齒科根管樁用纖維增強復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于齒科根管樁的聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維增強復合材料及其制備方法。本發(fā)明所述的一種齒科根管樁用纖維增強復合材料，其包括：表面改性后的PBO增強纖維，作為增強相；以及納米改性的增韌樹脂，作為基體；所述復合材料由所述的PBO增強纖維混入上所述的增韌樹脂中復合而成；其中，PBO增強纖維采用3D編織結構。本發(fā)明突破了現有纖維樁結構中的單相纖維單向增強設計，將高性能PBO纖維及3D編織結構引入齒科樁材料中，改善了現有纖維樁的撓曲性能，并能保證高性能纖維與樹脂基質間界面良好的結合力，并采用3D編織有效避免層合復合材料的層間分層現象，從而保證了復合材料在縱向、橫向和厚度方向都具有優(yōu)異的力學性能。
【專利說明】齒科根管粧用纖維增強復合材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于齒科根管樁的復合材料及其制備方法，特別是涉及一種用于 齒科根管樁的聚對苯撐苯并二噁唑（ΡΒ0)纖維增強復合材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 臨床修復缺損較大的患牙時，采用單純嵌體或全冠往往難以獲得足夠的固位力， 必須利用根管樁輔助牙冠固位，方可獲得理想的修復效果。目前可用于齒科根管樁的材料 較多，但均存在不足：傳統金屬合金樁美觀性差、易腐蝕致敏、彈性模量過高易引起牙根折 斷；陶瓷樁雖具良好的美學及生物相容性，但其彈性模量仍遠高于牙本質；纖維-樹脂復合 材料的出現，成功解決了樁與牙本質間彈性模量嚴重不匹配的問題，有效避免了牙根折斷 現象的發(fā)生。但現有纖維樁撓曲強度遠低于其它兩種樁，在修復缺損較大、牙本質肩領不 足、牙體長軸改變程度較大或咬合過緊的患者時，纖維樁自身易斷裂，同樣導致修復失敗。
[0003] 相比于單相材料，纖維-樹脂復合材料最大的優(yōu)點在于：可充分發(fā)揮增強體和基 體的性能，具有多種材料性能的兼容性，在結構及性能上可設計性強；以上特性使其成為研 制合適根管樁的首選材料。通過研究現有纖維樁的結構，其撓曲強度不足的原因可能為： 現有纖維-樹脂材料均為單種纖維(玻璃纖維或石英纖維）單向層狀增強結構，所用增強纖 維自身性能均較普通；且層間粘結較弱，即纖維-樹脂界面結合力較弱，在層合板的厚度方 向，各簡單層板之間易出現分層破壞，從而大大影響了纖維樁的強度。
[0004] 與玻璃纖維或石英纖維相比，高性能聚對苯撐苯并二噁唑（ΡΒ0)纖維表現更為優(yōu) 良，其強度和模量為所有有機纖維之最，被稱為21世紀的超級纖維。將高性能ΡΒ0纖維用 于醫(yī)療器械及人造堅硬性人體器官中時，發(fā)現可獲得比其它纖維增強材料更優(yōu)異的力學性 能。雖然ΡΒ0纖維自身性能優(yōu)良，但其最大的缺點在于表面惰性大，不易與基質進行結合。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明針對現有纖維樁撓曲強度不足，難以滿足臨床缺損較大牙體修復的現狀， 提出了一種齒科修復用纖維樁的設計和加工方法。主要是以提高纖維樁整體力學強度，擴 大其適應證為主要目的。為實現上述目的，本發(fā)明采用高性能ΡΒ0纖維和3D編織結構，提 供了一種齒科根管樁用纖維增強樹脂基復合材料。
[0006] 本發(fā)明所述的一種齒科根管樁用纖維增強復合材料，其包括：表面改性后的聚對 苯撐苯并二噁唑（ΡΒ0)增強纖維，作為增強相；以及納米改性的增韌樹脂，作為基體；所述 復合材料由所述的ΡΒ0增強纖維混入上所述的增韌樹脂中復合而成；其中，ΡΒ0增強纖維采 用3D編織結構。
[0007] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述ΡΒ0增強纖維的質量分 數為30%。
[0008] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述ΡΒ0增強纖維是通過以 下方法進行表面改性的：等離子體改性、硅烷偶聯劑改性或者納米二氧化鈦涂覆改性。
[0009] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，當通過等離子體改性時，將 預處理后的ΡΒ0纖維放置于等離子體處理倉中，先打開真空泵將處理倉中氣體抽真空，再 通入Ar，保持倉中氣壓一定，調節(jié)放電功率為30w，處理2分鐘，取出，備用；當通過硅烷偶聯 劑改性時，將預處理后的ΡΒ0纖浸泡于Z-6040偶聯劑中，1小時后取出置于100°C真空烘箱 內烘干，2小時后取出，備用；當通過納米二氧化鈦涂覆改性時，將預處理后的增強纖維，置 于納米Ti0 2溶膠中浸泡15分鐘，取出并在室溫下放置24小時，晾干，然后再將纖維放入通 氮氣保護的300°C高溫烘箱中行熱處理，得到納米Ti0 2改性后纖維，備用。
[0010] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述3D編織結構并非單向 均勻增強，而是在縱向、橫向和厚度方向均呈連續(xù)性、對稱性和周期性的三維增強的3D編 織結構。
[0011] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述樹脂基體為熱固化型或 者光固化型。
[0012] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述熱固化樹脂基體為環(huán)氧 樹脂。
[0013] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述光固化樹脂為雙酚A雙 甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0014] 根據本發(fā)明所述的纖維增強復合材料的進一步特征，所述樹脂的納米改性增韌方 法為通過原位分散法納米使二氧化鈦與樹脂共混改性，制備納米Ti02增強樹脂。
[0015] 本發(fā)明還提供了所述的纖維樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)樹脂基質的納米增韌：通過采用原位分散法制備納米Ti02增強樹脂；
[0017] (2)PB0纖維的改性處理：采用納米Ti02涂覆法、偶聯劑化學處理法或等離子處理 對ΡΒ0纖維進行表面改性，得到ΡΒ0增強纖維；
[0018] (3) ΡΒ0增強纖維的3D編織：借助計算機通過對纖維編織方式進行3D設計，形成 在縱向、橫向和厚度方向均呈連續(xù)性、對稱性和周期性的三維增強的3D編織結構；
[0019] (4)復合材料的成型加工：采用樹脂傳遞塑模即RTM工藝以及拉擠成型工藝將所 述的ΡΒ0增強纖維混入上所述的增韌樹脂中，加工得到所述的齒科根管樁用纖維增強復合 材料。
[0020] 本發(fā)明提供了上述纖維樹脂復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)樹脂基質的納米增韌：通過采用原位分散法制備納米Ti〇2增強環(huán)氧樹脂。
[0022] (2) ΡΒ0纖維的改性處理及3D編織：采用納米Ti02涂覆法、偶聯劑化學處理法或 等離子處理對ΡΒ0纖維進行表面改性。
[0023] (3)復合材料的成型加工：借助計算機通過對纖維編織方式進行3D設計；采用RTM 工藝及拉擠工藝成型。
[0024] 本發(fā)明所述的纖維樹脂復合材料的優(yōu)勢在于：突破現有纖維樁結構中的單相纖維 單向增強設計，將高性能ΡΒ0纖維及3D編織結構引入齒科樁材料中，改善了現有纖維樁的 撓曲性能。本發(fā)明解決了 ΡΒ0纖維復合材料性能開發(fā)中的關鍵問題，即保證高性能纖維與 樹脂基質間界面良好的結合力。本發(fā)明通過一定的表面改性工藝，可成功改善ΡΒ0纖維的 表面活性，獲得理想的界面結合。另外，采用3D編織，可將連續(xù)纖維相互交織成網狀，在縱 向、橫向和厚度方向均具有連續(xù)性、對稱性和周期性，有效避免層合復合材料的層間分層現 象，從而保證了復合材料在縱向、橫向和厚度方向都具有優(yōu)異的力學性能。
[0025] 經實驗表明，本發(fā)明所述的纖維樹脂復合材料最終的彈性模量范圍為20? 35GPa ;撓曲強度在800?1200MPa之間，非常適合用于制造齒科根管樁。因此，本發(fā)明所 述的纖維樹脂復合材料是理想的齒科根管樁材料，具有以下特性：良好的生物安全性及美 學性能，這是齒科美學修復材料的必備前提；合適的彈性模量，可與牙本質更好地匹配，利 于牙根應力的合理分布；足夠的撓曲強度，以便在修復缺損較大患牙時，能更好地抵御樁上 應力，降低其出現折斷的概率，提高修復壽命。

【具體實施方式】
[0026] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0027] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0028] 實施例一：熱固化型纖維樹脂復合材料的制備：
[0029] 原材料：雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51，環(huán)氧值0. 48?0. 54eq/1009);甲基四氫苯酐 (MeTHPA，分析純）；2,4,6_三(二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30,化學純）；ΡΒ0纖維（Zylon AS， 東洋紡公司，日本）；硅烷偶聯劑（Z-6040,道康寧公司，美國）；丙酮(分析純）；去離子水；納 米Ti0 2 (粒徑25nm，Sigma公司，美國）；鈦酸酯偶聯劑（Sigma公司，美國）；醚類稀釋劑；鈦 酸四正丁酯；三乙醇胺；無水乙醇。
[0030] (1)樹脂基的納米增韌
[0031] A.納米Ti02的預處理：取納米Ti02粒料質量的0· 5%?1. 0%的鈦酸酯偶聯劑，用 2?5倍醚類稀釋劑，調節(jié)pH值為7?9,用高速乳化剪切機充分分散30min，加入粒料充分 攪拌，然后將溫度升高至100?120°C，再分散20min，烘干，備用。
[0032] B.含納米粒子的樹脂膠液制備：將適量的納米Ti02 (占樹脂總質量的5%) 加入到環(huán)氧樹脂中，強力攪拌下充分混合，再根據E-51環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐、 DMP-30=100:72:0. 7比例加入酸酐固化劑及促進劑，攪拌均勻，待樹脂體系穩(wěn)定且無明顯氣 泡時，置于冰箱冷藏保存?zhèn)溆谩?br> [0033] (2)高性能ΡΒ0纖維的表面改性及3D編織
[0034] A. ΡΒ0纖維預處理：將ΡΒ0纖維用丙酮抽提12h，再用去離子水抽提24h，除去表面 雜質，烘干備用。
[0035] B)硅烷偶聯劑表面改性：將表面預處理后的增強纖維，置于Z-6040溶液中浸泡 lh，100°C真空烘箱內烘干2h，得到硅烷偶聯劑改性后纖維，備用。
[0036] C)等離子體表面改性：將表面預處理后的增強纖維，置于等離子處理裝置中行等 離子體表面處理。處理氣氛：Ar ;處理時間：2min ;處理功率：30W。得到等離子體改性后纖 維，備用。
[0037] D)納米Ti02溶膠制備：鈦酸四正丁酯中緩慢加入三乙醇胺，60°C水浴攪拌均勻，力口 入適量無水乙醇，冷凝回流4h。然后，緩慢滴加無水乙醇-去離子水的混合液，控制體系的 pH值為8?9,得無色透明納米Ti02溶液。
[0038] Ε) ΡΒ0纖維納米Ti02表面涂覆改性：將表面預處理后的增強纖維，置于納米Ti02 溶膠中浸泡15min，取出并在室溫下放置24h，晾干，然后再將纖維放入通氮氣保護的300°C 高溫烘箱中行熱處理，得到納米Ti02改性后纖維，備用。
[0039] F) 3D編織：選用四步法編織工藝將表面改性后的ΡΒ0行3D編織（纖維體積分數： 30%;編織角：15° )，將3D編織程序輸入計算機，控制編織機編織ΡΒ0纖維，獲得編織預制 件。
[0040] (3)復合材料的成型加工
[0041] A)采用樹脂傳遞塑模（RTM)工藝成型。
[0042] B)成型：根據尺寸要求制作成型模具，將編織剪裁好的預制件放入模具中，閉模后 注入樹脂，樹脂進料采用真空與加壓相結合，按照一定的固化工藝進行固化，待試樣冷卻脫 模后獲得復合材料。固化工藝為：80°C /4h，120°C /4h。
[0043] C)加工：將復合材料進行切削打磨，得到標準規(guī)格的錐形纖維樁：長度20mm，直徑 1. 5_，錐度 2' 52"。
[0044] 實施例二：光固化型纖維樹脂復合材料的制備：
[0045] 原材料：雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA，化學純，Aldrich公司）；三縮乙 二醇雙甲基丙烯酸酯（TEGDMA，化學純，Aldrich公司）；催化劑樟腦酚（CQ，化學純，Aldrich 公司）；引發(fā)助劑N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA，Aldrich公司）；ΡΒ0纖維（Zylon AS，東洋紡公司，日本）；硅烷偶聯劑（Z-6040,道康寧公司，美國）；丙酮(分析純）；去離子水； 納米Ti0 2 (粒徑25nm，Sigma公司，美國）;鈦酸酯偶聯劑（Sigma公司，美國);醚類稀釋劑；鈦 酸四正丁酯；三乙醇胺；無水乙醇；自制玻璃管模具(規(guī)格：長l〇〇±lmm，直徑2±0. 02mm)。
[0046] ( 1)樹脂基的納米增韌
[0047] A.納米Ti02的預處理：取納米Ti02粒料質量的0. 5%?1. 0%的鈦酸酯偶聯劑，用 2?5倍醚類稀釋劑，調節(jié)pH值為7?9,用高速乳化剪切機充分分散30min，加入粒料充分 攪拌，然后將溫度升高至100?120°C，再分散20min，烘干，備用。
[0048] B.含納米粒子的樹脂膠液制備：分別稱取50g Bis-GMA與TEGDMA放于250ml的 三口燒杯中，將適量的納米Ti02(占樹脂總質量的5% )加入，高速攪拌6h混合均勻，然后加 入CQ和DMAEMA各0. 5g，再攪拌lh得到光固化樹脂體系，備用。整個過程必須保證避光。
[0049] (2)高性能ΡΒ0纖維的表面改性及3D編織
[0050] 同實施例一。
[0051] (3)復合材料的成型加工
[0052] A.采用拉擠工藝成型。
[0053] B.將光固化樹脂放入30cm長的浸膠槽中，將將編織剪裁好的預制件以0. 5m/min 的速度經過浸膠槽，再經過一個直徑為1. 5mm的玻璃喇叭口刮除多余的樹脂，獲得光固化 樹脂預浸料，抽真空去氣泡后備用。
[0054] C.將上述預浸料牽拉進玻璃管模具中成型，玻璃管兩端保證持續(xù)張力，張力大小 以保證ΡΒ0纖維無卷曲為宜。用齒科光固化燈上下各照射30s，樣品脫模放置24h。
[0055] D.加工：將復合材料進行切削打磨，得到標準規(guī)格的錐形纖維樁：長度20mm，直徑 1. 5_，錐度 2' 52"。
[0056] 實施例三：四種不同纖維樁的撓曲性能測試：
[0057] 材料：ParaPost Taper Lux (康特公司，瑞士），Rebilda Post (V0C0 公司，德國）， 自制ΡΒ0光固化型纖維樁和自制ΡΒ0熱固化型纖維樁，選取型號均為Φ1. 5mm。
[0058] (1)每組10個試樣，用電子數顯卡尺分別測量每組試樣長度中點處的直徑，計算
【權利要求】
1. 一種齒科根管樁用纖維增強復合材料，其特征在于，所述復合材料包括：表面改性 后的聚對苯撐苯并二噁唑即PBO增強纖維，作為增強相；以及納米改性的增韌樹脂，作為基 體；所述復合材料由所述的PBO增強纖維混入上所述的增韌樹脂中復合而成；其中，PBO增 強纖維采用3D編織結構。
2. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述PBO增強纖維的質量 分數為30%。
3. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述PBO增強纖維是通過 以下方法進行表面改性的：等離子體改性、硅烷偶聯劑改性或者納米二氧化鈦涂覆改性。
4. 根據權利要求3所述的纖維增強復合材料，其特征在于：當通過等離子體改性時，將 預處理后的PBO纖維放置于等離子體處理倉中，先打開真空泵將處理倉中氣體抽真空，再 通入Ar，保持倉中氣壓一定，調節(jié)放電功率為30w，處理2分鐘，取出，備用；當通過硅烷偶聯 劑改性時，將預處理后的PBO纖浸泡于Z-6040偶聯劑中，1小時后取出置于100°C真空烘箱 內烘干，2小時后取出，備用；當通過納米二氧化鈦涂覆改性時，將預處理后的增強纖維，置 于納米Ti0 2溶膠中浸泡15分鐘，取出并在室溫下放置24小時，晾干，然后再將纖維放入通 氮氣保護的300°C高溫烘箱中行熱處理，得到納米Ti0 2改性后纖維，備用。
5. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述3D編織結構是在縱 向、橫向和厚度方向均呈連續(xù)性、對稱性和周期性的三維增強的3D編織結構。
6. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述樹脂基體為熱固化型 或者光固化型。
7. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述熱固化樹脂基體為環(huán) 氧樹脂。
8. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述光固化樹脂為雙酚A 雙甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9. 根據權利要求1所述的纖維增強復合材料，其特征在于：所述樹脂的納米改性增韌 方法為通過原位分散法納米使二氧化鈦與樹脂共混改性，制備納米Ti0 2增強樹脂。
10. 如權利要求1所述的纖維樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 樹脂基質的納米增韌：通過采用原位分散法制備納米Ti02增強樹脂； (2) PBO纖維的改性處理：采用納米Ti02涂覆法、偶聯劑化學處理法或等離子處理對 PBO纖維進行表面改性，得到PBO增強纖維； (3) PBO增強纖維的3D編織：借助計算機通過對纖維編織方式進行3D設計，形成在縱 向、橫向和厚度方向均呈連續(xù)性、對稱性和周期性的三維增強的3D編織結構； (4) 復合材料的成型加工：采用樹脂傳遞塑模即RTM工藝以及拉擠成型工藝將所述的 PBO增強纖維混入上所述的增韌樹脂中，加工得到所述的齒科根管樁用纖維增強復合材料。
【文檔編號】A61K6/087GK104095760SQ201310121328
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權日:2013年4月9日
【發(fā)明者】胡琛, 周新貴, 楊會永, 邵龍泉, 劉琦, 王琳琳 申請人:南方醫(yī)科大學南方醫(yī)院