本發(fā)明涉及消臭劑、消臭劑組合物及使用它們的消臭性加工品。更詳細(xì)而言，涉及對(duì)于硫黃類惡臭具有優(yōu)異的消臭性能的消臭劑及使用其的消臭性加工品。
現(xiàn)有技術(shù)
近年來(lái)，對(duì)于舒適的生活的要求急劇升高，其中之一為能去除身邊所發(fā)生的惡臭的消臭制品非常受到注目。尤其以甲基硫醇、硫化氫等的含有硫元素的化合物作為主成分的硫黃類惡臭給予強(qiáng)烈的不舒服感而被厭惡，對(duì)于這些硫黃類惡臭，期望有效的消臭劑。然而，作為公知的一般消臭劑的活性碳、添附有芳香屬伯胺的活性碳、經(jīng)調(diào)整ph的活性碳、組合鐵化合物與抗壞血酸者、及具有氨基或磺基的高分子化合物等，皆為硫黃類惡臭的消臭能力較低者。這些消臭劑有原本著色的情況，或因吸附惡臭成分或化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生著色或變色的情況，也有取決于用途而無(wú)法使用的問(wèn)題。
對(duì)此，專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了：作為對(duì)于硫黃類惡臭具有消臭機(jī)能的消臭劑，以鋯或鑭系元素的氫氧化物或水合氧化物作為有效成分的脫臭劑。又，專利文獻(xiàn)2中提案由含有特定的金屬離子的4價(jià)金屬磷酸鹽所構(gòu)成的硫黃類惡臭氣體用消臭劑。再者，專利文獻(xiàn)3中顯示由特定的微顆粒氧化鋅所構(gòu)成的消臭劑對(duì)于硫化氫具有高的消臭性能。
也有進(jìn)行為了提高甲基硫醇的消臭性的探討，例如專利文獻(xiàn)4中提案在硅酸凝膠結(jié)構(gòu)的內(nèi)部中包含金屬鹽而成的惡臭氣體吸附劑。又，專利文獻(xiàn)5中提案特定的金屬鹽與硅酸鹽的無(wú)定形復(fù)合體，細(xì)孔容積為0.3～0.5ml/g的硫黃類氣體消臭劑，并且記載制造消臭劑時(shí)的金屬鹽與硅酸鹽的摩爾比為0.29以上小于0.5。再者，專利文獻(xiàn)6中提案由銅、鋅、錳、鈷、鎳中選出的至少1種金屬與硅的元素組成(摩爾)比為金屬/硅＝0.60～0.80的范圍，壓壞強(qiáng)度為1～3n的范圍的非晶質(zhì)金屬硅酸鹽所構(gòu)成的硫黃類氣體消臭劑。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本特開平1-223968號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)2]日本特開平10-155883號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)3]日本特開2003-52800號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)4]日本特開平4-290546號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)5]日本特開2005-87630號(hào)公報(bào)
[專利文獻(xiàn)6]日本特開2011-104274號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[發(fā)明要解決的課題]
然而，如專利文獻(xiàn)1～3公開的消臭劑，有對(duì)于硫黃類惡臭，其中尤其對(duì)于甲基硫醇的消臭性能不充分的問(wèn)題。又，如專利文獻(xiàn)4～6公開的消臭劑，雖然對(duì)于硫黃類惡臭的消臭效果優(yōu)異，但于對(duì)樹脂捏合加工時(shí)，發(fā)生因銅離子所造成的樹脂的劣化，故有樹脂加工品的變色或異臭發(fā)生，而有用途或加工條件受限制的問(wèn)題。前述銅離子所造成的樹脂的劣化稱為所謂的銅害，在伴隨加熱的加工時(shí)顯著地表現(xiàn)。具體而言，將相對(duì)于成形用聚丙烯樹脂以cuo/sio2的摩爾比為0.55的高濃度含有銅的硅酸銅消臭劑摻合10％而成的樹脂成形物，在220℃熔融成形后的板，成為濃綠色且放出異臭。又，使用經(jīng)以樹脂固體成分：消臭劑比成為1:1(質(zhì)量比)的方式摻合的丙烯酸乳液5g/m2涂抹加工的坯布，進(jìn)行嗅覺(jué)的感官試驗(yàn)，會(huì)感覺(jué)出明顯的異臭。
本發(fā)明系鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成，其目的在于：提供對(duì)于甲基硫醇或硫化氫等的硫黃類惡臭具有優(yōu)異的消臭性能的消臭劑或消臭劑組合物。又，提供一邊能維持對(duì)于硫黃類惡臭的消臭效果，一邊能抑制對(duì)樹脂捏合加工時(shí)的樹脂劣化的消臭劑或消臭劑組合物、及使用它們的消臭性加工品。
[解決課題的手段]
本發(fā)明者們專心致力地探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的組成的非晶質(zhì)硅酸銅對(duì)于硫黃類惡臭展現(xiàn)優(yōu)異的消臭性能，終于完成本發(fā)明。即，本發(fā)明如以下所述。
1.一種消臭劑，其特征為包含下述式[1]所示的非晶質(zhì)硅酸銅，
xna2o·ycuo·sio2·zh2o[1]
式[1]中，x為0.002～0.040的正數(shù)，y為0.07～0.48的正數(shù)，z為0.02～0.30的正數(shù)。
2.如上述1記載的消臭劑，其中上述非晶質(zhì)硅酸銅的堆積密度為0.10～0.40g/ml。
3.一種消臭劑組合物，其含有如上述1或2所記載的消臭劑。
4.一種消臭性加工品，其含有如上述1或2所記載的消臭劑或如上述3所記載的消臭劑組合物。
[發(fā)明的效果]
依照本發(fā)明，可提供對(duì)于甲基硫醇或硫化氫等的硫黃類惡臭具有優(yōu)異的消臭性能的消臭劑或消臭劑組合物。又，可提供能一邊維持對(duì)于硫黃類惡臭的消臭效果，一邊抑制對(duì)樹脂捏合加工時(shí)的樹脂劣化的消臭劑或消臭劑組合物、及使用它們的消臭性加工品。
具體實(shí)施方式
[實(shí)施發(fā)明的形態(tài)]
按下述那樣說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，但本發(fā)明不受這些限定。再者，只要沒(méi)有特別預(yù)先指明，則％為質(zhì)量％，份表示質(zhì)量份。
又，于本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍的“下限～上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的記載系表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的數(shù)值范圍。
另外，于本發(fā)明中，兩個(gè)以上的優(yōu)選狀態(tài)的組合為進(jìn)一步優(yōu)選的狀態(tài)。
1.消臭劑
本發(fā)明的消臭劑由于甲基硫醇及硫化氫等的硫黃類惡臭的消臭效果高，可消除排泄臭、生活臭及廚余臭等生活環(huán)境所發(fā)生的各種臭氣。
本發(fā)明的消臭劑系包含下述式[1]所示的非晶質(zhì)硅酸銅的消臭劑。
xna2o·ycuo·sio2·zh2o[1]
式[1]中，x為0.002～0.040的正數(shù)，y為0.07～0.48的正數(shù)，z為0.02～0.30的正數(shù)。
x的值有時(shí)會(huì)對(duì)樹脂的劣化造成影響，若超過(guò)0.040則樹脂的劣化顯著地進(jìn)行，對(duì)消臭性加工品的外觀等造成影響。另一方面，x的值小于0.002時(shí)亦無(wú)法得到樹脂劣化的抑制效果，消臭性能有降低的傾向。優(yōu)選的x的范圍為0.002～0.035，進(jìn)一步優(yōu)選為0.002～0.030。
y的值對(duì)消臭效果與樹脂劣化造成影響，小于0.07時(shí)無(wú)法得到充分的消臭效果。另一方面，超過(guò)0.48時(shí)無(wú)法期待消臭效果的升高，樹脂的劣化也有推進(jìn)的傾向。優(yōu)選的y的值為0.10～0.43，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15～0.38。
z的值有時(shí)會(huì)對(duì)樹脂劣化造成影響，小于0.02時(shí)容易吸濕而操作困難。另一方面，若超過(guò)0.30則在樹脂成型時(shí)容易發(fā)生發(fā)泡或銀紋等的成形不良。優(yōu)選的z的范圍為0.05～0.25，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10～0.20。
本發(fā)明所用的非晶質(zhì)硅酸銅的堆積密度優(yōu)選為0.10～0.40g/ml的極膨松。如此膨松的物理性質(zhì)減少與樹脂的接觸面積，另一方面是能展現(xiàn)高消臭性的主要原因。堆積密度若為0.40g/ml以下，則可充分抑制樹脂的劣化，若為0.10g/ml以上，則實(shí)用上的操作容易，對(duì)樹脂的捏合加工變?nèi)菀?。進(jìn)一步優(yōu)選的堆積密度的范圍為0.12～0.35g/ml，更進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.15～0.30g/ml。
即，前述非晶質(zhì)硅酸銅的堆積密度若為上述的范圍內(nèi)，則在將消臭劑涂布于樹脂上或捏合加工時(shí)的變色或異臭少，故可用于各式各樣的消臭性加工品。
本發(fā)明的非晶質(zhì)硅酸銅可通過(guò)使銅鹽與硅酸鹽的摩爾比成為0.07～0.48來(lái)制造。于銅鹽的原料中，可使用硫酸銅、氯化銅、乙酸銅等，于硅酸鹽的原料中，可使用水玻璃、硅酸堿或膠態(tài)硅石。溶解有銅鹽的水溶液優(yōu)選為通過(guò)添加硫酸而將ph調(diào)整至0～2。通過(guò)使此銅鹽水溶液與硅酸鹽水溶液在ph不超過(guò)6.0～9.0的范圍的條件下作為溶液混合及使其反應(yīng)，從而得到非晶質(zhì)硅酸銅。銅鹽與硅酸鹽在反應(yīng)液中共存時(shí)的進(jìn)一步優(yōu)選的ph的范圍為6.0～7.5，更進(jìn)一步優(yōu)選為6.5～7.0。于酸性溶液的銅鹽與堿溶液的硅酸鹽的滴下反應(yīng)時(shí)，為了將ph保持在6.0～9.0，優(yōu)選為將兩原料自滴下開始時(shí)同時(shí)滴下，而且優(yōu)選為適宜測(cè)定反應(yīng)液的ph，調(diào)整銅鹽與硅酸鹽的滴下速度。又，由于初期的滴下速度保持小者容易應(yīng)對(duì)急劇的ph變化，因此優(yōu)選為以直到全部原料的滴下完成為止為30分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為以1小時(shí)以上的滴下速度進(jìn)行摻合。
制造非晶質(zhì)硅酸銅時(shí)的溫度，由于對(duì)于消臭劑的性能造成影響，優(yōu)選為5～50℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40℃。由于原料滴下后不久時(shí)反應(yīng)不會(huì)立刻完全地完成，故優(yōu)選為在原料摻合后立即繼續(xù)10分鐘～24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選1～12小時(shí)左右的攪拌。
于制造非晶質(zhì)硅酸銅時(shí)，產(chǎn)生副生成物的鹽。此鹽若大量地殘留在消臭劑中，則在摻合于樹脂時(shí)會(huì)促進(jìn)樹脂的劣化，故必須通過(guò)水洗去除。然而，若過(guò)量地進(jìn)行水洗，則有消臭性能降低的傾向。因此，優(yōu)選為以水洗后的濾液的導(dǎo)電率成為5～200μs/cm，進(jìn)一步優(yōu)選成為5～50μs/cm的方式水洗制造后的漿體。
作為本發(fā)明的消臭劑的非晶質(zhì)硅酸銅為銅鹽與硅酸鹽的無(wú)定形復(fù)合體，是外觀色彩呈現(xiàn)水色～藍(lán)色的粉末。由于如果外觀色彩濃則對(duì)于成為加工品時(shí)的色彩變化造成影響，故越淡越好。具體的色彩以lab表示，優(yōu)選為l值80以上、a值-13以上、b值-15以上。又，本發(fā)明的非晶質(zhì)硅酸銅的bet比表面積為300～550m2/g的高比表面積。bet比表面積大是在提高消臭劑的消臭性能方面重要的要件，優(yōu)選為350～550m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為380～500m2/g。非晶質(zhì)硅酸銅由于是非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，以粉末xrd衍射沒(méi)有檢出結(jié)晶波峰。關(guān)于本發(fā)明的非晶質(zhì)硅酸銅的粒徑，為了得到1μm～數(shù)mm者且中值粒徑為30μm以下者，必須實(shí)施噴射磨粉碎等。再者，為了應(yīng)用于各式各樣的制品，粒徑越小越好，中值粒徑優(yōu)選為10μm以下。關(guān)于中值粒徑的下限，并沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為50nm以上。
消臭劑的消臭性能能以對(duì)于硫黃類惡臭的消臭容量表示。硫黃類惡臭可舉出甲基硫醇、硫化氫、二甲硫、二硫化甲基等，尤其甲基硫醇與硫化氫為代表的硫黃類惡臭。
消臭容量表示以1g消臭劑能吸附的惡臭的氣體容量。本發(fā)明的消臭劑的硫化氫的消臭容量為80ml/g以上，優(yōu)選為100ml/g以上。上限沒(méi)有特別的限定，越大越好，現(xiàn)實(shí)而言為5,000ml/g以下。
甲基硫醇的消臭容量為20ml/g以上，優(yōu)選為30ml/g以上。上限沒(méi)有特別的限定，越大越好，現(xiàn)實(shí)而言為5,000ml/g以下。
又，硫化氫的消臭容量小于80ml/g或甲基硫醇的消臭容量小于20ml/g時(shí)，即使加工性良好且樹脂劣化少，也不展現(xiàn)優(yōu)異的消臭效果，故作為硫黃類惡臭消臭劑的有效性極低。
2.消臭劑組合物
本發(fā)明的消臭劑為了高效率地去除含有硫黃類惡臭的數(shù)種的惡臭源所混合的復(fù)合型惡臭，也可混合或組合本發(fā)明的消臭劑與眾所周知的消臭劑，作為消臭劑組合物使用。作為眾所周知的消臭劑，可舉出從由酸性氣體消臭劑、堿性氣體消臭劑及醛類氣體消臭劑所構(gòu)成的群組中選出的至少1種的消臭劑。具體而言，可舉出活性碳、沸石、硅石凝膠、硅酸鋁、水合氧化鋯、磷酸鋯、氧化鋅、氧化鋁及沸石等。
3.消臭性加工品
本發(fā)明的消臭劑及消臭劑組合物可將粉末或顆粒直接置入儲(chǔ)存匣等的容器中，作為最終消臭制品使用，通過(guò)靜置于室內(nèi)或室外的惡臭發(fā)生源的附近等，可發(fā)揮其效果。再者，本發(fā)明的消臭劑及消臭劑組合物可如以下詳述地?fù)胶嫌诶w維、涂料或片體或樹脂成型品等中，為了制造消臭性加工品而使用。
作為本發(fā)明的消臭性加工品，可舉出消臭性纖維、消臭性涂料、消臭性片體及消臭性樹脂成型品。
(1)消臭性纖維
使用本發(fā)明的消臭劑或消臭劑組合物的有用的消臭性加工品的一種是消臭性纖維。作為此時(shí)的原料纖維，可為天然纖維及合成纖維的任意一者，而且也可為短纖維、長(zhǎng)纖維及具有芯鞘結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維等的任意一者。
使用本發(fā)明的消臭劑將消臭性能賦予纖維的方法沒(méi)有特別的限制，例如在通過(guò)后加工將本發(fā)明的消臭劑涂布于纖維時(shí)，可使含有消臭劑的水類或有機(jī)溶劑類懸浮液以涂布或浸漬等的方法附著于纖維表面，去除溶劑而涂覆于纖維表面上。又，為了增加對(duì)于纖維表面的附著力，也可加入黏結(jié)劑并混合。含有消臭劑的水類懸浮液的ph沒(méi)有特別的限制，但為了充分發(fā)揮消臭劑的性能，ph優(yōu)選為6～8附近。
又，可于經(jīng)熔融的液狀纖維用樹脂或經(jīng)溶解的纖維用樹脂溶液中，通過(guò)捏合本發(fā)明的消臭劑，將其纖維化，而得到賦予消臭性能的纖維。此方法可用的纖維用樹脂為眾所周知的化學(xué)纖維皆可使用。作為纖維用樹脂，例如有聚酯、尼龍、丙烯酸、聚乙烯、聚乙烯基、聚亞乙烯、聚氨基甲酸酯及聚苯乙烯等。這些的樹脂可為均聚物或共聚物。共聚物的情形下，各共聚合成分的聚合比例沒(méi)有特別的限制。
纖維用樹脂中所含有的本發(fā)明的消臭劑的比例沒(méi)有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強(qiáng)力地發(fā)揮消臭性，并且可長(zhǎng)期間持續(xù)，但由于即使某程度以上含有，也不會(huì)在消臭效果上產(chǎn)生大的差異或纖維的強(qiáng)度會(huì)降低，故優(yōu)選為每100質(zhì)量份的纖維用樹脂有0.1～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。使用本發(fā)明的消臭劑的消臭纖維可使用于需要消臭性的各種領(lǐng)域中，例如可使用于內(nèi)衣、絲襪、襪子、被褥、被褥套、坐墊、毛毯、地毯、窗簾、沙發(fā)、車座椅、空氣過(guò)濾器、護(hù)理用衣類等的許多的纖維制品。
(2)消臭性涂料
使用本發(fā)明的消臭劑或消臭劑組合物的有用的消臭性加工品的另一種為消臭性涂料。制造消臭性涂料時(shí)，成為所使用的涂料媒液的主成分的油脂或樹脂沒(méi)有特別的限制，可為天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及合成樹脂的任意一者，而且可為熱塑性樹脂、熱固性樹脂的任意一者。作為可使用的油脂及樹脂，例如有亞麻仁油、桐油、大豆油等的干性油或半干性油、松香、硝基纖維素、乙基纖維素、乙酸丁酸纖維素、芐基纖維素、酚醛清漆型或甲階酚醛型的酚樹脂、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚硅氧樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂及聚偏二氯乙烯樹脂。
本發(fā)明的消臭劑在液狀涂料、粉體涂料中皆可使用。又，使用本發(fā)明的消臭劑的消臭性涂料可為通過(guò)任何機(jī)構(gòu)進(jìn)行固化的類型。具體而言，有氧化聚合型、濕氣聚合型、加熱固化型、催化固化型、紫外線固化型及多元醇固化型等。又，關(guān)于消臭性涂料中使用的顏料、分散劑及其它的添加劑，只要不包括與非晶質(zhì)硅酸銅或和其并用的消臭性物質(zhì)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性者，則沒(méi)有特別的限制。使用本發(fā)明的消臭劑或消臭劑組合物的消臭性涂料可容易地調(diào)制，具體而言，可使用球磨機(jī)、輥磨機(jī)、分散機(jī)或混合機(jī)等一般的混合裝置，充分地分散、混合上述消臭劑與涂料成分。
消臭性涂料中所含有的本發(fā)明的消臭劑的比例沒(méi)有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強(qiáng)力地發(fā)揮消臭性，并且可長(zhǎng)期間持續(xù)，但由于即使某程度以上含有也不會(huì)在消臭效果上產(chǎn)生大的差異，或涂裝面的光澤消失、發(fā)生破裂，故優(yōu)選為每100質(zhì)量份的涂料組合物為0.1～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。
摻和有本發(fā)明的消臭劑的消臭性涂料，可使用于需要消臭性的各種領(lǐng)域中，例如可使用于建筑物、車輛、鐵道等的內(nèi)壁和外壁、垃圾焚化廠設(shè)施以及廚余容器等中。
(3)消臭性片體
使用本發(fā)明的消臭劑或消臭劑組合物的有用的消臭性加工品的另一種是消臭性片體。成為原料的片材在其材質(zhì)、微結(jié)構(gòu)等上沒(méi)有限制。優(yōu)選的材質(zhì)為樹脂、紙等或它們的復(fù)合物，優(yōu)選為多孔質(zhì)材質(zhì)者。作為片材的優(yōu)選具體例，有日本紙、合成紙、無(wú)紡布、樹脂薄膜等，特別優(yōu)選的片材為由天然紙漿及/或合成紙漿所構(gòu)成的紙。若使用天然紙漿，則在微細(xì)分枝的纖維間夾住消臭劑粒子的粉末，有即使不特別使用結(jié)合劑也成為實(shí)用的負(fù)載體的長(zhǎng)處。另一方面，合成紙漿有耐藥品性優(yōu)異的長(zhǎng)處。使用合成紙漿時(shí)，由于難以通過(guò)將粉體夾入纖維間而負(fù)載消臭劑粒子，故可于抄紙后的干燥步驟中熔融纖維的一部分，使粉末與纖維之間的附著力增加，或使其它的熱固性樹脂纖維混合存在于纖維的一部分中。如此，若以適當(dāng)?shù)谋壤旌咸烊患垵{與合成紙漿而使用，則可得到經(jīng)調(diào)整各種特性的紙，一般而言若增多合成紙漿的比例，則可得到強(qiáng)度、耐水性、耐藥品性及耐油性等優(yōu)異的紙。另一方面，若增多天然紙漿的比例，則可得到吸水性、透氣性、親水性、成形加工性及手感等優(yōu)異的紙。
于上述片材上負(fù)載本發(fā)明的消臭劑的方法沒(méi)有特別的限制。本發(fā)明的消臭劑的負(fù)載可在片的制造時(shí)或片的制造后的任一時(shí)間，例如當(dāng)負(fù)載于紙上時(shí)，有于抄紙步驟的任一步驟中導(dǎo)入消臭劑，或?qū)⑴c黏結(jié)劑一起分散有消臭劑的液體涂布、浸漬或噴附于預(yù)先制造的紙上的方法。以下，作為一例，說(shuō)明在抄紙步驟時(shí)導(dǎo)入本發(fā)明的消臭劑的方法。抄紙步驟本身可依照眾所周知的方法進(jìn)行，例如首先于以指定的比例含有消臭劑與紙漿的漿體中，添加陽(yáng)離子性及陰離子性的凝集劑，各自為全漿體質(zhì)量的5質(zhì)量％以下，而生成凝集體。其次，對(duì)此凝集體，通過(guò)眾所周知的方法進(jìn)行抄紙，同時(shí)通過(guò)將其在100～190℃的溫度進(jìn)行干燥，可得到負(fù)載有消臭劑的紙。
關(guān)于本發(fā)明的消臭劑到片材的負(fù)載量，一般而言若增加負(fù)載量則使其強(qiáng)力地發(fā)揮消臭性，并且可長(zhǎng)期間持續(xù)，但由于即使某程度以上負(fù)載，也不會(huì)在消臭效果上產(chǎn)生大的差異，故消臭劑的優(yōu)選負(fù)載量，當(dāng)于抄紙步驟時(shí)使消臭劑在片體的表面與內(nèi)部的全體上負(fù)載時(shí)，每100質(zhì)量份的片有0.1～10質(zhì)量份。又，通過(guò)涂覆等在后加工中僅于片的表面上負(fù)載消臭劑時(shí)，為0.05～10g/m2。
使用本發(fā)明的消臭劑的消臭性片體，可使用于需要消臭性的各種領(lǐng)域中，例如有醫(yī)療用包裝紙、食品用包裝紙、電器用捆包紙、護(hù)理用紙制品、保鮮紙、紙制衣料、空氣過(guò)濾器、壁紙、抽紙及衛(wèi)生紙等。
(4)消臭性樹脂成型品
作為本發(fā)明的消臭劑的用途，可舉出對(duì)于樹脂成形品的適用。于樹脂中添加本發(fā)明的消臭劑時(shí)，可將樹脂與消臭劑直接混合，投入成型機(jī)中進(jìn)行成型，也可預(yù)先調(diào)制以高濃度含有消臭劑的顆粒狀樹脂，將其與主樹脂混合后成型。又，于樹脂中，為了改善物理性質(zhì)，視需要也可摻合顏料、染料、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、耐沖擊強(qiáng)化劑、玻璃纖維、防濕劑及增量劑等各種的其它添加劑。
消臭性樹脂成型品中所含有的本發(fā)明的消臭劑的比例沒(méi)有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強(qiáng)力地發(fā)揮消臭性，并且可長(zhǎng)期間持續(xù)，但由于即使某程度以上含有也不會(huì)在消臭效果上產(chǎn)生大的差異，故每100質(zhì)量份的樹脂組合物優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～25質(zhì)量份。
本發(fā)明的消臭劑的較大特征為應(yīng)用于消臭性樹脂成型品時(shí)，抑制樹脂劣化。為了進(jìn)一步抑制該樹脂劣化，并用金屬惰性劑者有效。于金屬惰性劑中，可例示甲基苯并三唑鉀鹽、甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、苯并三唑、苯甲酸2-羥基-2-甲酰肼、咪唑、三唑類，特別優(yōu)選為甲基苯并三唑及苯并三唑。這些金屬惰性劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份的本發(fā)明的消臭劑優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份，尤其進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。
作為用以制造使用本發(fā)明的消臭劑的消臭性樹脂成形品的成型方法，可使用注塑成型、擠壓成型、吹脹成型、真空成型等一般的樹脂成型方法。
使用本發(fā)明的消臭劑或消臭劑組合物的消臭性樹脂成型品，可使用于需要消臭性的各種領(lǐng)域中，例如空氣凈化器、冰箱等的家電制品、垃圾箱、瀝水器等的一般家庭用品、便攜式馬桶等的各種護(hù)理用品及日常品等。
[實(shí)施例]
以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)更具體說(shuō)明本發(fā)明，但并不限于此。再者，于下述中，份及％只要沒(méi)有特別預(yù)先指明則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
1.評(píng)價(jià)方法
(1)元素組成
使用rigaku(股)制zsx100e型熒光x射線分析裝置，通過(guò)熒光x射線分析進(jìn)行測(cè)定，以物質(zhì)量基準(zhǔn)解析結(jié)果，算出cu/si的元素組成(摩爾)比。又，使用鹽酸或硝酸等的酸性水溶液溶解消臭劑，使用thermofisherscientific(股)制icap7600duo，通過(guò)icp發(fā)光分光分析測(cè)定其溶解液，算出na及cu的含量(％)。再者，于150℃加熱消臭劑2小時(shí)，由加熱前后的質(zhì)量差求得水分量(％)。
(2)堆積密度
將試料加入100ml量筒(容量138ml)中直到溢出為止，使其振動(dòng)并且以不壓縮試料的方式使用刮勺等沿著量筒的上端平平地刮取后，測(cè)定質(zhì)量，將所得的值代入以下的式中，求得堆積密度。堆積密度的測(cè)定在室溫(20～30℃)進(jìn)行。
堆積密度＝(ms-mc)/v
ms：裝有試料的量筒的質(zhì)量
mc：量筒的質(zhì)量
v：量筒的容量
(3)中值粒徑(d50)
中值粒徑的測(cè)定以激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定，以體積基準(zhǔn)解析結(jié)果。再者，粒度分布的含有率％根據(jù)該解析方法的全部粒子中的體積％，但由于測(cè)定粉末的密度為固定，因此具有與質(zhì)量％相同的意義。具體而言通過(guò)malvern公司制激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置“ms2000”測(cè)定。
(4)比表面積
通過(guò)malvern公司制“autosorb-1”測(cè)定bet比表面積。
(5)色彩
關(guān)于色彩，使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)(股)制“色彩色差計(jì)sz-σ80”)測(cè)定裝于10ml玻璃瓶中的試料，以lab色空間表示來(lái)顯示。
(6)消臭容量
將0.03g經(jīng)干燥的試料置入乙烯醇類聚合物薄膜制的試驗(yàn)袋(容量3l)中，于其中注入3l的含有高濃度甲基硫醇或硫化氫的氣體(甲基硫醇為100ppm，硫化氫為200ppm)，以氣體檢測(cè)管測(cè)定24小時(shí)后的試驗(yàn)袋中的殘存氣體濃度。消臭容量以每1g試料所吸附的氣體容量表示。
(7)成型樹脂板的色彩
關(guān)于樹脂板的色彩，使用色差計(jì)(日本電色工業(yè)(股)制“色彩色差計(jì)sz-σ80”)測(cè)定，以lab色空間表示來(lái)顯示。
(8)加工品的附臭
對(duì)摻合有消臭劑的加工品，實(shí)施通過(guò)3人的試驗(yàn)員的嗅覺(jué)的感官試驗(yàn)，與未摻合消臭劑的僅有樹脂的加工品比較。將異臭明顯地發(fā)生的情形判斷為1，將異臭稍微發(fā)生的情形判斷為2，將異臭未發(fā)生的情形判斷為3。
(9)成型樹脂板的消臭性能
將一片縱100mm×橫100mm×厚度2mm的板置入烯醇類聚合物薄膜制的試驗(yàn)袋中，于其中注入1l的甲基硫醇(初期濃度60ppm)，以氣體檢測(cè)管測(cè)定24小時(shí)后的試驗(yàn)袋中的殘存氣體濃度。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，以每一片板的吸附氣體量表示。
(10)黏結(jié)劑涂抹加工纖維的消臭性能
于路徑中設(shè)置經(jīng)切斷成5cm2的坯布，使甲基硫醇(初期濃度14ppm)或氨(初期濃度100ppm)氣體通過(guò)后，以氣體檢測(cè)管測(cè)定殘存氣體濃度。測(cè)定結(jié)果表示相對(duì)于初期濃度的減少率％。再者，當(dāng)減少率超過(guò)99％時(shí)，表中記載為＞99。
2.消臭劑的制造
＜實(shí)施例1＞
邊攪拌75g硅酸鈉2號(hào)(愛(ài)知珪曹工業(yè)(股)制)邊加溫至40℃。將在200ml的離子交換水中加入17.8g硫酸銅五水合物及7.3g硫酸并溶解而成的溶液與前述硅酸鈉溶液，以ph成為6.0～7.5的方式，用1小時(shí)同時(shí)滴下到150ml的離子交換水中。然后，保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，得到藍(lán)色生成物。此時(shí)漿體的ph為6.6。過(guò)濾此漿體，使用離子交換水進(jìn)行洗凈。洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為14μs/cm。將洗凈結(jié)束的濾餅在150℃干燥后進(jìn)行粉碎。測(cè)定所得的消臭劑的元素組成、堆積密度、中值粒徑(d50)、比表面積、消臭容量及色彩，表1～3中記載結(jié)果。
＜實(shí)施例2＞
除了使用3.6g硫酸銅五水合物及13.2g硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為6.5。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為16μs/cm。
＜實(shí)施例3＞
除了使用12.5g硫酸銅五水合物及8.8g硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為6.3。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為10μs/cm。
＜實(shí)施例4＞
邊攪拌6,000g硅酸鈉2號(hào)(愛(ài)知珪曹工業(yè)(股)制)邊加溫至40℃。將在1,600ml的離子交換水中加入1,140g硫酸銅五水合物及672g硫酸并溶解而成的溶液與前述硅酸鈉溶液，以ph成為6.0～7.5的方式，用1小時(shí)同時(shí)滴下到1,200ml的離子交換水中。然后，保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，得到藍(lán)色生成物。此時(shí)漿體的ph為6.3。過(guò)濾此漿體，使用離子交換水進(jìn)行洗凈。洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為46μs/cm。將洗凈結(jié)束的濾餅在150℃干燥后進(jìn)行粉碎。
＜實(shí)施例5＞
除了使用1,800g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為6.8。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為15μs/cm。
＜實(shí)施例6＞
以4/1(質(zhì)量比)混合實(shí)施例1所得的消臭劑粉末與磷酸鋯粉末。
＜比較例1＞
除了使用13g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為7.0。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為250μs/cm。
＜比較例2＞
除了使用20.5g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為7.2。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為400μs/cm。
＜比較例3＞
除了使用2.8g硫酸銅五水合物，未使用硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為6.4。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為30μs/cm。
＜比較例4＞
除了使用20.5g硫酸銅五水合物，使用7g硫酸，于經(jīng)過(guò)濾的漿體的洗凈使用0.05n硫酸以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。保持在25℃，繼續(xù)1小時(shí)攪拌而使其熟化，所得的藍(lán)色生成物的漿體的ph為6.4。又，洗凈后的濾液的導(dǎo)電率為4μs/cm。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述的結(jié)果可知，本發(fā)明的消臭劑的實(shí)施例1～5對(duì)于甲基硫醇及硫化氫的消臭容量高，對(duì)于硫黃類惡臭的消臭性能優(yōu)異。
＜實(shí)施例11～17、比較例11＞
○對(duì)聚丙烯樹脂的捏合加工(成型樹脂板的制作)
對(duì)于聚丙烯樹脂，干摻混5％的實(shí)施例1～5實(shí)施例1～6及比較例1的消臭劑，以220℃的成型溫度制作縱100mm×橫100mm×厚度2mm的注塑成型板。又，對(duì)于實(shí)施例1摻合有0.5％的苯并三唑者，亦同樣地制作注塑成型板(實(shí)施例17)。測(cè)定所得的注塑成型板的色彩值lab、加工品的附臭及成型樹脂板的消臭性能、對(duì)于甲基硫醇的消臭性，于表4中顯示結(jié)果。
[表4]
由上述的結(jié)果可知，作為本發(fā)明的消臭劑的實(shí)施例1～6及于實(shí)施例1中摻合有苯并三唑的成型樹脂板對(duì)于甲基硫醇的消臭性能優(yōu)異，色彩值的l值高，b值低而著色少，附臭也少，故樹脂劣化少。另一方面，摻合有比較例1的樹脂成型板除了樹脂劣化，還有對(duì)于甲基硫醇的消臭性能也低。
＜實(shí)施例21～26、比較例21～24＞
○對(duì)無(wú)紡布使用丙烯酸黏結(jié)劑的涂抹加工
將實(shí)施例1～6及比較例1～4的硅酸銅消臭劑與丙烯酸類黏結(jié)劑以1:1摻合，于單位面積重量10g/m2的聚丙烯無(wú)紡布上以成為5g/m2的方式涂抹加工。對(duì)所得的無(wú)紡布，實(shí)施在80℃加熱2小時(shí)后的加工品的附臭及黏結(jié)劑涂抹加工纖維的消臭性能的評(píng)價(jià)，于表5中顯示結(jié)果。
[表5]
由上述的結(jié)果可知，經(jīng)本發(fā)明的消臭劑的實(shí)施例1～6所涂抹加工的坯布對(duì)于甲基硫醇的消臭性能優(yōu)異，起因于樹脂劣化的樹脂的附臭也少。
由以上的實(shí)施例可知，本發(fā)明的消臭劑對(duì)于甲基硫醇等的硫黃類惡臭的消臭性能優(yōu)異，即使在加工品的加工后也維持高的消臭容量，經(jīng)由捏合或涂布加工所得的樹脂加工品的樹脂劣化所伴隨的變色或異臭的發(fā)生少。
[產(chǎn)業(yè)上的可使用性]
本發(fā)明的消臭劑對(duì)于甲基硫醇及硫化氫等的硫黃類惡臭的消臭性能優(yōu)異。又，加工成各種塑料制品時(shí)，伴隨樹脂劣化的變色或異臭的發(fā)生被抑制，不會(huì)發(fā)生不良狀況。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的消臭劑，可對(duì)纖維、涂料、片體及樹脂成型品等賦予優(yōu)異的消臭性，可作為消臭性加工品使用。