持，即纖維會(huì)被所吸收的液體溶解或沖散。此時(shí)，液體流出會(huì)導(dǎo)致一定程度的吸液功能喪失。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過潛心研究，驚異的發(fā)現(xiàn)，通過控制纖維中所含的聚合物中的具有不同取代基的重復(fù)單元的比例，且使纖維外側(cè)(邊緣)的取代度大于纖維內(nèi)部(中心)的取代度，可以使得纖維既能保持良好的形態(tài)，又能保持充足的吸液能力，從而可提高纖維的抗菌、吸液等性能，提供適合臨床應(yīng)用的纖維，特別是在止血、燒燙傷、慢性創(chuàng)面治療等方面的應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：1.一種止血材料，其中包含有纖維，該材料具備生物可降解性，其特征在于，所述纖維包含下述結(jié)構(gòu)式所表示的聚合物：其中所述R是從-NH2、-OCH2CH2OH、-OCH2CH2CH2OH、-OH、-ONa、-OK、-OCa所組成的群中選擇的至少1種；m、n和p分別表示聚合物分子中對應(yīng)重復(fù)單元的數(shù)量百分比，并滿足以下關(guān)系式：m+n+p＝1，p/(m+n+p)＝0.05～0.30；將取代度D定義為＝m/(m+n+p)，纖維的總體取代度定義為Ds，纖維橫截面中心點(diǎn)的聚合物的取代度定義為Do，纖維橫截面邊緣的聚合物的取代度定義為Dx時(shí)，滿足以下關(guān)系式：Ds＝0.09～0.8，Do/Dx＝0～0.7。本發(fā)明的效果是：(1)本發(fā)明的纖維僅通過普通的溶液改性即可制備(如實(shí)施例1)，無需使用貴重的原料和儀器，也不需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件等。換言之，可通過工藝簡便、反應(yīng)條件溫和、成本較低的方法制備吸液纖維。(2)可使制得的纖維具有良好的吸液性能和抗菌性能。本發(fā)明的改性不會(huì)影響到幾丁質(zhì)原有的抗菌和吸液能力，并在此基礎(chǔ)上，通過以滿足上述條件的方式改性后，纖維的表面改性程度大于中心部位改性的程度，吸液時(shí)，中心部分的改性度較小，吸液量減少，不易溶解，分子形態(tài)被嚴(yán)格保持，起到“骨架”的作用，而邊緣部分仍然保持較大的改性度和吸液量，同時(shí)，纖維的外部可以很好的通過分子間作用力依附在中心的部分的骨架上，即使吸液量變大后也不會(huì)因溶解而喪失結(jié)構(gòu)。據(jù)此，可使制得的纖維在大量吸液后仍然能保持較好的形態(tài)，即溶脹幅度大，且不易被吸收的液體所溶解，此時(shí)，吸收的液體被鎖在纖維中，不會(huì)出現(xiàn)過量吸液后，纖維過度溶解導(dǎo)致喪失原有結(jié)構(gòu)，從而使被吸收的液體又從纖維中放出的現(xiàn)象。(3)吸液時(shí)，中心部分的“骨架”基本不溶脹，從而維持原有的長度，因而依附于該骨架上的纖維外部結(jié)構(gòu)在吸液時(shí)也會(huì)由于骨架的束縛而難以拉長，據(jù)此，可使制得的纖維在吸液溶脹時(shí)，盡可能僅沿纖維徑向膨脹變粗，即并非通過吸液溶脹拉伸延長，也并非各向均勻膨脹。基于上述特點(diǎn)，使得該纖維在醫(yī)用材料的領(lǐng)域具有很多用途，例如，該纖維可以通過開松、梳理、鋪網(wǎng)、針刺等工藝制成纖維團(tuán)或不織布，也可以通過加捻、紡紗等工藝制成織布，也可以通過粉碎等工藝制成粉末，用于止血和傷口治療等。具體地，在大量吸液時(shí)能保持良好形態(tài)的纖維，貼合于傷口后不會(huì)因沾血后吸液而與傷口粘連，不妨礙傷口愈合且易于拆下。而徑向膨脹的纖維在吸液后膨脹時(shí)會(huì)填滿原本纖維織物中纖維間的空隙，從而加強(qiáng)止血的作用，且避免了纖維長度拉伸導(dǎo)致的防止傷口粘連的性能降低的問題。此外，纖維長度不變時(shí)，形成的織物中的交叉接觸的纖維在吸液前后，其接觸點(diǎn)的位置也不會(huì)移動(dòng)，從而有利于織物整體保持原有的形態(tài)，避免織物或纖維移動(dòng)至傷口內(nèi)，與傷口粘連，妨礙傷口愈合。特別地，作為止血材料時(shí)，纖維吸液后會(huì)凝膠化，在吸收傷口外的液體的同時(shí)使原本留有空隙的材料變?yōu)榛久芊獾臓顟B(tài)，更有利于堵住傷口出血。此外，該止血材料表現(xiàn)出良好的垂直吸收性能，因而吸收的液體被鎖在該止血材料的與出血點(diǎn)接觸的區(qū)域的附近區(qū)域，使該區(qū)域的纖維的吸液量進(jìn)一步增多，且吸液徑向膨脹，除了上述的密封性提高之外，在垂直于傷口所在的表面的方向上隆起(厚度增加)，產(chǎn)生垂直方向的作用力，可以更緊密的壓住傷口，起到更好的止血作用。并且，在以上的過程中，在高倍吸液的同時(shí)，可通過表面效應(yīng)幫助紅細(xì)胞和血小板富集，從而達(dá)到使血液更快在傷口附近凝固而止血的目的。具體地，纖維雖然會(huì)吸液，但并不會(huì)吸收紅細(xì)胞和血小板，同時(shí)，由于纖維的表面的氨基帶有正電荷，會(huì)吸引帶負(fù)電荷的紅細(xì)胞和血小板停留在纖維表面附近，在纖維和傷口的接觸面附近，一方面由于纖維吸收了可能溶解紅細(xì)胞和血小板的液體，另一方面由于纖維膨脹，纖維間距降低，纖維空隙體積減少，該區(qū)域內(nèi)的液體量和體積均縮減，而紅細(xì)胞和血小板的總量不變，濃度顯著上升，從而起到良好的凝血作用?；谶@些理由，該止血材料的止血作用可得到有效發(fā)揮，且止血所需時(shí)間明顯縮短。附圖說明圖1是展示本發(fā)明的纖維微觀結(jié)構(gòu)的顯微圖。圖2是展示本發(fā)明不同取代度的纖維吸液后的形態(tài)結(jié)構(gòu)的示意圖。具體地，是將單根纖維置于0.9％生理鹽水中，37℃下30min中，取出固定在玻璃片上，在光學(xué)顯微鏡下觀察纖維吸液形貌變化。圖3是展示本發(fā)明不同取代度的纖維的纖維束吸液后的形態(tài)結(jié)構(gòu)的示意圖。具體地，是將纖維束置于0.9％生理鹽水中，37℃下30min中，觀察纖維束吸液形貌變化。圖2、3中的字母表示以下含義a為未改性纖維；b～g為實(shí)施例1～6的纖維，下標(biāo)1、2分別表示吸液前和吸液后的形態(tài)(例如、a1表示纖維a吸液前的形態(tài)、a2表示纖維a吸液后的形態(tài)，依次類推)具體實(shí)施方式以下通過優(yōu)選的實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明的方案及效果，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施方式或?qū)嵤├娜魏蜗拗?。[作為原料所使用的纖維]如上所述，對于普通的幾丁質(zhì)纖維中，若通過控制取代度來進(jìn)行纖維吸液性能的控制，則會(huì)出現(xiàn)以下問題，即取代度過低，纖維吸液量不足，取代度過高，雖然吸液量顯著增大，但纖維形態(tài)難以保持，即纖維會(huì)被所吸收的液體溶解或沖散。例如將下表的纖維浸入生理鹽水中后，將吸液量以纖維干重的倍數(shù)計(jì)量時(shí)，取代度較低時(shí)吸液量很少，實(shí)用價(jià)值不大，取代度過大時(shí)，纖維出現(xiàn)過度吸液，從而喪失原有結(jié)構(gòu)，原本吸收的水分又回到了環(huán)境中，也無法測定吸液量的情況。對此，本發(fā)明的發(fā)明人驚異的發(fā)現(xiàn)，若降低纖維中心部分的取代度，使得其保持完好的形態(tài)，再使纖維外部的結(jié)構(gòu)依靠分子間作用力依附在該骨架上，從而不易脫落、分散，即使大量吸液后仍然能保持基本的纖維形態(tài)，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的吸液纖維包含下述結(jié)構(gòu)式所表示的聚合物：其中所述R是從-NH2、-OCH2CH2OH、-OCH2CH2CH2OH、-OH、-ONa、-OK、-OCa所組成的群中選擇的至少1種；m、n和p分別表示聚合物分子中對應(yīng)重復(fù)單元的數(shù)量百分比，并滿足以下關(guān)系式：m+n+p＝1，p/(m+n+p)＝0.05～0.30；下限優(yōu)選0.10以上，更優(yōu)選0.15以上，上限更優(yōu)選0.25以下，更優(yōu)選0.20以下。p值若過大，會(huì)導(dǎo)致纖維吸液量降低。P值若過小，由此導(dǎo)致纖維與液體接觸后，纖維會(huì)溶解，形貌難以保持。將取代度D定義為＝m/(m+n+p)，纖維的總體取代度定義為Ds，纖維橫截面中心點(diǎn)的聚合物的取代度定義為Do，纖維橫截面邊緣的聚合物的取代度定義為Dx時(shí)，滿足以下關(guān)系式：纖維的總體取代度Ds＝0.09～0.8，Do/Dx＝0～0.7。Ds的下限優(yōu)選0.2以上，更優(yōu)選0.3以上，更優(yōu)選0.4以上，上限優(yōu)選0.7以下，更優(yōu)選0.6以下，更優(yōu)選0.5以下。Ds值若過大，不利于纖維形態(tài)的保持，若過小，則會(huì)導(dǎo)致纖維吸液量降低。Do/Dx的下限更優(yōu)選0.05以上，更優(yōu)選0.1以上，更優(yōu)選0.15以上，上限更優(yōu)選0.6以下，更優(yōu)選0.5以下，更優(yōu)選0.4以下。Do/Dx若過大，會(huì)導(dǎo)致纖維接觸液體時(shí)溶解，不能保持纖維的基本形態(tài)，影響其使用性能的同時(shí)，不利于從傷口去除。取代度過小時(shí)，纖維直徑的膨脹率/纖維長度的膨脹率的比值不足，纖維吸液量降低的同時(shí)，容易與傷口發(fā)生粘連，不利于從傷口去除。其中，Do的值越小，纖維的中心形態(tài)保持的越好，中心部分作為骨架的作用就越容易得到發(fā)揮，例如，Do可以為0.02以下、0.05以下、0.1以下、0.2以下、0.25以下、0.3以下或0.35以下。本發(fā)明中的纖維中心點(diǎn)，當(dāng)纖維橫截面為規(guī)則圖形時(shí)，為該橫截面的幾何中心，當(dāng)纖維橫截面為不規(guī)則圖形時(shí)，為該橫截面的幾何重心。本發(fā)明中的纖維邊緣是指，纖維橫截面上距離纖維中心點(diǎn)最遠(yuǎn)的位置。纖維截面的形狀沒有特別限制，例如圓形、橢圓形、三葉草形、四葉草形、三角形、多邊形等，但從均勻改性的角度優(yōu)選圓形或橢圓形，最優(yōu)選圓形。纖維截面的直徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選1～1000μm，下限更優(yōu)選5μm以上，更優(yōu)選10μm以上，更優(yōu)選15μm以上，上限更優(yōu)選500μm以下，更優(yōu)選200μm以下，更優(yōu)選100μm以下。纖維直徑主要和用途有關(guān)，例如，外用或用于出血、出液量大的位置時(shí)可粗些，用于體內(nèi)或用于出血、出液量小的位置時(shí)可細(xì)些。纖維的長度沒有特別限制，優(yōu)選1～10cm，下限更優(yōu)選2cm以上，更優(yōu)選3cm以上，更優(yōu)選5cm以上，上限更優(yōu)選9cm以下，更優(yōu)選8cm以下，更優(yōu)選7cm以下。纖維長度若過短，不利于切割或制備織物，纖維長度若過長，纖維在形成織物時(shí)容易彎曲，不利于纖維的開松和梳理，對后續(xù)織物或非織物的加工帶來困難。纖維中使用的聚合物如上圖所示，具有3種不同結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，但該分子式僅表示該聚合物中所具有的重復(fù)單元的種類，這些重復(fù)單元的排列順序可以是任意的。換言之，只要這些重復(fù)單元的比例符合本發(fā)明的要求，其排列順序并不會(huì)影響發(fā)明目的。本發(fā)明的聚合物的黏均分子量優(yōu)選5萬～1000萬，下限優(yōu)選10萬以上，更優(yōu)選20萬以上，更優(yōu)選50萬以上，更優(yōu)選100萬以上，上限優(yōu)選900萬以下，更優(yōu)選800萬以下，更優(yōu)選700萬以下，更優(yōu)選600萬以下。黏均分子量過大時(shí)，分子鏈呈卷曲狀態(tài)，易將分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)包裹起來，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，造成總體取代度過低。黏均分子量過小時(shí)，分子鏈短，反應(yīng)基團(tuán)易暴露出來，反應(yīng)試劑和水解試劑更易穿透分子鏈間隙與其作用，致使總體取代度大大增加、纖維橫截面中心點(diǎn)與邊緣取代度差異性小，導(dǎo)致纖維與液體接觸后溶解，無法保持纖維形態(tài)，影響其使用性能。聚合物種的基團(tuán)R優(yōu)選2種以上，即至少包含R1和R2，更優(yōu)選R僅為R1和R2，R1為從-NH2、-OCH2CH2OH、-OCH2CH2CH2OH所組成的群中選擇的至少一種，R2為從-OH、-ONa、OK、-OCa所組成的群中選擇的至少一種。相對于R的總量，R1的含量優(yōu)選0～95％，下限優(yōu)選5％以上，更優(yōu)選10％以上，更優(yōu)選20％以上，上限優(yōu)選90％以下，更優(yōu)選80％以下，更優(yōu)選70％以下。相對于R的總量，R2的含量優(yōu)選5～100％，下限更優(yōu)選10％以上，更優(yōu)選20％以上，更優(yōu)選30％以上，上限優(yōu)選90％以下，更優(yōu)選80％以下，更優(yōu)選70％以下。優(yōu)選該纖維具有良好的吸液能力，以吸收生理鹽水(0.9％氯化鈉溶液)為基準(zhǔn)，優(yōu)選吸液量為纖維本身重量(干重)的2倍以上，更優(yōu)選5倍以上，更優(yōu)選10倍以上，上限沒有特別限制，但吸液量過高時(shí)，有時(shí)會(huì)對纖維形態(tài)的保持產(chǎn)生不良影響。優(yōu)選20倍以下。更優(yōu)選該纖維在吸液溶脹時(shí)，盡量僅變粗而不變長，即纖維直徑的膨脹率遠(yuǎn)大于纖維長度的膨脹率，優(yōu)選纖維直徑的膨脹率/纖維長度的膨脹率大于5倍，更優(yōu)選大于10倍，更優(yōu)選大于20倍，更優(yōu)選大于30倍。該比值越大，越有利于纖維形態(tài)的保持，即吸液溶脹時(shí)不會(huì)被所吸收的液體所完全溶解或沖散原有的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的纖維直徑是指，當(dāng)纖維橫截面為圓形時(shí)，即為該圓的直徑，當(dāng)纖維橫截面不為圓形時(shí)，為纖維橫截面邊緣上相互距離最遠(yuǎn)的兩點(diǎn)之間連線。纖維長度的膨脹率是指：(纖維吸液后的長度-纖維吸液前的長度)/纖維吸液前的長度×100％纖維直徑的膨脹率是指：(纖維吸液后的直徑-纖維吸液前的直徑)/纖維吸液前的直徑×100％[止血材料]本發(fā)明的止血材料為由纖維制成的針刺無紡布、水刺無紡布、織布或不織布、紗線、松散結(jié)合的多層無紡布、或松散纖維團(tuán)中的任意1種或多種。使用織布或不織布時(shí)，克重優(yōu)選1～500gsm，下限更優(yōu)選5gsm，更優(yōu)選20gsm，更優(yōu)選50gsm，上限更優(yōu)選450gsm，更優(yōu)選400gsm，更優(yōu)選350gsm。所述止血材料對含0.9％氯化鈉的生理鹽水的吸收量為5～40倍的該止血材料的干重。對于成型的止血材料而言，除了纖維本身的吸液以外，由于并列的纖維膨脹所密封后的纖維內(nèi)部空間也可以儲(chǔ)存大量的水分。因此，成型的止血材料可以獲得比纖維本身更好的吸液性能。優(yōu)選該止血材料可以在體內(nèi)降解，降解天數(shù)不高于30天，更優(yōu)選不高于15天。纖維的成型方法沒有特別限制，形成各類織布或不織布等形態(tài)時(shí)均可用公知的方法進(jìn)行。實(shí)施例1.纖維材料的參數(shù)測定方法1.1m、n、p的測定測定使用的儀器型號：德國Bruker公司型號為AMX600M核磁共振波譜儀可根據(jù)測得的值計(jì)算需要的含量關(guān)系，例如m/(m+n+p)，p/(m+n+p)等值。具體的操作方法為，將纖維溶解于1％的CD3COOD的D2O中，測得各重復(fù)單元的特征基團(tuán)(例如m對應(yīng)其重復(fù)單元中的-NCH2-、-OCH2-；p對于其重復(fù)單元中的-NCOCH3-)的質(zhì)子峰面積，根據(jù)其面積大小的比例可以計(jì)算得出各重復(fù)單元所占的比例。1.2纖維橫截面上某個(gè)點(diǎn)位(例如中心或邊緣上的點(diǎn))的取代度的測定將吸液纖維置于含有30％(w/v)KOH的水/乙醇(v/v＝20/80)溶液中，在60℃下浸泡5小時(shí)，取出吸液纖維，用80％(v/v)乙醇水溶液反復(fù)清洗8次，除去洗滌液后在40℃下干燥24小時(shí)，將干燥好的纖維在液氮中淬斷，用能譜儀(EDS)測試得到纖維橫截面中心點(diǎn)的K含量和纖維邊緣的K含量，依據(jù)該含量計(jì)算各點(diǎn)的取代度，纖維橫截面中心點(diǎn)的K含量和纖維邊緣的K含量的比值即為取代度比。1.3吸液性能測試1.3.1吸液量取吸液纖維20根，用分析天平測得干重為W(g)。將尼龍布浸泡在0.9％氯化鈉的生理鹽水中30分鐘，取出后甩干，用該尼龍布將纖維包好，稱重為W1(g)。稱取比20根纖維重500倍的足量含0.9％氯化鈉的生理鹽水，將用尼龍布包好的纖維置于其中，37℃放置30min，取出尼龍布包，甩干，稱重為W2(g)。單根纖維的吸收量為(W2-W1)/W。1.3.2纖維直徑和長度的膨脹率的比值將甩干后的纖維取出，固定在玻璃片上，在顯微鏡下測量其吸液后的纖維直徑、纖維長度。另外取干纖維，固定在玻璃片上，在顯微鏡下測量其直徑與長度。以上數(shù)據(jù)的測定結(jié)果匯總在以下的表1和表2中。黏均分子量的測定方法：采用烏氏粘度法測定。取一定量的纖維，將其溶解在0.1mol·L-1CH3COOH-0.2mol·L-1NaCl中，在(25±0.05)℃恒溫水浴中，通過烏氏粘度計(jì)測定其流出時(shí)間，從而計(jì)算得到黏均分子量。2.止血材料的參數(shù)測定方法2.1吸液量取一定量的止血材料，測定干重為W(g)。將尼龍布浸泡在0.9％氯化鈉的生理鹽水中30分鐘，取出后甩干，用該尼龍布將針刺無紡布包好，稱重為W1(g)。稱取比止血材料重400倍的含0.9％氯化鈉的生理鹽水，將用尼龍布包好的止血材料置于其中，37℃下放置30min，取出尼龍布包，甩干，稱重為w2(g)。止血材料在生理鹽水下的吸液倍率為(W2-W1)/W。2.2體內(nèi)降解吸收測試體內(nèi)降解測試采用大鼠肝臟包埋材料降解模型。選取雄性SPF級SD實(shí)驗(yàn)用大鼠24只。實(shí)驗(yàn)前兩天，用硫化鈉溶液對大鼠腹部脫毛處理。實(shí)驗(yàn)時(shí)使用3％戊巴比妥鈉(30mg/kg)腹腔注射麻醉。待大鼠完全麻醉后，取仰臥位固定于實(shí)驗(yàn)用鼠板上，四肢及頭部固定好。用75％酒精和醫(yī)用碘伏對大鼠腹部消毒處理，取上腹部正中切口長約5cm，切開皮膚及腹部各層肌肉，剪開壁層腹膜，暴露肝臟左葉，在其下放置碘伏紗布。在肝左葉外側(cè)緣剪下一塊1cm(長)×1cm(寬)×0.3cm(厚)的肝組織，形成肝臟急性出血?jiǎng)?chuàng)面。待創(chuàng)面自由出血10s后，立即將干重為m1(g)敷料鋪敷于創(chuàng)緣表面，輕壓后將材料取出，輕壓1min后觀察創(chuàng)面出血情況，重復(fù)施壓直至創(chuàng)面無活動(dòng)性出血。隨后用可吸收縫線垂直于敷料及左葉肝臟創(chuàng)緣縫合一針，將敷料固定于肝臟創(chuàng)緣，查無活動(dòng)性出血后，分層間斷縫合腹腔，用碘伏對腹部再次消毒，內(nèi)敷無菌紗布后彈力繃帶適當(dāng)加壓固定，隨后分籠詞養(yǎng)。術(shù)后第2天拆除繃帶，記錄大鼠的存活率。術(shù)后每天觀察大鼠的活動(dòng)情況。分別在第7、14、21、28天的時(shí)間點(diǎn)，各取6只大鼠，打開腹腔，取出敷料，凍干后稱重為m2(g)。降解吸收率為(m1-m2)/m1。2.3動(dòng)物體內(nèi)肝臟止血試驗(yàn)采用兔體內(nèi)肝臟出血模型進(jìn)行研究。健康3月齡新西蘭兔24只，雌雄各半，體重2.5kg。隨機(jī)分為實(shí)驗(yàn)組、對照組(普通紗布)，每組6只。實(shí)驗(yàn)前兩天，用硫化鈉溶液對兔腹部脫毛處理。3％戊巴比妥鈉(30mg/kg)于兔耳靜脈緩慢注入戊巴比妥鈉。待兔完全麻醉后，取仰臥位，雙上肢外展，妥善固定于實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，用75％酒精和醫(yī)用碘伏對大鼠腹部消毒處理，沿左側(cè)肋緣下設(shè)計(jì)切口，長約5cm，深度至皮膚全層，將皮緣與消毒紗墊邊緣縫合，切開時(shí)注意避開腹部各肌肉層中較大的血管，切開腹肌至腹壁，提起并剪開壁層腹膜，進(jìn)入腹腔，注意避免損傷腹部臟器。暴露肝臟，肝左葉中央用手術(shù)刀制造十字口1cm(長)×1cm(寬)×0.4cm(深)，造成肝臟急性出血，待創(chuàng)面自由出血10s后，分別將2cm×2cm大小的各組敷料覆蓋于創(chuàng)面表面，隨后外敷3cm×3cm大小無菌紗布，并以20g砝碼垂直壓迫創(chuàng)面止血，止血1min后，每隔20秒觀察創(chuàng)面，至創(chuàng)面無出血后取下砝碼，記錄止血時(shí)間，觀察創(chuàng)面5min內(nèi)無再次出血后，記為止血成功。實(shí)施例1稱取6cm長、p/(m+n+p)為0.25的幾丁質(zhì)纖維5g，分散在50mL異丙醇中，加入丙烯酸-2-羥基乙酯2.54g，室溫下振蕩均勻，在50℃條件下恒溫水浴中反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的幾丁質(zhì)纖維和反應(yīng)混合液分離，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌2次，取出纖維，甩干后，分散于80％(v/v)甲醇水溶液中，滴加30％(w/v)氫氧化鉀水溶液，將甲醇、氫氧化鉀水溶液混合液pH調(diào)到11.0，浸泡1小時(shí)，再將浸泡后的纖維從混合液中分離出來，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌3次，脫水后，在40℃條件下干燥，得到黏均分子量(Mη)300萬、丙烯?；傮w物質(zhì)的量取代度為0.17的吸液纖維。將吸液纖維溶解于1％CD3COOD的D2O中，用核磁氫譜測分別測得-NCH2-、-OCH2-中的質(zhì)子峰面積，從而計(jì)算得到取代的丙烯?；?，R2為-OK的含量為22％；則R1為-OCH2CH2OH的含量為78％。實(shí)施例2稱取6cm長、p/(m+n+p)為0.10的幾丁質(zhì)纖維5g，分散在50mL異丙醇中，加入丙烯酸-2-羥基丙酯7.09g，室溫下振蕩均勻，在70℃條件下恒溫水浴中反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的幾丁質(zhì)纖維和反應(yīng)混合液分離，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌2次，取出纖維，甩干后，分散于80％(v/v)甲醇水溶液中，滴加30％(w/v)氫氧化鉀水溶液，將甲醇、氫氧化鉀水溶液混合液pH調(diào)到11.0，浸泡1小時(shí)，再將浸泡后的纖維從混合液中分離出來，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌3次，脫水后，在40℃條件下干燥，得到黏均分子量300萬、丙烯?；傮w物質(zhì)的量取代度為0.30的吸液纖維。將吸液纖維溶解于1％CD3COOD的D2O中，用核磁氫譜測分別測得-NCH2-、-OCH2-中的質(zhì)子峰面積，從而計(jì)算得到取代的丙烯酰基中，R2為-OK的含量為35％；則R1為-OCH2CH2CH2OH的含量為65％。實(shí)施例3稱取6cm長、p/(m+n+p)為0.10的幾丁質(zhì)纖維5g，分散在S0mL異丙醇中，加入丙烯酸-2-羥基丙酯14.17g，室溫下振蕩均勻，在70℃條件下恒溫水浴中反應(yīng)48h，將反應(yīng)后的幾丁質(zhì)纖維和反應(yīng)混合液分離，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌2次，取出纖維，甩干后，分散于80％(v/v)甲醇水溶液中，滴加30％(w/v)氫氧化鉀水溶液，將甲醇、氫氧化鉀水溶液混合液pH調(diào)到11.5，浸泡1小時(shí)，再將浸泡后的纖維從混合液中分離出來，甩干，再置于飽和CaCl2溶液中，浸泡1小時(shí)，取出纖維，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌3次，脫水后，在40℃條件下干燥，得到黏均分子量50萬、丙烯?；傮w物質(zhì)的量取代度為0.49的吸液纖維。將吸液纖維溶解于1％CD3COOD的D20中，用核磁氫譜測分別測得-NCH2-、-OCH2-中的質(zhì)子峰面積，從而計(jì)算得到取代的丙烯酰基中，R2為-OCa的含量為39％；則R1為-OCH2CH2CH2OH的含量為61％。實(shí)施例4稱取6cm長、p/(m+n+p)為0.25的幾丁質(zhì)纖維5g，分散在50mL異丙醇中，加入丙烯酸-2-羥基乙酯5.08g，室溫下振蕩均勻，在55℃條件下恒溫水浴中反應(yīng)58h，將反應(yīng)后的幾丁質(zhì)纖維和反應(yīng)混合液分離，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌2次，取出纖維，甩干后，分散于80％(v/v)甲醇水溶液中，滴加30％(w/v)氫氧化鉀水溶液，將甲醇、氫氧化鉀水溶液混合液pH調(diào)到11.5，浸泡1小時(shí)，再將浸泡后的纖維從混合液中分離出來，甩干，再置于飽和CaCl2溶液中，浸泡1小時(shí)，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌3次，脫水后，在40℃條件下干燥，得到黏均分子量50萬、丙烯?；傮w物質(zhì)的量取代度為0.55的吸液纖維。將吸液纖維溶解于1％CD3COOD的D2O中，用核磁氫譜測分別測得-NCH2-、-OCH2-中的質(zhì)子峰面積，從而計(jì)算得到取代的丙烯酰基中，R2為-OCa的含量為27％；則R1為-OCH2CH2CH2OH的含量為73％。實(shí)施例5稱取6cm長、p/(m+n+p)為0.25的幾丁質(zhì)纖維5g，分散在50mL異丙醇中，加入丙烯酸6.30g，室溫下振蕩均勻，在70℃條件下恒溫水浴中反應(yīng)40h，將反應(yīng)后的幾丁質(zhì)纖維和反應(yīng)混合液分離，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌2次，取出纖維，甩干后，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌3次，脫水后，在40℃條件下干燥，得到黏均分子量8萬、丙烯酰基總體物質(zhì)的量取代度為0.75的吸液纖維。將吸液纖維溶解于1％CD3COOD的D2O中，進(jìn)行核磁氫譜測試。結(jié)果表明，相對于幾丁質(zhì)纖維原料而言，吸液纖維僅在化學(xué)位移為2.3、3.1出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，歸屬于-NCH2CH2CO-，表明R2為-OH的含量為100％，同時(shí)通過計(jì)算可得丙烯?；傮w物質(zhì)的量取代度為0.75。實(shí)施例6稱取6cm長、p/(m+n+p)為0.10的幾丁質(zhì)纖維5g，分散在50mL甲醇中，加入丙烯酰胺1.91g，室溫下振蕩均勻，在40℃條件下恒溫水浴中反應(yīng)72h，將反應(yīng)后的幾丁質(zhì)纖維和反應(yīng)混合液分離，用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌2次，取出幾丁質(zhì)纖維，甩干后，置于40℃飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡1小時(shí)，取出纖維用80％(v/v)甲醇水溶液洗滌3次，脫水后，在40℃條件下干燥，得到黏均分子量900萬、丙烯?；傮w物質(zhì)的量取代度為0.09的吸液纖維。將吸液纖維溶解于1％稀醋酸中，用鈉離子計(jì)測試得到取代的丙烯?；?，R2為-ONa的含量為5％；則R1為-NH2的含量為95％。將吸液纖維在液氮中淬斷，用X射線光電子能譜(XPS)測得纖維橫截面中心點(diǎn)、纖維邊緣的-CO-含量，從而計(jì)算得到纖維橫截面中心點(diǎn)、纖維邊緣的丙烯?；〈确謩e為0、0.12。表1.纖維基本參數(shù)上表中，各實(shí)施例的計(jì)算過程如下：用EDS測試?yán)w維截面不同位點(diǎn)的丙烯酰基取代度，即將吸液纖維用KOH溶液徹底水解為羧酸鉀，經(jīng)徹底清潔干燥后，此時(shí)，K的物質(zhì)的量等于羧酸根物質(zhì)的量，通過EDS測試得到K的含量，就可以計(jì)算得到羧酸根的物質(zhì)的量，從而計(jì)算得到丙烯?；〈?。對于實(shí)施例6，因?yàn)榻又Φ谋０匪獠荒墚a(chǎn)生羧基，所以采用XPS測試得到其-CO-含量，從而計(jì)算不同位點(diǎn)的取代度。表2.纖維吸液性能比較例制備得到一系列的由纖維截面中心點(diǎn)至纖維邊緣各個(gè)點(diǎn)取代度相同(Do/Dx＝1)的纖維，通過以下方法測試了其吸液后的形貌，觀察纖維接觸液體后的纖維形貌保持狀態(tài)。稱取8.3gNaCl和0.277gCaCl2加蒸餾水充分溶解，置于容量瓶中，用蒸餾水定容到1000mL，所得溶液為英國藥典規(guī)定的A溶液。該溶液模擬了人體血液主要金屬離子的含量。纖維吸液后的形態(tài)對比取纖維1根，兩端用雙面膠帶固定在玻璃片上，在纖維中間部分滴加A溶液0.25mL，將其在37℃條件下靜置30min，取出，在光學(xué)顯微鏡下觀察纖維吸液后的形貌變化。表3.纖維吸液性能測定其結(jié)果是，比較例1的纖維已經(jīng)難以保持完好的形態(tài)，因而難以進(jìn)行準(zhǔn)確的吸液量測定，比較例2雖然可以測量，但其吸液量低于本發(fā)明，推測是在同樣取代度下，均勻取代的纖維吸液后，其微觀形態(tài)雖然保持，但相比本發(fā)明已出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變散、少量溶解的情況，因而對水分的束縛力不夠強(qiáng)，甩干、干燥后，部分與纖維結(jié)合不牢固的水分散失。實(shí)施例7將實(shí)施例1的纖維通過開松、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱合等工藝，制成克重為100gsm的針刺無紡布。實(shí)施例8先將實(shí)施例2中所用的幾丁質(zhì)纖維加工成克重20gsm的水刺無紡布，然后按照與實(shí)施例2同樣的方式進(jìn)行改性。實(shí)施例9將實(shí)施例3纖維通過開松、梳理、單層鋪網(wǎng)、針刺，單層網(wǎng)針刺復(fù)合等工藝，制成克重為200gsm的松散結(jié)合的多層無紡布。實(shí)施例10將實(shí)施例4的纖維通過開松、梳理等工藝，制成克重為5gsm的松散纖維團(tuán)。實(shí)施例11將實(shí)施例5的纖維通過開松、梳理、并條、加捻等工藝，得到紗線。實(shí)施例12將實(shí)施例6纖維通過開松、梳理、并條、加捻等工藝，得到紗線。將紗線通過針織工藝，得到編織布對實(shí)施例7～12所制成的止血材料進(jìn)行測試，結(jié)果如下。表4.止血材料吸液性能實(shí)施例W(g)W1(g)W2(g)(W2-W1)/W肝臟止血時(shí)間(秒)71.01.519.417.913681.01.518.617.114491.01.530.028.595101.01.541.540.0108111.01.536.134.6121121.01.56.55.0139同樣的實(shí)驗(yàn)中，醫(yī)用紗布的止血時(shí)間約為400秒，可見，本發(fā)明的止血材料顯著減少了止血所需時(shí)間。表5.止血材料體內(nèi)降解吸收性能測試當(dāng)前第1頁1 2 3