一種硼硅酸鈣生物材料、制備及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼硅酸鈣生物材料、制備及其應用，采用固相合成或濕化學合成方法，合成得到純相的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22粉體，將硼硅酸鈣粉體壓制成型得到硼硅酸鈣陶瓷塊體。將硼硅酸鈣粉體或硼硅酸鈣陶瓷塊體在模擬體液(SBF)中浸泡一定時間進行礦化，一段時間后，粉體或者陶瓷表面即可沉積類骨磷灰石層，且研究發(fā)現(xiàn)礦化得到的羥基磷灰石的厚度隨著浸泡時間的延長而增加。本發(fā)明制備得到的硼硅酸鈣粉體或者陶瓷材料具有良好的生物學性能，是一種很具潛力的生物和醫(yī)用材料，可以用作骨組織的修復、填充以及齒科修復材料。
【專利說明】—種硼硅酸鈣生物材料、制備及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及硼硅酸鈣生物材料、制備方法及其應用，特別涉及一種對羥基磷灰石(HAP)具有吸附作用并能誘導羥基磷灰石再礦化的生物礦化材料及其制備方法與應用，屬于材料科學、仿生學和生物醫(yī)學的交叉領域，涉及一種模擬人體內環(huán)境，采用生物礦化法在水溶液中自發(fā)地沉積羥基磷灰石，所得到的涂層不僅具有較好的生物活性，而且還能顯著提高涂層的結合力。
【背景技術】
[0002]隨著人們口腔健康意識的提高，治療因脫礦引起的牙齒疾病的臨床技術需求迅速增加。人體內的牙釉基質蛋白和牙本質磷蛋白等有機基質在牙齒的脫礦與再礦化的平衡過程中起著重要的作用，使用模擬有機基質功能的材料治療脫礦疾病已成為一種重要手段。重建礦物牙體硬組織結構和力學性能是一個亟待解決的問題，在骨組織工程領域具有重要的臨床應用價值和較高的社會效益。
[0003]羥基磷灰石是生物硬組織的重要無機組元，主要存在于骨、牙齒和腕足類動物外殼等礦化結構中。研究發(fā)現(xiàn)，生物體不同的組織或者器官中，羥基磷灰石礦物礦化的程度、晶體尺寸、形貌以及組裝結構各不相同。
[0004]磷酸鈣鹽具有與脊椎動物的硬組織，如骨骼、牙齒等相似的礦物成份和結構，具有良好的生物相容性，無毒副作用，是一種很具潛力的生物和醫(yī)用材料，可以用作骨組織的修復、填充以及齒科修復材料。但是也存在一定的不足，如羥基磷灰石在體內穩(wěn)定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。磷酸三鈣陶瓷生物活性不高等。硼酸鹽煅燒溫度低，能耗低，有利于節(jié)約能源，且礦化過程中，材料表面容易形成孔隙，更加有利于羥基磷灰石的形成。因此研究這種富含Ca、B、Si的生物材料具有一定的意義。
[0005]到目前為止，純相硅硼酸鈣陶瓷材料及其制備方法，尤其是純相硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22陶瓷材料作為生物材`料未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種兼具吸附羥基磷灰石(HAP)和誘導羥基磷灰石再礦化功能的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22生物材料及其制備方法，為治療或預防齲病、牙齒敏感癥(DH)等齒科疾病提供新的醫(yī)用材料。
[0007]為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案是提供一種硼硅酸鈣生物材料，它的化學式為 Ca11Si4B2O220
[0008]如上所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
(1)以含鈣離子Ca2+的化合物、含硅離子Si4+的化合物和含硼離子B3+的化合物為原料，按通式Ca11Si4B2O22中對應元素的化學計量比稱取各原料，研磨并混合均勻，得到混合物；
(2)將混合物在溫度為300~900°C的空氣氣氛條件下預煅燒I~2次，預煅燒時間為I~10小時，自然冷卻后，研磨并混合均勻；
(3)將步驟(2)得到的混合物在溫度為900~1450°C的空氣氣氛條件下煅燒，煅燒時間為4~15小時，自然冷卻后，研磨并混合均勻，得到一種粉末狀硼硅酸鈣生物材料。
[0009]上述高溫固相法中，步驟(2)的預煅燒溫度為350~900°C，預煅燒時間為3~9小時；步驟(3)的煅燒溫度為950~1450°C，煅燒時間為5~15小時。
[0010]如上所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，還可采用化學溶液法，包括以下步驟:
(O以含鈣離子Ca2+的化合物、含硅離子Si4+的化合物和含硼離子B3+的化合物為原料，按通式Ca11Si4B2O22中對應元素的化學計量比稱取各原料，分別溶解于稀硝酸中，再分別加入無水乙醇，用去離子水稀釋，攪拌得到各原料溶液；
(2)將含硼離子B3+、含鈣離子Ca2+的原料溶液依次加入到含硅離子Si4+的原料溶液中，再加入無水乙醇，攪拌I~10小時，在溫度為30~80°C的條件下陳化處理24~96小時，再在溫度為70~200°C的條件下干燥處理；
(3)將步驟(2)所得到的產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預煅燒I~2次，預煅燒溫度為300~750°C，預煅燒時間為3~10小時；
(4)將步驟(3)所得到的產物自然冷卻后，研磨并混合均勻，采用煅燒方法制備粉末狀硼硅酸鈣，或采用壓力成型方法制備固體狀硼硅酸鈣。
[0011]采用化學溶 液法，步驟(2)所述的攪拌時間為2~6小時，陳化溫度為50~80°C，陳化時間為48~72小時，干燥溫度為100~150°C;步驟(3)的預煅燒溫度為350~750°C，煅燒時間為4~9小時。步驟(4)所述的煅燒方法，其工藝條件為:在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為750~1100°C,煅燒時間為7~16小時，自然冷卻后研磨得到一種粉末狀硼娃酸鈣；所述的壓力成型方法為干壓或冷等靜壓中的一種；干壓成型方法的工藝條件為:粉體中加入粘結劑，在壓力為2~20Mpa的條件下；冷等靜壓成型方法的工藝條件為:粉體中加入粘結劑，在壓力為150~250MPa的條件下，保壓5~10分鐘后，再置于馬弗爐中，在溫度為750~1100°C的空氣氣氛下煅燒，煅燒時間為7~16小時。所述的粘結劑為聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液濃度為5~IOwt%，聚乙烯醇水溶液的加入量為粉體質量的1/10~2/10。
[0012]本發(fā)明所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、草酸鈣中的一種；所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種；所述的含有硼離子B3+的化合物為三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一種。
[0013]本發(fā)明技術方案還包括所述硼硅酸鈣生物材料的應用，將硼硅酸鈣生物材料置于模擬體液中進行礦化處理，得到類骨羥基磷灰石，用作骨組織的修復、填充及齒科修復材料。
[0014]與現(xiàn)有技術方案相比，本發(fā)明技術方案優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明制備的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22生物材料具有良好的生物相容性，無毒副作用，是一種理想的生物和醫(yī)用材料，可以用作骨組織的修復、填充以及齒科修復材料。
[0015]2、本發(fā)明提供的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22生物材料兼具吸附羥基磷灰石(HAP)和誘導羥基磷灰石再礦化的功能。
[0016]3、本發(fā)明提供的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22生物材料原料來源豐富，價格低廉，而且制備工藝簡單，易于操作，能源消耗和產品成本比較低。
[0017]4、本發(fā)明制備的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22生物材料與其它生物材料相比，制備過程簡單，產品易收集，無廢水廢氣排放，對環(huán)境友好。
[0018]5、本發(fā)明制備的硼硅酸鈣Ca11Si4B2O22生物材料具有一定的機械強度，可以用于骨組織材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例1技術方案制備的Ca11Si4B2O22的X射線粉末衍射圖譜；
圖2是按本發(fā)明實施例1技術方案制備的Ca11Si4B2O22礦化后得到的羥基磷灰石的X射線粉末衍射圖譜；
圖3是按本發(fā)明實施例1技術方案制備的Ca11Si4B2O22粉末礦化前的SEM圖；
圖4是按本發(fā)明實施例1技術方案制備的Ca11Si4B2O22粉末礦化3h后的EDS圖；
圖5本發(fā)明實施例2技術方案制備的Ca11Si4B2O22粉末礦化前的SEM圖；
圖6是按本發(fā)明實施例2技術方案制備的Ca11Si4B2O22粉末礦化Ih后的EDS圖；
圖7是按本發(fā)明實施例3技術方案制備的Ca11Si4B2O22的X射線粉末衍射圖譜；
圖8是按本發(fā)明實施例3技術方案制備的Ca11Si4B2O22粉體礦化5小時后的SEM圖；
圖9按本發(fā)明實施例9技術方`案制備的Ca11Si4B2O22陶瓷礦化前的SEM圖；
參見附圖10，它是按本發(fā)明實施例技術方案制備的Ca11Si4B2O22陶瓷圓片礦化I小時后的SEM圖，SEM測試結果顯示，浸泡模擬體液30分鐘之后，硼硅酸鈣粉體表面的開始有羥基磷灰石；
圖10按本發(fā)明實施例8技術方案制備的Ca11Si4B2O22陶瓷礦化30分鐘之后SEM圖；
圖11是按本發(fā)明實施例8技術方案制備的Ca11Si4B2O22陶瓷礦化5小時后的SEM圖； 圖12是按本發(fā)明實施例8技術方案制備的Ca11Si4B2O22陶瓷礦化10小時后的SEM圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0021]實施例1:制備 Ca11Si4B2O22
根據(jù)化學式Ca11Si4B2O22,分別稱取碳酸鈣CaCO3:2.75克，二氧化硅SiO2:0.609克，硼酸H3BO3:0.3092克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是350°C，煅燒時間3小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中再次煅燒，溫度是850°C，煅燒時間9小時，然后冷至室溫，取出樣品；最后將其再次充分研磨后放在馬弗爐中空氣中煅燒，煅燒溫度為1450°C，煅燒時間是15小時，即得到粉體狀Ca11Si4B2O2215將得到的粉末狀Ca11Si4B2O22放在模擬體液(SBF)中浸泡，進行礦化，觀察浸泡一段時間后表面形貌的變化，判斷表面是否有類骨磷灰石層形成。
[0022]模擬體液含有與人體血漿相近的離子及離子團濃度，其組成參見表1:
表1
【權利要求】
1.一種硼硅酸鈣生物材料，其特征在于:它的化學式為Ca11Si4B2O2215
2.如權利要求1所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相法，包括以下步驟: 以含鈣離子Ca2+的化合物、含硅離子Si4+的化合物和含硼離子B3+的化合物為原料，按通式Ca11Si4B2O22中對應元素的化學計量比稱取各原料，研磨并混合均勻，得到混合物； 將混合物在溫度為300~900°C的空氣氣氛條件下預煅燒I~2次，預煅燒時間為I~10小時，自然冷卻后，研磨并混合均勻； 將步驟(2)得到的混合物在溫度為900~1450°C的空氣氣氛條件下煅燒，煅燒時間為4~15小時，自然冷卻后，研磨并混合均勻，得到一種粉末狀硼硅酸鈣生物材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、草酸鈣中的一種；所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅或硅酸中的一種；所述的含有硼離子B3+的化合物為三氧化二硼或硼酸中的一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)的預煅燒溫度為350~900°C，預煅燒時間為3~9小時；步驟(3)的煅燒溫度為950~1450°C，煅燒時間為5~15小時。
5.如權利要求1所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于采用化學溶液法，包括以下步驟:· 以含鈣離子Ca2+的化合物、含硅離子Si4+的化合物和含硼離子B3+的化合物為原料，按通式Ca11Si4B2O22中對應元素的化學計量比稱取各原料，分別溶解于稀硝酸中，再分別加入無水乙醇，用去離子水稀釋，攪拌得到各原料溶液； 將含硼離子B3+、含鈣離子Ca2+的原料溶液依次加入到含硅離子Si4+的原料溶液中，再加入無水乙醇，攪拌I~10小時，在溫度為30~80°C的條件下陳化處理24~96小時，再在溫度為70~200°C的條件下干燥處理； 將步驟(2)所得到的產物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預煅燒I~2次，預煅燒溫度為300~750°C，預煅燒時間為3~10小時； (4)將步驟(3)所得到的產物自然冷卻后，研磨并混合均勻，采用煅燒方法制備粉末狀硼硅酸鈣，或采用壓力成型方法制備固體狀硼硅酸鈣。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、草酸鈣中的一種；所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種；所述的含有硼離子B3+的化合物為三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的攪拌時間為2~6小時，陳化溫度為50~80°C，陳化時間為48~72小時，干燥溫度為100~150°C ;步驟(3)的預煅燒溫度為350~750°C，煅燒時間為4~9小時。
8.根據(jù)權利要求5所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的煅燒方法，其工藝條件為:在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為750~1100°C，煅燒時間為7~16小時，自然冷卻后研磨得到一種粉末狀硼硅酸鈣；所述的壓力成型方法為干壓或冷等靜壓中的一種；干壓成型方法的工藝條件為:粉體中加入粘結劑，在壓力為2~20Mpa的條件下；冷等靜壓成型方法的工藝條件為:粉體中加入粘結劑，在壓力為150~250MPa的條件下，保壓5~10分鐘后，再置于馬弗爐中，在溫度為750~1100°C的空氣氣氛下煅燒，煅燒時間為7~16小時。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種硼硅酸鈣生物材料的制備方法，其特征在于:所述的粘結劑為聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液濃度為5~IOwt %，聚乙烯醇水溶液的加入量為粉體質量的1/10~2/10。
10.按權利要求1所述的一種硼硅酸鈣生物材料的應用，其特征在于:將硼硅酸鈣生物材料置于模擬體液中進行礦化處理，得到類骨羥基磷灰石，用作骨組織的修復、填充及齒科修復材料。
【文檔編號】A61K6/02GK103819182SQ201310748645
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權日:2013年12月31日
【發(fā)明者】黃彥林, 王婧, 祁淑云, 魏東磊 申請人:蘇州大學