一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯及其制備方法，所述聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯包括還原氧化石墨烯和聚多巴胺，所述聚多巴胺以物理吸附的方式附著在所述還原氧化石墨烯的表面。該制備方法包括如下步驟：按照(1～4):(1～4)的質(zhì)量比稱(chēng)取氧化石墨烯和鹽酸多巴胺，將氧化石墨烯和鹽酸多巴胺加入到溶劑中使其充分溶解，制得混合溶液；調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至8.5～9.0，于55℃～65℃溫度下，反應(yīng)12h～24h后，得到聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯。該制備方法對(duì)環(huán)境友好，還原溫度低，并且無(wú)需加入穩(wěn)定劑，工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了還原及穩(wěn)定一步進(jìn)行，適合大規(guī)模批量生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯及其 制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料；是一種由碳 原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。 這種材料所具有的高模量、高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性、優(yōu)異的載流子遷移率以及超大的比表面 積等性能使其在電子器件、傳感器、儲(chǔ)能器件以及復(fù)合材料等領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前 景。目前石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、氧化石 墨烯還原法、有機(jī)合成法、溶劑剝離法和熱還原法等。相比而言、氧化石墨烯還原法成本低 廉、工藝簡(jiǎn)單，是最有可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞姆椒ǎ虼藢?duì)其研究較為廣泛。
[0003] 氧化石墨烯還原法是指先通過(guò)天然石墨板與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化 石墨，經(jīng)超聲分散制備出氧化石墨烯，再通過(guò)還原劑（如肼、二甲基肼、NaBH4、LiAlH4、維生 素C、茶多酚等），使氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)（如羧基、環(huán)氧基和羥基等）還原而獲得石 墨烯的方法（由于獲得的石墨烯仍然具有一定的含氧官能團(tuán)，因此本發(fā)明將通過(guò)氧化石墨 烯還原法獲得的石墨烯稱(chēng)為還原氧化石墨烯）。但現(xiàn)有的氧化石墨烯還原法主要具有以下 缺點(diǎn)：利用肼類(lèi)試劑（如肼、二甲基肼）、NaBH4、LiAlH4等具較強(qiáng)毒性的試劑作為還原劑，對(duì) 環(huán)境具有較大危害，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；利用維生素C、茶多酚等環(huán)境友好型的還原 劑時(shí)，隨著親水性的含氧基團(tuán)被還原，還原氧化石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚，所以在還原時(shí)要加入 穩(wěn)定劑。因此，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，急需研發(fā)一種新的還原劑，使氧化石墨還原時(shí)不 會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，并且無(wú)需加入穩(wěn)定劑，實(shí)現(xiàn)還原及穩(wěn)定一步進(jìn)行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明第一方面提供了一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯， 所述聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯具有良好的分散性；第二方面提供了一種聚多巴胺修 飾的還原氧化石墨烯的制備方法，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯還原及穩(wěn)定的一步進(jìn)行；本發(fā)明第三 方面還提供了所述聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的應(yīng)用。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯，所述聚多巴胺修 飾的還原氧化石墨烯包括還原氧化石墨烯和聚多巴胺，所述聚多巴胺以物理吸附的方式附 著在所述還原氧化石墨烯的表面。
[0006] 優(yōu)選地，所述聚多巴胺呈薄膜狀，均勻附著在還原氧化石墨烯表面。
[0007] 優(yōu)選地，所述聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯長(zhǎng)度為200nm?600nm，高度為 2.Onm?3.Onm0
[0008] 本發(fā)明所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的離域π鍵得到修飾，分散性能 得到提尚。
[0009] 第二方面，本發(fā)明提供了一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，包括 如下步驟：
[0010] 按照（1?4) : (1?4)的質(zhì)量比稱(chēng)取氧化石墨烯和鹽酸多巴胺，將所述氧化石墨 烯和所述鹽酸多巴胺加入到溶劑中使其充分溶解，制得混合溶液；調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH 值至8. 5?9. 0,于55°C?65°C溫度下，反應(yīng)12h?24h后，得到所述聚多巴胺修飾的還原 氧化石墨烯。
[0011] 優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的層數(shù)為單層。
[0012] 優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的高度為0. 8?I. 2nm。
[0013] 優(yōu)選地，所述氧化石墨烯與所述鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為2 :1。
[0014] 優(yōu)選地，所述pH值為8. 5。
[0015] 優(yōu)選地，所述溫度為60°C，所述反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0016] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)是在劇烈攪拌的條件下進(jìn)行。
[0017] 更優(yōu)選地，所述反應(yīng)是在攪拌速度為600rpm的條件下進(jìn)行的。
[0018] 優(yōu)選地，將所述混合溶液在冰水浴中攪拌超聲10分鐘，以活化鹽酸多巴胺，促使 其發(fā)生自身聚合反應(yīng)。
[0019] 優(yōu)選地，所述溶劑為T(mén)ris-Cl溶液或PBS緩沖液。
[0020] 鹽酸多巴胺為白色或類(lèi)白色有光澤的結(jié)晶，無(wú)臭，味微苦；露置空氣中，遇光色漸 變深；在水中易溶。本發(fā)明中，將鹽酸多巴胺置于堿性條件下，鹽酸多巴胺會(huì)形成多巴胺， 多巴胺作為還原劑將氧化石墨烯還原，即將其含氧官能團(tuán)（如羧基、環(huán)氧基和羥基等）還 原，得到還原氧化石墨烯，多巴胺分子中既有羥基，又有碳碳雙鍵和共軛雙鍵，在堿性溶液 當(dāng)中，多巴胺會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，其自聚生成的聚多巴胺以物理吸附的方式附著在還原氧化 石墨烯表面，含有聚多巴胺顆粒的還原氧化石墨烯，離域η鍵得到修飾，分散性和穩(wěn)定性 大大提高。因此，本發(fā)明制備還原氧化石墨烯無(wú)需加入穩(wěn)定劑等其他試劑，實(shí)現(xiàn)了還原及穩(wěn) 定一步進(jìn)行，并且沒(méi)有對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，還便于后續(xù)對(duì)生成的還原氧化石墨烯進(jìn)行進(jìn)一步 的功能性修飾（例如聚多巴胺中羰基、碳碳雙鍵和共軛雙鍵可以與巰基，氨基以及醌結(jié)構(gòu) 等發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)接枝功能材料）。
[0021] 本發(fā)明第二方面提供的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法對(duì)環(huán)境友好， 還原溫度低，并且無(wú)需加入穩(wěn)定劑，工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了還原及穩(wěn)定一步進(jìn)行，適合大規(guī)模批 量生產(chǎn)。
[0022] 本發(fā)明所采用的氧化石墨烯和鹽酸多巴胺均可從市場(chǎng)上直接購(gòu)買(mǎi)或通過(guò)現(xiàn)有技 術(shù)直接制備得到。
[0023] 本發(fā)明第三方面提供了本發(fā)明第一方面所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯 在光聲超聲多模態(tài)成像或在制備癌癥的光熱治療藥物中的應(yīng)用。
[0024] 所述聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯具有強(qiáng)烈的光聲效應(yīng)，可以應(yīng)用于制備光聲 層析成像探針，在光聲超聲多模態(tài)成像等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值。另外，所述聚多巴胺修飾 的還原氧化石墨烯還具有一定的光熱效應(yīng)，可應(yīng)用于制備癌癥的光熱治療藥物。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0026] 1、本發(fā)明提供的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法通過(guò)使用鹽酸多巴 胺作為還原劑還原氧化石墨烯，對(duì)環(huán)境友好，還原溫度低，并且無(wú)需加入穩(wěn)定劑，工藝簡(jiǎn)單， 實(shí)現(xiàn)了還原及穩(wěn)定一步進(jìn)行，適合大規(guī)模批量生產(chǎn)；
[0027] 2、本發(fā)明提供的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯光聲信號(hào)大大增強(qiáng)，光聲效應(yīng)明 顯提高，光熱效應(yīng)也明顯提高，所述聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯在光聲超聲多模態(tài)成 像或在制備癌癥的光熱治療藥物中有較好的應(yīng)用價(jià)值。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備過(guò)程示意圖；
[0029] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的紫外-可見(jiàn)-近 紅外圖；
[0030] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的X射線光電子能 譜（XPS)圖；
[0031] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的原子力顯微鏡 (AFM)圖；
[0032] 圖5是氧化石墨烯和實(shí)施例1制備的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的穩(wěn)定性比 較；
[0033] 圖6為氧化石墨烯和實(shí)施例1制備的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯在小鼠乳腺 癌腫瘤模型中的光熱治療效果圖；
[0034] 圖7為實(shí)施例1制備的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的光聲成像效果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，下面結(jié)合 附圖與較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅 用以解釋本發(fā)明，不用于限定本發(fā)明。
[0036] 實(shí)施例1 :
[0037] -種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0038] (1)首先稱(chēng)取IOmg氧化石墨烯（GO)加入裝有20mLpH為8. 5的濃度為 IOmMTris-Cl溶液的圓底燒瓶中，并將該圓底燒瓶在冰水浴中超聲10分鐘，使氧化石墨烯 完全溶解在Tris-Cl溶液中；
[0039](2)在上述圓底燒瓶中加入5mg的鹽酸多巴胺（DA)，再將該圓底燒瓶在冰水浴中 攪拌超聲10分鐘以活化鹽酸多巴胺，得到黃褐色反應(yīng)混合溶液；
[0040] (3)將上述反應(yīng)混合溶液置于60°C的條件下劇烈攪拌反應(yīng)24h;
[0041] (4)對(duì)上述反應(yīng)混合溶液通過(guò)離心洗滌（轉(zhuǎn)速設(shè)置為10, 000rpm/min，每次洗滌 20min，共洗滌8次）方式去除游離的鹽酸多巴胺，得到聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯 (PDA-RGO)。
[0042] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備過(guò)程示意圖；從圖 1中可以看出，氧化石墨烯（圖中"1"表示）經(jīng)多巴胺（化學(xué)式為^^"^? 2 )還原 后，氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)（圖中箭頭所示）減少，經(jīng)還原后，多巴胺自聚生成聚多巴 胺（化學(xué)式，

【權(quán)利要求】
1. 一種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯，其特征在于，所述聚多巴胺修飾的還原氧化 石墨烯包括還原氧化石墨烯和聚多巴胺，所述聚多巴胺以物理吸附的方式附著在所述還原 氧化石墨烯的表面。
2. -種聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 按照（1?4) : (1?4)的質(zhì)量比稱(chēng)取氧化石墨烯和鹽酸多巴胺，將所述氧化石墨烯和 所述鹽酸多巴胺加入到溶劑中使其充分溶解，制得混合溶液；調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH值至 8. 5?9. 0,于55°C?65°C溫度下，反應(yīng)12h?24h后，得到所述聚多巴胺修飾的還原氧化 石墨烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 所述氧化石墨烯與所述鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為2:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 所述pH值為8. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 所述溫度為60°C，所述反應(yīng)時(shí)間為24h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 所述反應(yīng)是在劇烈攪拌的條件下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 所述反應(yīng)是在攪拌速度為600rpm的條件下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 所述溶劑為T(mén)ris-Cl溶液或PBS緩沖液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯的制備方法，其特征在于， 制得混合溶液后將所述混合溶液在冰水浴中攪拌超聲10分鐘。
10. 權(quán)利要求1所述的聚多巴胺修飾的還原氧化石墨烯在光聲超聲多模態(tài)成像或在制 備癌癥的光熱治療藥物中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A61K41/00GK104399090SQ201410637948
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】蔡林濤, 張靖楠, 盛宗海, 胡德紅 申請(qǐng)人:深圳先進(jìn)技術(shù)研究院