專(zhuān)利名稱：醫(yī)用鈦植入器械表面改性層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用植入器械的表面層及其制備方法，特別涉及一種醫(yī)用鈦植入器械的表面改性層以及表面改性層的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦材料憑其優(yōu)良的綜合性能在醫(yī)用植入器械領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，包括人工關(guān)節(jié)、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體、牙托、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等。目前使用的醫(yī)用鈦材料主要存在以下問(wèn)題(1)耐磨性能較差；(2)人體應(yīng)用環(huán)境十分苛刻，耐腐蝕性能還需要進(jìn)一步提高；(3)生物活性不夠理想。這些問(wèn)題與鈦材料表面性能密切相關(guān)，采用表面工程的方法對(duì)鈦材料進(jìn)行表面改性以提高其綜合表面性能是解決上述問(wèn)題的有效途徑。國(guó)內(nèi)對(duì)骨科鈦植入器械的表面處理一般采用陽(yáng)極氧化方法，尚未能很好地滿足臨床應(yīng)用要求，主要存在以下技術(shù)問(wèn)題(1)未能有效改善鈦植入物的耐磨耐蝕性能；(2)產(chǎn)品質(zhì)量的工藝穩(wěn)定性和重復(fù)性差；(3)對(duì)形狀復(fù)雜的制件很難獲得均勻單一顏色的表面膜；(4)表面膜經(jīng)手術(shù)前高溫高壓消毒處理后發(fā)生褪色。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種耐磨性較好、生物相容性和血液相容性良好，且與鈦植入器械結(jié)合牢固的表面改性層；還提供一種所述鈦植入器械表面改性層的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，包括以下步驟
(1)將清潔的鈦植入器械分別用丙酮和酒精進(jìn)行10-30分鐘超聲波清洗；
(2)將清洗后的鈦植入器械用HF、HNO3和水的混合液活化處理1-10分鐘，HF、HNO3和水的混合液中各組分的體積比為=HF =HNO3 水=0. 5 5 廣10 :40 50 ；
(3)將活化處理后的鈦植入器械放入可控氣氛處理設(shè)備進(jìn)行表面改性處理，氣氛為循環(huán)氮氧混合氣體，其中氮氧混合氣體中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比分別為氮?dú)?0-90%、氧氣 10-30%，處理溫度為300-1000°C，處理時(shí)間為5-150小時(shí)，處理后即得醫(yī)用鈦植入器械表面改性層。優(yōu)選地，步驟(1)中分別用丙酮和酒精進(jìn)行超聲波清洗的時(shí)間為20分鐘，所述丙酮的質(zhì)量百分濃度為10-30%，所述酒精的質(zhì)量百分濃度為40%-95%。優(yōu)選地，步驟(2)中所述混合液中冊(cè)、而03和水的體積比為HF:HN03:水=1 4 :45， 鈦植入器械的活化處理時(shí)間為5分鐘，所述HF的質(zhì)量百分濃度為30-50%，所述HNO3的質(zhì)量百分濃度為40-68%，所述水為去離子水。優(yōu)選地，步驟(3)中氮氧混合氣體中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比分別為氮?dú)?0%、氧氣 20%，所述鈦植入器械在可控氣氛處理設(shè)備中進(jìn)行表面改性處理的溫度為500-900°C，處理
3時(shí)間為20-120小時(shí)。所述鈦植入器械為純鈦或鈦合金的植入器械。采用上述方法制備的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層為氧化鈦層，所述氧化鈦層為金紅石型氧化鈦層，所述氧化鈦層的厚度為0. 1-10 μ m，顯微硬度為Hvl000-Hvl600。優(yōu)選地，所述氧化鈦層的厚度為0. 5-6 μ m。本發(fā)明提供的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，可在鈦植入器械表面形成較厚的、均勻致密、結(jié)合良好、化學(xué)穩(wěn)定的氧化鈦薄膜，同時(shí)，本方法產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣和噪音幾乎為零，成本較低，低碳環(huán)保；本發(fā)明方法制備的醫(yī)用鈦植入器械的表面層為金紅石型氧化鈦層，這種晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦具有寬禁帶寬度(3. 1-3. 3eV)的η型半導(dǎo)體特性， 其自身表面能色散分量與極性分量的比值較低，與血漿白蛋白、血漿纖維蛋白、血液及水之間有較小的界面張力，因此，具有高穩(wěn)定性和良好的生物相容性和血液相容性；而且，醫(yī)用鈦植入器械表面層的厚度可達(dá)0. 1-10 μ m,顯微硬度為Hvl000-Hvl600，具有較好的耐磨耐蝕性。采用本發(fā)明方法所得醫(yī)用鈦植入器械表面改性層具有以下優(yōu)異的綜合性能1、耐磨耐蝕性能得到顯著改善；2、具有良好的生物相容性；3、可使鈦植入器械的溶血率由m降至 0. 3%，明顯提高鈦植入器械的抗凝血性能。


圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈦植入器械表面形貌顯微圖。圖2為圖1中鈦植入器械的截面組織顯微圖。圖3為本發(fā)明另一實(shí)施例的鈦植入器械的X-射線衍射相分析結(jié)果圖。圖4為圖3中鈦植入器械未經(jīng)本發(fā)明表面改性處理前的X-射線衍射相分析結(jié)果圖。圖5為本發(fā)明另一實(shí)施例鈦植入器械的血小板黏附實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。圖6為圖5中鈦植入器械未經(jīng)本發(fā)明表面改性處理前的血小板黏附實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
本發(fā)明一種實(shí)施例與陽(yáng)極氧化方法的對(duì)比
選取10個(gè)相同的純鈦接骨板，隨機(jī)分為發(fā)明組和對(duì)照組，每組5個(gè)純鈦接骨板。發(fā)明組的純鈦接骨板均進(jìn)行如下處理1、將純鈦接骨板充分清潔，然后分別用質(zhì)量百分濃度分別為10%、95%的丙酮和酒精進(jìn)行10分鐘超聲波清洗；2、清洗后的純鈦接骨板用HF =HNO3 水=4 6 45的混合液活化處理10分鐘，其中HF的質(zhì)量百分濃度為30%，HNO3的質(zhì)量百分濃度為60% ；3、將活化后的純鈦接骨板放入可控氣氛加熱爐進(jìn)行表面改性處理， 氣氛為循環(huán)氮氧混合氣體，其中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比為氮?dú)?5%，氧氣25%，處理溫度為 300°C，處理時(shí)間為150小時(shí)。對(duì)照組的純鈦接骨板均進(jìn)行如下處理1、在室溫下，在去離子水溶液中(IL)依次加入碳酸鈉(20g)、磷酸鈉(20g)、硅酸鈉(10g)，待溶解完全后加熱至70°C，將純鈦接骨板放入堿液中持續(xù)超聲波清洗15分鐘，然后將堿洗后的純鈦接骨板放入流動(dòng)的去離子水中清洗2分鐘后取出；2、在室溫下，在去離子水溶液中(750ml)依次加入濃度為40%的氫氟酸(50ml)、硝酸(200ml)，將經(jīng)過(guò)堿洗處理后的純鈦接骨板放入此酸洗溶液中處理60s后取出，室溫下，將酸洗后的鈦放入流動(dòng)的去離子水中清洗aiiin后取出；3、室溫下，在去離子水溶液中(700ml)攪拌下依次加入磷酸(80ml)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后，加入去離子水至1L。將經(jīng)過(guò)堿洗和酸洗后的純鈦接骨板放入此溶液，以不銹鋼作為陰極，純鈦接骨板作為陽(yáng)極，施加5A · dm-2恒定電流升壓至22V后恒壓，處理25min。
將發(fā)明組和對(duì)照組處理后的純鈦接骨板取出，分別觀察外觀、檢測(cè)氧化鈦層的附著力、高溫高壓消毒實(shí)驗(yàn)和表面硬度，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。 表1本發(fā)明一種實(shí)施例與陽(yáng)極氧化法的對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將清潔的鈦植入器械分別用丙酮和酒精進(jìn)行10-30分鐘超聲波清洗；(2)將清洗后的鈦植入器械用HF、HNO3和水的混合液活化處理1-10分鐘，HF、HNO3和水的混合液中各組分的體積比為=HF =HNO3 水=0. 5 5 廣10 :40 50 ；(3)將活化處理后的鈦植入器械放入可控氣氛處理設(shè)備進(jìn)行表面改性處理，氣氛為循環(huán)氮氧混合氣體，其中氮氧混合氣體中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比分別為氮?dú)?0-90%、氧氣 10-30%，處理溫度為300-1000°C，處理時(shí)間為5-150小時(shí)，處理后即得醫(yī)用鈦植入器械表面改性層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，其特征在于步驟(1)中分別用丙酮和酒精進(jìn)行超聲波清洗的時(shí)間為20分鐘，所述丙酮的質(zhì)量百分濃度為 10-30%,所述酒精的質(zhì)量百分濃度為40%-95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，其特征在于步驟 (2)中所述混合液中冊(cè)、而03和水的體積比為HF:HN03:水=14 :45，鈦植入器械的活化處理時(shí)間為5分鐘，所述HF的質(zhì)量百分濃度為30-50%，所述HNO3的質(zhì)量百分濃度為40_68%， 所述水為去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，其特征在于步驟(3)中氮氧混合氣體中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比分別為氮?dú)?0%、氧氣20%，所述鈦植入器械在可控氣氛處理設(shè)備中進(jìn)行表面改性處理的溫度為500-900°C，處理時(shí)間為20-120小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，其特征在于所述鈦植入器械為純鈦或鈦合金的植入器械。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層，其特征在于所述醫(yī)用鈦植入器械表面改性層為氧化鈦層，所述氧化鈦層為金紅石型氧化鈦層，所述氧化鈦層的厚度為0. 1-10 μ m,顯微硬度為Hvl000-Hvl600。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的醫(yī)用鈦植入器械表面改性層，其特征在于所述氧化鈦層的厚度為 0. 5-6 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種醫(yī)用鈦植入器械表面改性層及其制備方法。一種醫(yī)用鈦植入器械表面改性層，所述醫(yī)用鈦植入器械表面改性層是位于鈦植入器械表面的氧化鈦層，所述氧化鈦層厚度為0.1-10μm，顯微硬度為Hv1000-Hv1600。本發(fā)明醫(yī)用鈦植入器械表面改性層具有較高的耐磨性、良好的生物相容性，與鈦植入器械表面結(jié)合牢固，可明顯提高鈦植入器械的抗凝血性能。本發(fā)明還公開(kāi)一種醫(yī)用鈦植入器械表面改性層的制備方法，采用該方法制備鈦植入器械表面改性層，產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣和噪音幾乎為零，成本較低，低碳環(huán)保。
文檔編號(hào)A61L27/06GK102162080SQ201110080308
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者況敏, 戚培毅, 李英霞, 陳軍 申請(qǐng)人:戚培毅