專利名稱：一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)療器械中骨科內(nèi)固定材料，屬于生物醫(yī)療器械領(lǐng)域，具體涉及一種可用作骨修復(fù)的生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
骨組織損傷修復(fù)一直是臨床醫(yī)學(xué)致力解決的重大問(wèn)題。源于自然災(zāi)害、交通事故、工傷、運(yùn)動(dòng)創(chuàng)傷、骨腫瘤切除、以及代謝性骨質(zhì)疏松(0P)、先天性骨疾病等骨損傷成為威脅人們健康的重大疾病之一。目前，金屬材料在骨修復(fù)方面仍具有重要作用，與陶瓷材料、高 分子聚合材料相比金屬具有高機(jī)械強(qiáng)度及斷裂韌性，適合用于負(fù)重區(qū)域。應(yīng)用的金屬生物材料包括不銹鋼、鈷基合金以及鈦及鈦合金、Ni-Ti合金和鎂合金材料，其中鎂合金材料的應(yīng)用更廣泛?，F(xiàn)用金屬材料的一個(gè)缺陷是通過(guò)腐蝕或摩擦有可能釋放毒素或者顆粒，因此導(dǎo)致炎癥，從而降低生物相容性及導(dǎo)致組織磨損。更為重要的是這類金屬材料的彈性模量與天然骨不匹配，容易產(chǎn)生應(yīng)力遮擋作用。采用鎂合金作為骨修復(fù)材料，具有很多的優(yōu)點(diǎn)I)力學(xué)匹配性彈性模量約為41 45GPa、其密度為I. 7 I. 9g/cm3與天然骨相當(dāng)；2)生物學(xué)特性鎂具有良好的生物相容性，其還是眾多酶的共同因子，又是能量轉(zhuǎn)運(yùn)、存儲(chǔ)和利用的關(guān)鍵元素，能調(diào)節(jié)、穩(wěn)定RNA和DNA的結(jié)構(gòu)，對(duì)調(diào)節(jié)細(xì)胞的生長(zhǎng)和維持細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)具有重要作用；3)安全性，鎂對(duì)人體無(wú)害，具有良好的生物相容性，過(guò)量的鎂可以通過(guò)尿液排出體外；4)生物可降解性、可吸收性；5)局部堿性環(huán)境促進(jìn)骨誘導(dǎo)作用，促進(jìn)新骨生成。但是鎂合金作為骨修復(fù)材料仍然存在著諸多方面的不足
(I)鎂合金耐腐蝕性差，性能活潑，易腐蝕生成氧化膜南京醫(yī)科大學(xué)的研究表明，由于鎂合金的該性質(zhì)，作為牙科骨修復(fù)材料植入后產(chǎn)生了疏松多孔，不能對(duì)其實(shí)驗(yàn)中的牙齦基底產(chǎn)生保護(hù)作用。該實(shí)驗(yàn)室為了解決鎂合金在人體中的耐腐性差的關(guān)鍵問(wèn)題，采用了微弧氧化法對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理取得了比較理想的效果。( 2 )鎂合金降解速度快，鎂合金在人體內(nèi)生物降解速度過(guò)快，往往在骨折固定愈合尚未完全穩(wěn)定之前就腐蝕嚴(yán)重，而且過(guò)快的腐蝕降解速度會(huì)造成力學(xué)強(qiáng)度大幅度降低，降低骨折固定的能力，同時(shí)過(guò)量釋放的鎂離子及過(guò)高的PH值引發(fā)BMP-2的過(guò)量分泌，從而激活破骨細(xì)胞，導(dǎo)致溶骨現(xiàn)象的產(chǎn)生。(3)鎂離子的吸收與VD，鈣、磷的吸收具有重要的相互作用關(guān)系鎂離子過(guò)量，產(chǎn)生鎂代謝紊亂時(shí)，會(huì)抑制鈣磷的沉降及吸收，導(dǎo)致鈣吸收失衡，新骨生成延緩。鎂合金上述諸多方面的不足限制了其的應(yīng)用，為了提高鎂合金的應(yīng)用價(jià)值，降低其使用過(guò)程中所帶來(lái)的副作用，通過(guò)各種改性方法對(duì)鎂合金進(jìn)行腐蝕保護(hù)是一個(gè)重要的過(guò)程。為了解決上述存在的問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)開(kāi)始使用多孔鎂及其合金來(lái)作為骨修復(fù)材料，這主要是基于多孔鎂及其合金其質(zhì)輕和優(yōu)良力學(xué)性能，將多孔鎂及其合金用于骨修復(fù)中可以如聚合物多孔支架、陶瓷多孔支架一樣為細(xì)胞提供三維生長(zhǎng)空間，有利于養(yǎng)料及代謝物得交換運(yùn)輸，其本身誘導(dǎo)的生物活性可誘導(dǎo)細(xì)胞分化生長(zhǎng)和血管長(zhǎng)入。目前關(guān)于多孔鎂合金在骨修復(fù)方面前景的探索逐漸增多，當(dāng)前主要集中在探索孔隙率、孔徑大小與力學(xué)性能、降解性能的關(guān)系上多孔鎂/鎂合金與磷酸鈣的復(fù)合多孔材料的降解性能研究、生物相容性研究。本發(fā)明以多孔鎂合金為基底制備復(fù)合骨修復(fù)材料，采用的復(fù)合材料為可用于骨修復(fù)的聚合物，該復(fù)合骨修復(fù)材料兼具了鎂合金、多孔結(jié)構(gòu)和高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)又能克服各自的缺點(diǎn)，在骨修復(fù)方面具有非常的應(yīng)用前景，但迄今國(guó)內(nèi)外鮮見(jiàn)研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明解決多孔鎂合金在體內(nèi)的腐蝕問(wèn)題和力學(xué)性問(wèn)題，提供一種多孔鎂合金醫(yī)用復(fù)合材料，以提高復(fù)合材料的抗腐蝕性能和強(qiáng)韌性，并且避免鎂合金植入體內(nèi)后產(chǎn)生過(guò)多的氫氣及鎂離子。 本發(fā)明還提供具有操作簡(jiǎn)便、實(shí)用性強(qiáng)的所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料，其特征在于，由多孔鎂合金基體、預(yù)處理層和聚合物涂層組成；
其中，多孔鎂合金基體為鎂含量大于90%的鎂鋅合金、鎂鈣合金、鎂鋰合金、鎂鍶合金或者由上述體系的合金成分組成的三元系合金；多孔鎂合金基材的孔徑為100 1200 μ m，閉孔的孔深度為100 500 μ m,孔隙率為30% 70% ；
預(yù)處理層為氧化/磷化層，厚度為I 10 μ m ;
聚合物涂層為可降解、脂肪族高分子材料層，厚度為5 30 μ m。進(jìn)一步，所述多孔鎂合金基體為AZ31或Mg-Ca系列鎂合金。所述的可降解、脂肪族高分子材料為聚乳酸、聚左旋聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚酰胺或聚氨酯。本發(fā)明還提供一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，包括如下順序步驟 O多孔鎂合金基材的制備
a、制備鑄態(tài)鎂鈣、鎂鋰、鎂鋅和鎂鍶任意二種合金或所述元素組成的三元合金，該合金中除鎂元素外，其他元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為< 10% ；
b、對(duì)所述多孔鎂合金基材進(jìn)行打孔處理；
2)多孔鎂合金的預(yù)處理，在多孔鎂合金基材表面及孔內(nèi)采用氧化法獲得分布均勻的氧化膜作為后續(xù)聚合物涂層的中間層，或采用磷化法獲得分布均勻的磷化膜作為后續(xù)聚合物涂層的中間層，所述氧化法為微弧氧化法、雙氧水氧化法或堿化氧化法，氧化劑為H202或HF ；
3)最后，將聚合物涂覆在多孔鎂合金基材表面，通過(guò)改變聚合物的分子量、聚合物溶液的濃度、聚合物涂層的厚度，控制多孔鎂合金基材與聚合物復(fù)合材料的結(jié)合。進(jìn)一步，所述步驟I)中打孔采用激光打孔或熔體發(fā)泡法調(diào)節(jié)多孔鎂合金的孔徑及孔隙率；熔體發(fā)泡法對(duì)鎂錠、中間合金錠熔融，添加增稠劑、發(fā)泡劑進(jìn)行熔融發(fā)泡，并調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的含量及尺寸調(diào)節(jié)多孔鎂合金的孔徑及孔隙率；所述增稠劑為SiC或Ca ;發(fā)泡劑為MgC03、TiH2 或 ZrH2。
所述步驟2)多孔鎂合金預(yù)處理為堿洗/酸性，以及氧化/磷化法處理；所對(duì)應(yīng)的試劑分別為NaOH、H3P04:HN03、H202/HF、H3P04/Zn0/NaF/NaN03/NaN02/Citric acid/MEA和 SDS。所述步驟3)，采用浸潤(rùn)法或者滴液法將聚合物涂覆在多孔鎂合金基材表面，或者真空滲流法進(jìn)行高分子處理層的處理。所述步驟2)進(jìn)行磷化的過(guò)程如下
a)多孔鎂合金基材清洗酒精或丙酮清洗；
b)堿洗脫脂50°C的5%氫氧化鈉溶液浸泡15min,水洗,待用； c)磷化處理在室溫下，磷化液中浸泡處理15min;磷化液的配方如下磷酸25 35mL/L,氧化鋅1 2g/L,氟化鈉1 3g/L,亞硝酸鈉1 2g/L,硝酸鈉2 4g/L,焦磷酸鈉2 4g/L,乙醇胺0. I 2g/L。更進(jìn)一步地，一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟
O多孔鎂合金基材的準(zhǔn)備；
al :取鎂I丐合金、鎂鋰合金、鎂鋅合金和鎂銀合金中的任意兩種制備鑄態(tài)三兀鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，其他元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為< 10%;在300 350°C的條件下制成擠壓態(tài)的三元鎂合金；
a2 :采用激光打孔機(jī)對(duì)上述擠壓態(tài)的三元鎂合金打孔，孔徑為100 1200 μ m，閉孔的孔深度為100 500 μ m,孔隙率為30 70% ；
2)制備預(yù)處理層為氧化層或磷化層； bl :氧化層的制備
采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)準(zhǔn)備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)；
配制濃度為10% 30%的H202氧化液或濃度為10% 30%的HF氧化液，將經(jīng)清洗后的多孔鎂合金基材浸泡于該氧化液中進(jìn)行氧化處理，該氧化處理在室溫下進(jìn)行，處理時(shí)間為 60s_600s ；
b2 :磷化層的制備
采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)準(zhǔn)備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)；
將經(jīng)過(guò)上述清洗的多孔鎂合金基材在溫度為50°C的條件下，濃度為5%氫氧化鈉溶液中浸泡15min，然后水洗；再將該多孔鎂合金基材浸泡于磷化液中進(jìn)行磷化處理，該磷化處理在室溫條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為15min ;其中，磷化液的配方為，I升磷化液中分別含磷酸25 35mL,氧化鋅I 2g,氟化鈉I 3g,亞硝酸鈉I 2g,硝酸鈉2 4g,焦磷酸鈉2 4g,乙醇胺O. I 2g ;
3)可降解、脂肪族高分子材料層的制備
Cl、取平均分子量為5 30萬(wàn)的可降解、脂肪族高分子材料溶于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，使可降解、脂肪族高分子材料的濃度為1% 10% ;所述易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲燒、丙酮或四氫呋喃；
將經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材浸泡于Cl的溶液中，提出，然后在室溫 60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)；
或?qū)⒉襟ECl制備的溶液分次滴定于經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材各表面上，然后在室溫 60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)。該方案中所述步驟I)的多孔鎂合金基材采用熔體發(fā)泡法調(diào)節(jié)多孔鎂合金的孔徑及孔隙率，將步驟I)的鑄態(tài)三元鎂合金熔融，向其中添加增粘劑、發(fā)泡劑進(jìn)行熔融發(fā)泡，通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的含量及尺寸使多孔鎂合金的孔徑、孔深度和孔隙率，制成多孔鎂合金基材。本發(fā)明中所用的增粘劑為SiC或Ca。SiC作為增粘劑可以與金屬生成一種復(fù)合物，從而保持金屬在較低的攪拌溫度；Ca粒作為增粘劑的同時(shí)還具有阻止鎂合金燃燒的作用，同時(shí)引入更少的雜質(zhì)元素，降低鎂合金基材的腐蝕點(diǎn)。所用的發(fā)泡劑為MgC03、Τ Η2或ZrH2。其中MgC03具有廉價(jià)、易得的特點(diǎn)；TiH2和ZrH2因釋放發(fā)泡氣體H2的最快溫度是600°C與鎂的熔點(diǎn)(640°C )較為接近，因此是眾多氫化物中效果最佳的發(fā)泡劑。所用的可降解、脂肪族高分子材料為聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、 聚己內(nèi)酯、聚酰胺或聚氨酯，主要從高分子材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用出發(fā)，其中聚乳酸獲得了FDA的批準(zhǔn)，制作聚乳酸骨釘、骨板和聚乳酸固定材料，甚至用作制備聚乳酸止血膠；聚酰胺與天然骨中的膠原具有類似的結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)常與羥基磷灰石復(fù)合制備骨修復(fù)材料；另外，其它幾種高分子材料也因其優(yōu)良的力學(xué)性能、降解性能廣泛用于骨修復(fù)中。本發(fā)明選擇了四種易揮發(fā)的溶劑，主要從高分子材料層的效果及操作難易程度來(lái)考慮，易揮發(fā)的溶劑可以在較低的溫度下緩慢揮發(fā)，制得表面光滑、無(wú)孔隙的高分子膜。其中，二氯甲烷和三氯甲烷溶劑25°C的條件下，24h可以基本揮發(fā)完畢；四氫呋喃、丙酮在37°C的條件下，24h可以基本揮發(fā)完畢，如果將溫度提高可以進(jìn)一步加速溶劑揮發(fā)，因此可以簡(jiǎn)單、快捷地制得高分子材料膜。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果
I、本發(fā)明采用了多孔鎂合金基體與可用于骨修復(fù)的聚合物復(fù)合，將鎂合金的彈性模量、密度與天然骨的匹配性及與聚合物的韌性、耐腐蝕性結(jié)合起來(lái)，進(jìn)一步降低了多孔鎂合金基體在體內(nèi)的腐蝕速度，同時(shí)還顯著提高了復(fù)合材料的強(qiáng)韌性。2、本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)多孔鎂合金基體與預(yù)處理層及高分子材料層的比例，可以方便控制材料的力學(xué)性能，使復(fù)合材料的力學(xué)性能與天然骨的力學(xué)性能更加匹配。3、本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)處理層的成分來(lái)控制高分子材料層與多孔鎂合金基體的結(jié)合力，從而更加可控地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的可降解性。實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在體內(nèi)的降解吸收速度可控，解決鎂合金在人體環(huán)境中腐蝕降解速度較快，而可降解、脂肪族高分子材料在體內(nèi)降解速度相對(duì)較慢的矛盾，通過(guò)調(diào)節(jié)多孔鎂合金基體與高分子材料的含量及高分子材料層的厚度，有效控制復(fù)合材料在體內(nèi)的降解速度。4、本發(fā)明考慮了復(fù)合材料的各向力學(xué)性能、腐蝕降解性能、生物相容性，更考慮了多孔結(jié)構(gòu)植入后，人體的血管和肌肉可以長(zhǎng)入體內(nèi)，便于人體組織運(yùn)送血供和營(yíng)養(yǎng)；通過(guò)調(diào)節(jié)多孔鎂合金基體與預(yù)處理層及高分子材料層的比例，調(diào)節(jié)復(fù)合支架的大孔-微納孔比例，從而調(diào)節(jié)了骨修復(fù)過(guò)程中的血供和肌肉生長(zhǎng)速度。5、本發(fā)明生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，步驟簡(jiǎn)捷、容易控制，通過(guò)控制參數(shù)來(lái)控制其孔隙率、孔徑和孔的連通性來(lái)控制多孔復(fù)合材料的降解性。


圖I為采用激光打孔法制備的多孔AZ31基材。圖2為采用發(fā)泡法制備的孔徑、孔深各不相同的多孔鎂、鈣、鋅三元鎂合金基材。圖2a的平均孔徑為3000 μ m、平均孔深為3000 μ m ;圖2b的平均孔徑為2000 μ m、平均孔深為2000μπι;圖2c的平均孔徑為1000 μ m、平均孔深為1000 μ m ;圖2d的平均孔徑為500 μ m、平均孔深為500 μ m ;其中，平均孔徑和平均孔深是任意選取多孔鎂、鈣、鋅三元鎂合金基材上的15個(gè)孔所做的平均值。圖3鎂合金基材及預(yù)處理層、高分子層。圖3a為AZ31基材；圖3b為氧化預(yù)處理層；圖3c為磷化預(yù)處理層；圖3d為高分子涂層。圖4多孔AZ31基材及多孔AZ31復(fù)合材料。圖4a為多孔AZ31基材；圖4b為多孔AZ31基材孔外(X50);圖4c多孔AZ31基材孔內(nèi)(X50);圖4d為多孔AZ31復(fù)合材料；圖4e為多孔AZ31復(fù)合材料孔外(X 50 );圖4f多孔AZ31復(fù)合材料孔內(nèi)(X 50 )。其中圖4b，圖4c，圖4e，圖4f中的(X 50)表示放大倍數(shù)。圖5 SBF浸泡三個(gè)月后AZ31材料腐蝕對(duì)照?qǐng)D。圖5a為多孔AZ31材料腐蝕圖；圖5b為無(wú)孔AZ31復(fù)合材料腐蝕圖；圖5c為閉孔AZ31復(fù)合材料腐蝕圖；圖5d為通孔AZ31復(fù)合材料腐蝕圖?！D6 AZ31復(fù)合材料SEM及EDS圖。圖6a為無(wú)孔AZ31復(fù)合材料SEM圖；圖6b為閉孔AZ31復(fù)合材料SEM圖；圖6c為通孔AZ31復(fù)合材料SEM圖；圖6d為通孔AZ31復(fù)合材料孔內(nèi)SEM圖；圖6e為通孔AZ31復(fù)合材料孔外SEM圖。其中，圖6b和6c中的I和O分別表示多孔材料的孔內(nèi)和孔外，圖6a、6b和6c中的10、50和2000分別表示放大倍數(shù)。圖7多孔AZ31基材、與實(shí)施例1_4多孔AZ31復(fù)合材料塔菲爾曲線對(duì)照?qǐng)D。圖8多孔AZ31基材與實(shí)施例1_4多孔AZ31復(fù)合材料阻抗對(duì)照?qǐng)D。圖9多孔AZ31基材與實(shí)施例1_6多孔AZ31復(fù)合材料Mg2+釋放圖。圖10鎂合金復(fù)合材料腐蝕示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料，由多孔鎂合金基體、預(yù)處理層和聚合物涂層組成；
其中，多孔鎂合金基體為鎂含量大于90%的鎂鋅合金、鎂鈣合金、鎂鋰合金、鎂鍶合金或者由上述體系的合金成分組成的三元系合金(例如AZ31 >Mg-Ca合金)；多孔鎂合金基材的孔徑為100 1200 μ m,閉孔的孔深度為100 500 μ m,孔隙率為30% 70% ;預(yù)處理層為氧化/磷化層，厚度為I IOym;聚合物涂層為可降解、脂肪族高分子材料層，厚度為5 30 μ m0實(shí)施例I 6為生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料，該復(fù)合材料的參數(shù)如表I (附后)，選擇生物醫(yī)用的鎂、鈣、鋰三元鎂合金作為對(duì)比。采用電化學(xué)工作站測(cè)試材料的抗腐蝕性能；采用鎢燈絲掃描電鏡測(cè)試所有材料的表面形貌。實(shí)施例I :參見(jiàn)圖4-5和圖7-9, —種多孔鎂合金醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟
a、激光法制備多孔鎂合金基材
基材為AZ31鎂合金(購(gòu)買的商品AZ31)，將鎂合金切割為Φ12Χ3的AZ31片材，然后采用激光打孔法制備多孔AZ31基材，該孔為閉孔，孔徑為100 μ m，孔深為100 μ m，孔隙率為30%，最終制成多孔鎂合金基材；
b、多孔鎂合金預(yù)處理層的方法
制備多孔鎂合金氧化層配制濃度為15%的雙氧水，常溫下將多孔AZ31基材浸泡在雙氧水中，持續(xù)2s，在多孔鎂合金表面及孔內(nèi)獲得氧化層；
C、多孔AZ31高分子層的方法
制備聚乳酸涂層，配制3wt.%聚乳酸的二氯甲烷溶液，將獲得預(yù)處理層的多孔AZ31基材浸泡在聚乳酸的二氯甲烷溶液中，獲得聚乳酸涂層，聚乳酸涂層的厚度為5 μ m。在進(jìn)行多孔AZ31復(fù)合材料的耐蝕性能測(cè)試時(shí)選擇了未處理的多孔AZ31，處理后的非多孔AZ31作為對(duì)照試驗(yàn)。圖4多孔鎂合金基材及多孔鎂合金復(fù)合材料。圖4a為多孔鎂合金基材；圖4b為·多孔鎂合金基材孔外(X 50);圖4c多孔鎂合金基材孔內(nèi)(X 50);圖4a為多孔鎂合金復(fù)合材料；圖4b為多孔鎂合金復(fù)合材料孔外(X 50);圖4c多孔鎂合金復(fù)合材料孔內(nèi)(X 50)。對(duì)照多孔AZ31復(fù)合材料和多孔AZ31基材可見(jiàn)，高分子層涂覆后多孔AZ31材料的孔外表面平滑、致密，但是閉孔內(nèi)部較為粗糙，這主要是由于高分子材料涂覆時(shí)存在的界面效應(yīng)，這一效應(yīng)對(duì)高分子材料與基底的結(jié)合力存在著一定的影響，而且這種影響收到孔徑和孔深的影響，孔徑越小，界面效應(yīng)越強(qiáng)，因此在實(shí)例I與后續(xù)實(shí)例對(duì)照抗腐蝕性能稍弱。圖5 SBF浸泡三個(gè)月后鎂合金材料腐蝕對(duì)照?qǐng)D。圖5a為多孔AZ31材料腐蝕圖；圖5b為無(wú)孔AZ31復(fù)合材料腐蝕圖；圖5c為閉孔AZ31復(fù)合材料腐蝕圖；圖5d為通孔AZ31復(fù)合材料腐蝕圖。對(duì)照未處理的多孔AZ31材料及經(jīng)過(guò)聚乳酸處理后的AZ31材料，可見(jiàn)未處理過(guò)的AZ31材料，如圖5a所示，其腐蝕三個(gè)月后已不具有完整的結(jié)構(gòu)，而聚乳酸處理后的AZ31復(fù)合材料，如圖5a-5d所示，該AZ31復(fù)合材料仍具有完整的結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果表明高分子材料的涂覆對(duì)提高AZ31材料的抗腐蝕性能具有重要的作用，結(jié)果與電化學(xué)結(jié)果吻合。圖7多孔AZ31基材、與實(shí)施例1_4多孔AZ31復(fù)合材料塔菲爾曲線對(duì)照?qǐng)D。由塔菲爾曲線的Ecorr和Icorr可知,聚乳酸處理后的AZ31Ecorr提高了 200mV, Icorr降低了將近4-5個(gè)數(shù)量級(jí)；
圖8多孔AZ31基材與實(shí)施例1-4多孔AZ31復(fù)合材料阻抗對(duì)照?qǐng)D。聚乳酸處理后AZ31阻抗較未處理時(shí)提高了 5-6個(gè)數(shù)量級(jí)；
圖9多孔AZ31基材與實(shí)施例1-6多孔AZ31復(fù)合材料Mg2+釋放圖。Mg2+釋放濃度是反映材料在SBF中浸泡過(guò)程中腐蝕速率快慢的指標(biāo)，Mg2+釋放濃度越低說(shuō)明浸泡過(guò)程中材料腐蝕速率越慢，從圖9的結(jié)果可見(jiàn)閉孔復(fù)合材料比較，隨著孔徑的增大，材料腐蝕速率降低，這與圖4的結(jié)果相吻合，說(shuō)明大孔更利于高分子層的引入，進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕性能；通孔復(fù)合材料與閉孔復(fù)合材料相比具有更好的抗腐蝕性能，這主要是由于通孔復(fù)合材料孔內(nèi)涂覆高分子材料時(shí)的界面效應(yīng)小，更有利于高分子層與基底層的結(jié)合，增強(qiáng)復(fù)合材料的抗腐蝕性能。實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別如下
步驟I)中的區(qū)別在于
al取鎂鈣合金和鎂鋅合金制備鑄態(tài)三元鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，鈣元素和鋅元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為4% ;將步驟al制備的鑄態(tài)三元鎂合金在300-350°C的條件下制成擠壓態(tài)的三元鎂合金；
a2采用激光打孔機(jī)對(duì)al制備的擠壓態(tài)的三元鎂合金的打孔，孔徑為500 μ m、孔深度為300 μ m,孔隙率為50% ；
步驟2)中的區(qū)別在于制備的預(yù)處理層為磷化層，具體如下
采用純丙酮對(duì)步驟I)中制備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)；
然后，將經(jīng)過(guò)清洗的多孔鎂合金基材在溫度為50°C的條件下，濃度為5%氫氧化鈉溶液中浸泡15min，然后水洗，待用；
再將經(jīng)過(guò)上述處理的多孔鎂合金基材浸泡于磷化液中進(jìn)行磷化處理，該磷化處理在室溫條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為15min，其中，磷化液的配方為，I升磷化液中分別含磷酸25mL，氧化鋅lg，氟化鈉lg，亞硝酸鈉lg，硝酸鈉2g，焦磷酸鈉2g，乙醇胺O. Ig ;最終獲得磷化層的厚度為3μηι。 步驟3)中的區(qū)別在于
配制3wt. %聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液；
再將經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材浸泡于所述3wt. %聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液中，提出，然后在室溫 60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)，獲得聚己內(nèi)酯涂層，聚己內(nèi)酯涂層的厚度為10 μ mo實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別之處如下
步驟I)中的區(qū)別在于
al、取鎂鈣合金和鎂鍶合金制備鑄態(tài)三元鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，鈣元素和鍶元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為4%，在300-350°C的條件下制成擠壓態(tài)的三元鎂合金；
a2、采用激光打孔機(jī)對(duì)al制備的擠壓態(tài)的三元鎂合金的打孔，所述孔徑為700 μ m、孔深度為400 μ m,孔隙率為55% ；
步驟2)中的區(qū)別在于制備的預(yù)處理層為磷化層，具體如下
首先，采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)中制備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)；在溫度為50°C的條件下,濃度為5%氫氧化鈉溶液中浸泡15min，然后水洗，待用；
然后，將經(jīng)過(guò)上述處理的多孔鎂合金基材浸泡于磷化液中進(jìn)行磷化處理，該磷化處理在室溫條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為15min，其中，磷化液的配方為1升磷化液中分別含磷酸30mL,氧化鋅I. 5g，氟化鈉2g，亞硝酸鈉I. 5g，硝酸鈉3g，焦磷酸鈉3g，乙醇胺Ig ;最終獲得憐化層的厚度為7 μ m。步驟3)中的區(qū)別在于
配制5wt. %聚酰胺的四氫呋喃溶液；
將5wt. %聚酰胺的四氫呋喃溶液分次滴定于經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材各表面上，然后在室溫-60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)，獲得聚酰胺涂層，聚酰胺涂層的厚度為20 μ m0實(shí)施例4:
本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別之處如下
步驟I)中的區(qū)別在于al、取鎂鈣合金和鎂鍶合金制備鑄態(tài)三元鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，鈣元素和鍶元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為3%，在300-350°C的條件下制成擠壓態(tài)的三元鎂合金；
a 2、采用激光打孔機(jī)對(duì)擠壓態(tài)的三元鎂合金的打孔，孔徑為IO O O μ m、孔深度為500 μ m，孔隙率為70% ；
步驟2)中的區(qū)別在于制備的預(yù)處理層為磷化層，具體如下
采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)中制備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)；在溫度為50°C的條件下,濃度為5%氫氧化鈉溶液中浸泡15min，然后水洗，待用；
將經(jīng)過(guò)上述處理的多孔鎂合金基材浸泡于磷化液中進(jìn)行磷化處理，該磷化處理在室溫條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為15min，其中，磷化液的配方為，I升磷化液中分別含磷酸35mL，氧化鋅2g，氟化鈉3g，亞硝酸鈉2g，硝酸鈉4g，焦磷酸鈉4g，乙醇胺2g ;最終獲得磷化層的厚度為10 μ m?！?br> 步驟3)中的區(qū)別在于
配制6wt. %聚氨酯的四氫呋喃溶液；
將3wt. %聚氨酯的四氫呋喃溶液分次滴定于經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材各表面上，然后在室溫-60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)，獲得聚氨酯涂層，聚氨酯涂層的厚度為25 μ m0實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別之處如下
步驟I)中的區(qū)別在于
al、取鎂鈣合金和鎂鋰合金制備鑄態(tài)三元鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，鈣元素和鋰元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為3%，在300-350°C的條件下制成擠壓態(tài)的三元鎂合金；
a2、采用激光打孔機(jī)對(duì)al制備的擠壓態(tài)的三元鎂合金的打孔，孔徑為1000、孔深度為3000 (通孔)，孔隙率為70%;
步驟2)中的區(qū)別在于制備的預(yù)處理層為磷化層，具體如下
采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)中制備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)；將經(jīng)清洗的多孔鎂合金基材在溫度為50°C的條件下，濃度為5%氫氧化鈉溶液中浸泡15min，然后水洗，待用；
再將經(jīng)過(guò)處理的多孔鎂合金基材浸泡于磷化液中進(jìn)行磷化處理，該磷化處理在室溫條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為15min，其中，磷化液的配方為，I升磷化液中分別含磷酸35mL，氧化鋅2g，氟化鈉3g，亞硝酸鈉2g，硝酸鈉4g，焦磷酸鈉4g，乙醇胺2g ;最終獲得磷化層的厚度為 10 μ m。步驟3)中的區(qū)別在于
配制6wt. %聚乳酸的四氫呋喃溶液；
將6wt. %聚乳酸的四氫呋喃溶液分次滴定于經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材各表面上，然后在室溫-60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)，獲得聚乳酸涂層，聚乳酸涂層的厚度為30 μ m0實(shí)施例6 本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別在于
步驟I)中的區(qū)別在于制備多孔鎂合金的方法為熔體發(fā)泡加工法，具體如下 al、采用熔體發(fā)泡加工法制備多孔鎂合金基材
取鎂鈣合金和鎂鋰合金制備鑄態(tài)三元鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，鈣元素和鋰元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為3% ;所述鑄態(tài)三元鎂合金熔融后添加Ca作為增粘劑，其含量為三元鎂合金的10% ;加入MgC03作為發(fā)泡劑，其含量為三元鎂合金的20%，制得的多孔鎂合金基材中；平均孔徑為500 μ m、平均孔深度為500 μ m,孔隙率為60% ；步驟2)中的區(qū)別在于
配制濃度為10%-30%的HF氧化液，將經(jīng)清洗后的多孔鎂合金基材在室溫下浸泡于該氧化液中持續(xù)60s，從而在多孔鎂合金基材表面及孔內(nèi)獲得氧化層，該氧化層的厚度為10 μ m ； 步驟3)中的區(qū)別在于
配制3wt. %聚乳酸的三氯甲烷溶液；
將經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材浸泡于3wt. %聚乳酸的三氯甲烷溶液，提出，然后在室溫 60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)，獲得聚乳酸層，聚乳酸層的厚度為10 μ m。另外，所述步驟3)通過(guò)浸提法或者溶液滴定法制備高分子層涂層；對(duì)于含有通孔的多孔鎂合金基材，為了使孔內(nèi)高分子處理層處理均勻，還可以通過(guò)真空滲流法進(jìn)行高分子處理層的處理。表I中涉及的靜置時(shí)間是指在進(jìn)行塔菲爾曲線及阻抗測(cè)試時(shí)選擇的靜置時(shí)間，靜置的目的在于提高待測(cè)材料表面的穩(wěn)定性。表中Icorr越小、Impedence越大表示復(fù)合材料的抗腐蝕性能越強(qiáng)。表中的Mg2+指采用SBF浸泡法測(cè)試復(fù)合材料耐腐蝕性能時(shí)所測(cè)得的參數(shù)，Mg2+釋放濃度是反映材料在SBF中浸泡過(guò)程中腐蝕速率快慢的指標(biāo)，Mg2+釋放濃度越低說(shuō)明浸泡過(guò)程中材料腐蝕速率越慢，Mg2+的測(cè)試方法是復(fù)合材料在SBF中浸泡21天后，取SBF液，采用原子吸收光譜法測(cè)試Mg2+的含量，空白SBF中Mg2+的含量為57 mg/L。表I中的對(duì)比例，指的是AZ31材料為基體的多孔AZ31材料。在相同條件下分別測(cè)試對(duì)比例、實(shí)施例1-6的Icorr、Impedence和Mg2+的釋放濃度。根據(jù)表I中的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1-6中的的Icorr均小于對(duì)比例的Icorr，而Impedence均大于對(duì)比例的,這說(shuō)明實(shí)施例1_6中的復(fù)合鎂合金材料的抗腐蝕性能較對(duì)比例強(qiáng)，其中實(shí)施例6復(fù)合鎂合金材料的耐腐蝕性能最強(qiáng)；表I中對(duì)比例中，多孔AZ31材料在SBF中浸泡21天后，取SBF液，采用原子吸收光譜法測(cè)試Mg2+的含量為328 mg/L,而實(shí)施例1-6中復(fù)合鎂合金材料的Mg2+的含量均小于該數(shù)值，從而說(shuō)明實(shí)施例1-6中復(fù)合鎂合金材料的腐蝕速率較慢，其中實(shí)施例6復(fù)合鎂合金材料的腐蝕速率最慢。參見(jiàn)圖I和圖2，圖I為采用激光打孔法制備的多孔AZ31基材；該圖中的激光打孔材料的孔徑為1000 μ m,孔深500 μ m,孔間距1000 μ m。圖2為采用發(fā)泡法制備的多孔鎂、鈣、鋅三元鎂合金基材；該圖中熔體發(fā)泡材料的平均孔徑及孔深大約為500 μ m。從圖I和圖2的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)采用激光打孔法制得的孔結(jié)構(gòu)均勻、平滑，更有利于預(yù)處理層及高分子層的引入。參見(jiàn)圖3為鎂合金基材及預(yù)處理層、高分子層。圖3a為AZ31基材；圖3b為氧化預(yù)處理層；圖3c為磷化預(yù)處理層；圖3d為高分子涂層。從表面結(jié)構(gòu)來(lái)看，氧化層呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，EDS的結(jié)果表明氧化層的成分為MgO ;聚乳酸涂層表面光滑，為致密的結(jié)構(gòu)，這種致密的結(jié)構(gòu)具有加強(qiáng)復(fù)合材料的抗腐蝕性能的作用。高分子層在提高復(fù)合材料抗腐蝕性能時(shí)除了考察高分子涂層的厚度，高分子涂層與基底層之間的結(jié)合力也是其中一個(gè)非常重要的因素，從實(shí)際應(yīng)用考慮制備高分子層不宜過(guò)大，控制在10-20 μ m更為合適。參見(jiàn)圖6 AZ31復(fù)合材料SEM及EDS圖。圖6a為無(wú)孔AZ31復(fù)合材料SEM圖；圖6b為閉孔AZ31復(fù)合材料SEM圖；圖6 c為通孔AZ31復(fù)合材料SEM圖；圖6d為通孔AZ31復(fù)合材料孔內(nèi)SEM圖；圖6e為通孔AZ31復(fù)合材料孔外SEM圖。由圖6可知在SBF中浸泡過(guò)程中，隨著表面高分子層的逐漸降解，基底AZ31也逐漸腐蝕，并產(chǎn)生了晶體腐蝕產(chǎn)物，分析應(yīng)為 Mg (OH) 2 及 MgO。參見(jiàn)圖10鎂合金復(fù)合材料腐蝕示意圖；腐蝕示意圖顯示鎂合金的點(diǎn)腐蝕及聚乳酸腐蝕產(chǎn)物與鎂合金腐蝕產(chǎn)物的相互作用與鎂合金腐蝕的相互作用關(guān)系。研究表明鎂合金的腐蝕方式主要為點(diǎn)蝕及均勻腐蝕，這與鎂合金的晶粒大小有關(guān)，當(dāng)晶粒較小，點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展為均勻腐蝕，但是為了方便描述，本發(fā)明中的示意圖，選擇腐蝕起初的點(diǎn)蝕為模型。本發(fā)明采用可降解鎂合金與可降解聚乳酸的復(fù)合，將鎂合金的彈性模量、密度匹配性可調(diào)節(jié)性與聚合物的韌性、耐腐蝕性結(jié)合起來(lái)；同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)鎂合金基材和涂層高分子材料的比例，可以方便控制材料的力學(xué)性能。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)處理層的成分可以調(diào)節(jié)高分子涂層與鎂合金基材的結(jié)合力，從而更加可控地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的可降解性。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)鎂合金的孔隙率及與聚合物的配比關(guān)系，能夠獲得具有良好骨匹配的復(fù)合材料，同時(shí)通過(guò)預(yù)處理層及聚合物處理層的復(fù)合可以有效解決鎂合金耐腐蝕性能差的問(wèn)題，從而獲得與天然骨力學(xué)性能匹配、耐腐蝕性能優(yōu)良的骨修復(fù)材料，有望在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料，其特征在于，由多孔鎂合金基體、預(yù)處理層和聚合物涂層組成； 其中，多孔鎂合金基體為鎂含量大于90%的鎂鋅合金、鎂鈣合金、鎂鋰合金、鎂鍶合金或者由上述體系的合金成分組成的三元系合金；多孔鎂合金基材的孔徑為100 1200 μ m，閉孔的孔深度為100 500 μ m,孔隙率為30% 70% ； 預(yù)處理層為氧化/磷化層，厚度為I 10 μ m ; 聚合物涂層為可降解、脂肪族高分子材料層，厚度為5 30 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料，其特征在于所述多孔鎂合金基體為AZ31或Mg-Ca系列鎂合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料，其特征在于所述的可降解、脂肪族高分子材料為聚乳酸、聚左旋聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚酰胺或聚氨酯。
4.一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下順序步驟 1)多孔鎂合金基材的制備 a、制備鑄態(tài)鎂鈣、鎂鋰、鎂鋅和鎂鍶任意二種合金或所述元素組成的三元合金，該合金中除鎂元素外，其他元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為< 10% ； b、對(duì)所述多孔鎂合金基材進(jìn)行打孔處理； 2)多孔鎂合金的預(yù)處理，在多孔鎂合金基材表面及孔內(nèi)采用氧化法獲得分布均勻的氧化膜作為后續(xù)聚合物涂層的中間層，或采用磷化法獲得分布均勻的磷化膜作為后續(xù)聚合物涂層的中間層；所述氧化法為微弧氧化法、雙氧水氧化法或堿化氧化法，氧化劑為H202或HF; 3)最后，將聚合物涂覆在多孔鎂合金基材表面，通過(guò)改變聚合物的分子量、聚合物溶液的濃度、聚合物涂層的厚度，控制多孔鎂合金基材與聚合物復(fù)合材料的結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中打孔采用激光打孔或熔體發(fā)泡法調(diào)節(jié)多孔鎂合金的孔徑及孔隙率； 熔體發(fā)泡法對(duì)鎂錠、中間合金錠熔融，添加增稠劑、發(fā)泡劑進(jìn)行熔融發(fā)泡，并調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的含量及尺寸調(diào)節(jié)多孔鎂合金的孔徑及孔隙率；所述增稠劑為SiC或Ca ;發(fā)泡劑為MgC03、TiH2 或 ZrH2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟2)多孔鎂合金預(yù)處理為堿洗/酸性，以及氧化/磷化法處理；所對(duì)應(yīng)的試劑分別為NaOH, H3P04:HN03、H202/HF、H3P04/Zn0/NaF/NaN03/NaN02/Citric acid/MEA 和 SDS。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)，采用浸潤(rùn)法或者滴液法將聚合物涂覆在多孔鎂合金基材表面，或者真空滲流法進(jìn)行高分子處理層的處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，所述步驟2)進(jìn)行磷化的過(guò)程如下 a)多孔鎂合金基材清洗酒精或丙酮清洗； b)堿洗脫脂50°C的5%氫氧化鈉溶液浸泡15min,水洗,待用； c)磷化處理在室溫下，磷化液中浸泡處理15min;磷化液的配方如下磷酸25 35mL/L,氧化鋅1 2g/L,氟化鈉1 3g/L,亞硝酸鈉1 2g/L,硝酸鈉2 4g/L,焦磷酸鈉2 4g/L,乙醇胺0. I 2g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟 1)多孔鎂合金基材的準(zhǔn)備； al :取鎂I丐合金、鎂鋰合金、鎂鋅合金和鎂銀合金中的任意兩種制備鑄態(tài)三兀鎂合金，該鑄態(tài)三元鎂合金中除鎂元素外，其他元素的重量占三元鎂合金總重量百分比為< 10%;在300 350°C的條件下制成擠壓態(tài)的三元鎂合金； a2 :采用激光打孔機(jī)對(duì)上述擠壓態(tài)的三元鎂合金打孔，孔徑為100 1200 μ m，閉孔的孔深度為100 500 μ m,孔隙率為30 70% ； 2)預(yù)處理層為氧化層或磷化層； bl :氧化層的制備 采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)準(zhǔn)備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)； 配制濃度為10% 30%的H202氧化液或濃度為10% 30%的HF氧化液，將經(jīng)清洗后的多孔鎂合金基材浸泡于該氧化液中進(jìn)行氧化處理，該氧化處理在室溫下進(jìn)行，處理時(shí)間為 60s_600s ； b2 :磷化層的制備 采用純酒精或純丙酮對(duì)步驟I)準(zhǔn)備的多孔鎂合金基材進(jìn)行清洗，清洗至無(wú)雜質(zhì)； 將經(jīng)過(guò)上述清洗的多孔鎂合金基材在溫度為50°C的條件下，濃度為5%氫氧化鈉溶液中浸泡15min，然后水洗；再將該多孔鎂合金基材浸泡于磷化液中進(jìn)行磷化處理，該磷化處理在室溫條件下進(jìn)行，處理時(shí)間為15min ;其中，磷化液的配方為，I升磷化液中分別含磷酸25 35mL,氧化鋅I 2g,氟化鈉I 3g,亞硝酸鈉I 2g,硝酸鈉2 4g,焦磷酸鈉2 4g,乙醇胺O. I 2g ; 3)可降解、脂肪族高分子材料層的制備 Cl、取平均分子量為5 30萬(wàn)的可降解、脂肪族高分子材料溶于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，使可降解、脂肪族高分子材料的濃度為1% 10% ;所述易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲燒、丙酮或四氫呋喃； 將經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材浸泡于Cl的溶液中，提出，然后在室溫 60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)； 或?qū)⒉襟ECl制備的溶液分次滴定于經(jīng)過(guò)步驟2)處理的多孔鎂合金基材各表面上，然后在室溫 60°C條件下將溶劑完全揮發(fā)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I)的多孔鎂合金基材采用熔體發(fā)泡法調(diào)節(jié)多孔鎂合金的孔徑及孔隙率， 將步驟I)的鑄態(tài)三元鎂合金熔融，向其中添加增粘劑、發(fā)泡劑進(jìn)行熔融發(fā)泡，通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的含量及尺寸使多孔鎂合金的孔徑、孔深度和孔隙率，制成多孔鎂合金基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用耐蝕多孔復(fù)合材料及其制備方法，該多孔復(fù)合材料由多孔鎂合金基體、預(yù)處理層和聚合物涂層組成；多孔鎂合金基體為鎂含量＞90%的鎂鋅合金、鎂鈣合金、鎂鋰合金、鎂鍶合金或由上述體系合金成分組成的三元系合金；多孔鎂合金基材的孔徑為100～1200μm，閉孔的孔深度為100～500μm，孔隙率為30～70%；預(yù)處理層為氧化/磷化層，厚度為1～10μm；聚合物涂層為可降解、脂肪族高分子材料層，厚度為5～30μm。制備方法包括制備多孔鎂合金基材、在多孔鎂合金基材表面及孔內(nèi)獲得氧化膜作為后續(xù)聚合物涂層的中間層和涂覆高分子聚合物層。本發(fā)明降低了多孔鎂合金基體的腐蝕速度，并提高了其強(qiáng)韌性。
文檔編號(hào)A61L31/10GK102895706SQ201210449859
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者黃美娜, 潘復(fù)生, 湯愛(ài)濤, 彭建, 潘虎成, 王丹丹, 姚丹丹, 韓夢(mèng)嬌 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)