專利名稱：醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)用金屬材料，具體涉及一種醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的不銹鋼和鈷基合金相比，醫(yī)用鈦及其合金材料由于具有低密度、低模量、高強(qiáng)度、優(yōu)異的生物相容性和耐腐蝕性等特點(diǎn)而獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，如人工關(guān)節(jié)(髖、膝、肩、踝、肘、腕、指關(guān)節(jié)等)、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品(髓內(nèi)釘、鋼板、螺釘?shù)?、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體、牙托、牙矯形絲、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等。但作為硬組織種植體如骨、關(guān)節(jié)和牙齒等替代或修復(fù)材料，由于鈦及鈦合金的彈性模量6(TllOGpa比硬組織的彈性模量3 20Gpa大得多，彈性模量不匹配，使載荷不能很好地由種植體傳遞到相鄰硬組織，容易出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起種植體松動(dòng)和斷裂，造成種植失敗。為解決彈性模量的問(wèn)題，目前主要有兩種方式，其一是研制低彈性模量 的@鈦合金，再者就是研制多孔鈦及鈦合金。目前研制的P鈦合金的彈性模量一般在5(T70Gpa，相對(duì)骨組織還是偏大。而多孔鈦及鈦合金可通過(guò)改變制備工藝調(diào)整合金的孔隙率和孔形態(tài)，從而使其彈性模量與人骨接近滿足生物力學(xué)相容性的要求；多孔合金的可壓縮性與多孔結(jié)構(gòu)有利于新生骨組織的長(zhǎng)入，使植入物的固定更自然、更可靠。由此可見(jiàn)，多孔鈦及鈦合金是是較為理想的生物醫(yī)學(xué)硬組織植入材料。目前，多孔鈦及鈦合金的制備方法主要有元素粉末混合燒結(jié)法(常規(guī)真空或氣氛燒結(jié)法)、自蔓延高溫合成法和漿料發(fā)泡法等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但均存在一定的問(wèn)題，如元素粉末混合燒結(jié)等常規(guī)燒結(jié)方法制備多孔NiTi的燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大效率低，力學(xué)性能偏低；而自蔓延高溫合成法雖燒結(jié)時(shí)間短，但形成的多孔結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)裂紋，具有各向異性均勻性較差；漿料發(fā)泡法可獲得較高孔隙度，缺點(diǎn)是難于控制氣泡大小，故難以獲得孔徑分布均勻的多孔材料，并且難以獲得復(fù)雜形狀。為此還需尋找其他的一些方法來(lái)制備能夠滿足臨床需求的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金。微波燒結(jié)是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種材料制備手段，微波加熱的效率高，比傳統(tǒng)方法節(jié)能50% 80%，是一種高效率低能耗的材料制備技術(shù)。微波燒結(jié)技術(shù)是利用微波的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生的熱量，材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)合金化的粉末冶金快速燒結(jié)方法。與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低(與常規(guī)燒結(jié)相比，最大降溫幅度可達(dá)500°C左右)、保溫時(shí)間短(對(duì)一些陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程從過(guò)去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結(jié)的幾個(gè)小時(shí)甚至幾分鐘)、加熱均勻等特點(diǎn)，可以有效抑制晶粒的長(zhǎng)大，細(xì)化合金的顯微組織，有利于改善燒結(jié)體的性能。目前微波燒結(jié)技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)用陶瓷材料的制備，如HA、TCP、多孔TCP-HA復(fù)合生物陶瓷和牙科用氧化鋁全瓷等，但當(dāng)目前為止還未見(jiàn)到關(guān)于制備生物醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，解決迄今為止國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有關(guān)于微波燒結(jié)制備多孔鈦及鈦合金的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將鈦粉、合金元素粉和造孔劑粉根據(jù)需要按比例配料，由粉末冶金制坯工藝進(jìn)行球磨混合、機(jī)械壓制成坯，然后將坯料置于保溫桶中放入微波燒結(jié)爐，將爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，以5^400C /min的升溫速率加熱到燒結(jié)溫度80(Tl200°C，保溫5 30min，關(guān)閉微波源，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔鈦及鈦合金。其中，制備方法的具體步驟如下
(1)配粉鈦粉、合金元素粉和造孔劑粉根據(jù)需要按比例配料；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行無(wú)球混合；
(3)壓坯球磨后的粉料在IOOlOOMPa壓力下模壓成坯料；
(4)裝爐將坯料及微波輔助加熱材料放置于保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐
中；
(5)微波燒結(jié)微波燒結(jié)爐爐腔內(nèi)真空度抽至低于0.I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為0. 5 3kW、升溫速度為5 40°C /min、燒結(jié)溫度為80(Tl20(rC，保溫時(shí)間為5 30min進(jìn)行微波燒結(jié)，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔鈦及鈦
I=I -Wl o其中，所述醫(yī)用多孔鈦及鈦合金是多孔純Ti、Ti-6A1_4V、Ti-Ni、Ti_15Mo、Ti-13Nb-13Zr、Ti_6Al_7Nb。其中，所述鈦粉和合金元素粉的純度均在99. 7%以上，粒徑為75 700目。其中，所述造孔劑是氫化鈦、碳酸氫銨、尿素或硬脂酸，純度大于95%，粒徑為20 325目，其為鈦粉和合金元素粉質(zhì)量和的25 70%。其中，所述球磨采用行星式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為10(T500r/min,球磨時(shí)間2 8h,球磨時(shí)不加球。其中，所述微波輔助加熱材料為SiC粉，加入量為100 300 g。本發(fā)明通過(guò)選擇不同合金元素粉與鈦粉按比例配料，獲得不同的鈦合金，并通過(guò)調(diào)整造孔劑的比例和粒徑獲得不同孔隙率和孔徑的多孔鈦及鈦合金，制備方法簡(jiǎn)單，燒結(jié)周期短，效率高，燒結(jié)溫度低，能源消耗少，燒結(jié)所獲得的多孔鈦及鈦合金力學(xué)性能優(yōu)異，如彈性模量可在3飛OGPa調(diào)控，壓縮強(qiáng)度可在70 SOOMPa調(diào)控，孔隙結(jié)構(gòu)三維連通，孔隙率在8 75%內(nèi)自由調(diào)控，孔徑大小均勻，可控制為30 600 iim，可作為骨、關(guān)節(jié)及人工牙根等硬組織修復(fù)和替代材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :制備醫(yī)用多孔純鈦
(I)配粉純度為99. 7%的鈦粉和95%碳酸氫銨按質(zhì)量比10:7配料，其中鈦粉粒徑為75目，碳酸氫銨為20 30目；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行無(wú)球混粉，其中球磨轉(zhuǎn)速為100r/min,球磨時(shí)間為2h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在300MPa壓力下模壓制成Oil.5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及IOOgSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)微波燒結(jié)爐爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為1.5 kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為50C /min，燒結(jié)溫度為1100°C，保溫時(shí)間為5min，保溫時(shí)微波燒結(jié)爐的輸出功率為0. 5kff,隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔純鈦。本實(shí)施例獲得的多孔純鈦的孔隙率為57%，孔徑為15(T400 u m,彈性模量為 7. 9GPa，抗壓強(qiáng)度為156MPa。實(shí)施例2 :制備醫(yī)用多孔純鈦
(I)配粉純度為99. 7%的鈦粉和99. 7%氫化鈦粉按質(zhì)量比10: 7配料，其中鈦粉和氫化鈦粉的粒徑為均為325目； (2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行無(wú)球混粉，其中球磨轉(zhuǎn)速為500r/min,球磨時(shí)間為8h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在300MPa壓力下模壓制成Oil.5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及200gSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)爐腔內(nèi)真空度抽至低于0.I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為I. 5 kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為40°C /min,燒結(jié)溫度為1000°C，保溫時(shí)間為30min，保溫時(shí)輸出功率為0. 5kW，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔純鈦。本實(shí)施例獲得的多孔純鈦的孔隙率為8%，孔徑為30 80 u m,彈性模量為 60 GPa,抗壓強(qiáng)度為800MPa。實(shí)施例3 :制備醫(yī)用多孔Ti-6A1_4V合金
(I)配粉純度為99. 7%的鈦粉與純度99. 8%的鋁粉和99. 7%的釩，按鈦、鋁和釩的重量百分比為45:3:2配粉，另加純度為95%、質(zhì)量百分比為25%的尿素造孔劑，其中鈦粉粒徑為325目、鋁粉為500目和釩粉為700目，尿素的粒徑為35 40目；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行球磨,其中球磨轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨時(shí)間為2h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在300MPa壓力下模壓制成Oil. 5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及300gSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為I. 7kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為15 25°C /min，燒結(jié)溫度為1050°C，保溫時(shí)間為15min，保溫時(shí)采用0. 6kW，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔Ti-6A1-4V 合金。本實(shí)施例獲得的多孔Ti-6A1-4V合金的孔隙率為45%，孔徑為100 500 u m,彈性模量為 8. 8 GPa，抗壓強(qiáng)度為208MPa。實(shí)施例4 :制備醫(yī)用多孔TiNi形狀記憶合金
(I)配粉純度為99. 7%的鈦粉與純度99. 9%的鎳粉的重量百分比為44. 1:55. 9配粉，另加純度為96%、質(zhì)量百分比為30%的硬脂酸造孔劑，其中鈦粉粒徑為325目和鎳粉為500目，硬脂酸的粒徑為20 35目；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行球磨,其中球磨轉(zhuǎn)速為250 r/min，球磨時(shí)間為3h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在400MPa壓力下模壓制成Oil. 5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及200gSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為0. 5kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為25 30°C /min，燒結(jié)溫度為1200°C，保溫時(shí)間為lOmin，保溫時(shí)采用0. 55kW，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔TiNi形狀記憶合金。
本實(shí)施例獲得的多孔TiNi合金的孔隙率為55%，孔徑為150 450 u m,彈性模量為 6. 8GPa，抗壓強(qiáng)度為226MPa。實(shí)施例5 :制備醫(yī)用多孔Ti_15Mo合金
(I)配粉純度為99. 7%的鈦粉與純度99. 9%的鑰粉的重量百分比為17:3配粉，另加純度為95%、質(zhì)量百分比為25%的碳酸氫銨為造孔劑，其中鈦粉粒徑為325目，鑰粉為700目，碳酸氫銨粒徑為50 60目；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行球磨,其中球磨轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨時(shí)間為4h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在200MPa壓力下模壓制成Oil. 5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及300gSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)爐腔內(nèi)真空度抽至低于0.I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為I. 8kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為2(T25°C /min，燒結(jié)溫度為800°C，保溫時(shí)間為15min，保溫時(shí)采用0. 8kff,隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔Ti-15Mo 合金。本實(shí)施例獲得的多孔Ti_15Mo合金的孔隙率為45%，孔徑為15(T400 U m,彈性模量為 15GPa，抗壓強(qiáng)度為280MPa。實(shí)施例6 :醫(yī)用多孔Ti_15Mo合金
(1)配粉純度為99.7%的鈦粉與純度99. 9%的鑰粉的重量百分比為17:3配粉，另加純度為95%、質(zhì)量百分比為25%的碳酸氫銨為造孔劑，其中鈦粉粒徑為325目，鑰粉為700目，碳酸氫銨粒徑為50 60目；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行球磨,其中球磨轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨時(shí)間為4h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在100MPa壓力下模壓制成Oil. 5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及300gSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為3kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為2(T25°C /min，燒結(jié)溫度為900°C，保溫時(shí)間為15min，保溫時(shí)采用0. 8kff,隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔Ti-15Mo 合金。本實(shí)施例獲得的多孔Ti_15Mo合金的孔隙率為45%，孔徑為150 400 U m,彈性模量為 15GPa，抗壓強(qiáng)度為280MPa。實(shí)施例7 :醫(yī)用多孔Ti-6Al_7Nb合金
(1)配粉純度為99.7%的鈦粉與純度99. 8%的鋁粉和99. 8%的鈮按鈦、鋁和釩的重量百分比為83:6:7配粉，另加純度為95%、質(zhì)量百分比為30%的碳酸氫銨，其中鈦粉粒徑為325目、鋁粉為500目和鈮粉為700目，碳酸氫銨的粒徑為50 60目；
(2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行球磨,其中球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球 磨時(shí)間為4h ；
(3)壓坯球磨后的粉料在300MPa壓力下模壓制成Oil. 5X22坯料；
(4)裝爐將所得坯料及300gSiC微波輔助加熱材料放置于多晶莫來(lái)石纖維保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中；
(5)微波燒結(jié)爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為I. 5kW進(jìn)行微波燒結(jié)，其中升溫速度為15 25°C /min，燒結(jié)溫度為1000°C，保溫時(shí)間為20min，保溫時(shí)采用0. 6kW，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔Ti-6Al-7Nb 合金。本實(shí)施例獲得的多孔Ti-6Al_7Nb合金的孔隙率為75%，孔徑為150 600 U m,彈性模量為GPa，抗壓強(qiáng)度為70 MPa。雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還能以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其他方式來(lái)具體實(shí)現(xiàn)，且一切不脫離本發(fā)明的精神和技術(shù)實(shí)質(zhì)的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，其特征是將鈦粉、合金元素粉和造孔劑粉根據(jù)需要按比例配料，由粉末冶金制坯工藝進(jìn)行球磨混合、機(jī)械壓制成坯，然后將坯料置于保溫桶中放入微波燒結(jié)爐，將爐腔內(nèi)真空度抽至低于0. I Pa，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，以5 40°C /min的升溫速率加熱到燒結(jié)溫度80(Tl200°C，保溫5 30min，關(guān)閉微波源，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔鈦及鈦合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，其特征是制備方法的具體步驟如下 (1)配粉鈦粉、合金元素粉和造孔劑粉根據(jù)需要按比例配料； (2)球磨配好的粉體放入不銹鋼球磨罐中進(jìn)行無(wú)球混合； (3)壓坯球磨后的粉料在IOOlOOMPa壓力下模壓成坯料； 、 (4)裝爐將坯料及微波輔助加熱材料放置于保溫桶內(nèi)，再將保溫桶放入微波燒結(jié)爐中； (5)微波燒結(jié)微波燒結(jié)爐爐腔內(nèi)真空度抽至低于0.I Pa后，充入純度為99. 999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為0. 5 3kW、升溫速度為5 40°C /min、燒結(jié)溫度為80(Tl20(rC，保溫時(shí)間為5 30min進(jìn)行微波燒結(jié)，隨爐冷卻后獲得醫(yī)用多孔鈦及鈦合金
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，其特征是所述醫(yī)用多孔鈦及鈦合金是多孔純 Ti、Ti-6A1-4V、Ti_Ni、Ti_15Mo、Ti_13Nb_13Zr、Ti_6Al_7Nb。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的高效率低能耗制備方法，其特征是所述鈦粉和合金元素粉的純度均在99. 7%以上，粒徑為75 700目。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，其特征是所述造孔劑是氫化鈦、碳酸氫銨、尿素或硬脂酸，純度大于95%,粒徑為2(T325目，其為鈦粉和合金元素粉質(zhì)量和的25 70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，其特征是所述球磨采用行星式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為100 500r/min,球磨時(shí)間2 8h,球磨時(shí)不加球。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，其特征是所述微波輔助加熱材料為SiC粉，加入量為100 300 g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種醫(yī)用多孔鈦及鈦合金的制備方法，將鈦粉、合金元素粉和造孔劑粉根據(jù)需要按比例配料，由粉末冶金制坯工藝進(jìn)行球磨混合、機(jī)械壓制成坯，然后將坯料置于保溫桶中放入微波燒結(jié)爐，將爐腔內(nèi)真空度抽至低于0.1Pa后，充入純度為99.999%的氬氣形成循環(huán)保護(hù)，控制微波燒結(jié)爐的輸出功率為0.5~3kW，以5~40℃/min的升溫速率加熱到燒結(jié)溫度800-1200℃，保溫5~30min后關(guān)閉微波源，隨爐冷卻得醫(yī)用多孔鈦及鈦合金。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，燒結(jié)周期短，效率高，燒結(jié)溫度低，能源消耗少，燒結(jié)所獲得的多孔鈦及鈦合金力學(xué)性能優(yōu)異，可作為骨、關(guān)節(jié)及人工牙根等硬組織修復(fù)的替代材料。
文檔編號(hào)A61L27/06GK102747245SQ201210233038
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者余中狄, 劉愛(ài)輝, 張廣榮, 徐吉林, 李年蓮, 隋艷偉 申請(qǐng)人:淮陰工學(xué)院