專利名稱：使用Sn和孔隙尺寸控制以改善多晶金剛石復(fù)合片的生物相容性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用燒結(jié)的多晶金剛石復(fù)合片(compact)用于假關(guān)節(jié)(prosthetic joint)中。更具體地，本發(fā)明涉及具有改善的生物相容性的多晶金剛石復(fù)合片。
背景技術(shù)：
多晶金剛石用于許多高要求和研磨的應(yīng)用中，例如油井鉆探和堅(jiān)硬材料機(jī)加工。 其優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和對磨蝕的抵抗性適用于醫(yī)用植入裝置中的支承構(gòu)件，例如人工關(guān)節(jié)。 在醫(yī)用植入裝置中使用P⑶(多晶金剛石)的一個(gè)主要障礙是產(chǎn)生P⑶的常規(guī)材料和方法制備了不是生物相容的材料。通過使未結(jié)合的金剛石粉末在溶劑金屬存在下經(jīng)受極端的壓力和熱量來制造 P⑶。常常將該粉末與基材鄰近放置并且用耐火金屬材料容器罐(containment can)包圍。 在一些情形下，將耐火金屬層放置于基材和內(nèi)部的金剛石層之間。將組裝件(容器罐、未結(jié)合的金剛石粉末和溶劑金屬，和基材)放置于高壓單元(cell)中并以液壓對其加壓至大于 55千巴。然后將混合物加熱到高于溶劑金屬熔點(diǎn)的溫度，在該熔點(diǎn)下溶劑金屬熔化并流動或進(jìn)入鄰近金剛石晶體之間的間隙空位。由壓力梯度驅(qū)動溶劑金屬填充空位。來自金剛石晶體表面的碳原子溶入熔融的溶劑金屬中，形成碳溶體。當(dāng)達(dá)到合適的溫度和壓力時(shí)，金剛石形成物在熱動力學(xué)上是有利的，并且保持在熔融溶劑金屬中溶體中的碳結(jié)晶到金剛石晶粒上，用金剛石至金剛石結(jié)合將鄰近的金剛石晶粒結(jié)合到一起。這在金剛石晶粒之間的間隙空間里形成有溶劑金屬的燒結(jié)多晶金剛石結(jié)構(gòu)。除了溶解的金剛石結(jié)晶以結(jié)合鄰近的金剛石晶體以外，溶解的碳還可與溶劑金屬反應(yīng)以形成金屬碳化物。所得燒結(jié)的復(fù)合片中的金剛石是高度惰性且生物相容的。因此多晶金剛石復(fù)合片的暴露的非金剛石組分例如PCD中的間隙的溶劑金屬決定PCD是否能生物相容。用于確定PCD或其它材料的生物相容性的一種測試是洗脫測試。在該測試中將 PCD部件或其一部分放置于具有用于模擬體液的溶液的容器中。出于該目的，經(jīng)常使用 Hank平衡鹽溶液(HBSQ作為用于洗脫測試的溶液。Hank溶液包含鹽和磷酸鹽的混合物。 可添加磷酸鹽緩沖劑以將溶液的PH穩(wěn)定在所需值下。將受控量的溶液與PCD部件放置預(yù)定時(shí)間段，通常為M小時(shí)。通常通過電感耦合等離子質(zhì)譜(ICPMS)測量由PCD釋放并且通過腐蝕過程進(jìn)入流體的材料的量和類型。正常體液pH為7. 4，但是該pH隨著時(shí)間波動并且在局部區(qū)域可為顯著較低的。在血腫中，循環(huán)受到損壞，PH可降低到6持續(xù)短的時(shí)間段。對于術(shù)后即刻時(shí)間段內(nèi)的植入體， 血腫類的條件可圍繞植入點(diǎn)存在。因此，PH6是作為用于耐腐蝕性和洗脫測試的合適測試情況的最差情況環(huán)境條件。使用PH6作為洗脫測試環(huán)境還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。對于對pH敏感的材料，要么由于天然材料化學(xué)性質(zhì)、電腐蝕、裂隙腐蝕，要么點(diǎn)蝕機(jī)制，在略微較酸性的PH 下測試將會迅速地顯示問題，這在PH7. 4下為了充分說明會需要長得多的測試。因?yàn)橹踩塍w通常放置許多年，并且希望是病人的余下生命，所以長期耐腐蝕性是植入材料生物相容性的重要部分。出于這些原因，優(yōu)選在PH6下進(jìn)行洗脫測試。由醫(yī)用裝置釋放金屬離子是在醫(yī)療文獻(xiàn)中廣泛記載的長期擔(dān)憂對象。提高的血清金屬離子濃度存在于在金屬髖(hip)和脊柱關(guān)節(jié)成形裝置上具有金屬的病人中。這些提高的水平的長期效應(yīng)是未知的，但是對于遠(yuǎn)離植入點(diǎn)的癌癥和其它惡性腫瘤的潛在增加的危險(xiǎn)是現(xiàn)實(shí)的擔(dān)憂。在直接圍繞這些裝置的組織中可觀察到這些裝置的局部劇烈的毒性效應(yīng)。對于在金屬髖植入體上具有金屬的病人的文獻(xiàn)研究報(bào)道血清和尿C0和Cr水平相對于正常水平提高3-23倍。說明這些提高水平的Co和Cr的一些參考文獻(xiàn)是Skipor，Anastasia，Pat Campbell,等 Metal Ion Levels in Patients with Metal on Metal Hip Replacements. Society for Biomaterials 28th Meeting Transactions,2002, 禾口 Josh Jacobs 等 Cobalt and Chromium Concentrations in Patients with Metal on Metal Total Hip Replacements. Clinical Orthopedics, S256-S263,1996。用于燒結(jié)金剛石以制備PCD的傳統(tǒng)金屬為元素周期表中第一行的過渡金屬。這些最特別的為鈷，但是也還有例如錳、鐵和鎳。這些金屬沒有一種自身同時(shí)是耐腐蝕和生物相容的。通常，通過添加形成到金屬的穩(wěn)定氧化物膜的元素，可使金屬更耐腐蝕。鉻是用于該目的的最顯著的元素。將鉻添加至鋼以形成不銹鋼，并且將其添加至鈷以形成廣泛用于整形植入體的生物相容合金，例如CoCrMo ASTM F-75或ASTM F-799。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，嘗試使用包含鉻作為燒結(jié)金屬的合金以形成PCD并不如所意欲的那么有效地起作用，并且經(jīng)常導(dǎo)致不完全生物相容的P⑶，因?yàn)槠浣?jīng)受腐蝕和離子洗脫。這些金剛石復(fù)合片不完全耐腐蝕的一個(gè)原因是鉻為強(qiáng)烈的碳化物形成劑。在燒結(jié)過程期間，鉻暴露于溶解的碳，該碳保持在熔融溶劑金屬中的溶體內(nèi)。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，鉻將從熔融金屬中以碳化鉻形式析出。這留下原始的溶劑金屬，例如鈷，在一些區(qū)域中缺乏或沒有鉻。這產(chǎn)生了在表面處具有暴露金屬的區(qū)域的PCD，所述區(qū)域缺乏鉻，因此具有減少的腐蝕防護(hù)或生物相容性。因此，理解的是嘗試尋找一種溶劑金屬用于將金剛石燒結(jié)成生物相容的復(fù)合片已經(jīng)為燒結(jié)期間金屬和金剛石之間發(fā)生的反應(yīng)所阻礙。所得燒結(jié)的金剛石復(fù)合片中的間隙金屬和碳化物非常不同于作為起始材料使用的溶劑金屬。因此，已證明自身具有良好的生物相容性的金屬在形成燒結(jié)的金剛石復(fù)合片中被用作溶劑金屬后具有差的生物相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供展現(xiàn)改善的生物相容性的多晶金剛石復(fù)合片，從而更好的適用于人工關(guān)節(jié)中。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供使用高壓和高溫方法用于制備耐腐蝕和生物相容的多晶金剛石的方法和材料，并且提供由這些方法和材料制成的人工關(guān)節(jié)構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供溶劑金屬組合物，其在燒結(jié)成多晶金剛石復(fù)合片后具有改善的耐腐蝕性和生物相容性。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，通過溶劑金屬中微裂紋的減少對多晶金剛石復(fù)合片提供改善的耐腐蝕性和生物相容性。本發(fā)明的這些和其它方面在用于如在以下附圖和詳細(xì)說明中示出和描述的假關(guān)節(jié)部件的多晶金剛石復(fù)合片中實(shí)現(xiàn)。


參考編號的附圖，顯示并描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，其中圖1顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖2顯示了 P⑶部件(已將其刻蝕以移除溶劑金屬)的金剛石層的顯微照片；圖3顯示了示例的P⑶假關(guān)節(jié)構(gòu)件的橫截面視圖；圖4顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖fe顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖釙顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖6a顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖乩顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖7a顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖7b顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖7c顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖汕顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖8c顯示了 P⑶部件的金剛石層的顯微照片；圖9顯示了對于各種P⑶部件的每日Co洗脫圖；圖10顯示了對于各種溶劑金屬孔隙尺寸的每日金屬離子洗脫圖。將會理解附圖是示意性的并且不限制由所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。所示的實(shí)施方案完成了本發(fā)明的各個(gè)方面和目的。理解的是不可能用單一的圖清楚的說明本發(fā)明的每個(gè)元件和方面，并且因而提供如此多的附圖以分別更清楚地說明本發(fā)明的各個(gè)細(xì)節(jié)。類似地，并不是每個(gè)實(shí)施方案都需要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的全部優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式參考本文提供的數(shù)字，現(xiàn)在將論述本發(fā)明和附圖，從而使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。附圖和描述是本發(fā)明各個(gè)方面的示范，并不意圖縮小所附的權(quán)利要求的范圍。本申請中PCD部件的分析頻繁地論述間隙的溶劑金屬孔隙的孔隙長度、孔隙尺寸或平均最大孔隙長度。平均最大孔隙長度或孔隙尺寸由如下確定。在具有標(biāo)示標(biāo)度能力的SEM或其它合適的顯微鏡上獲得每個(gè)暴露的金剛石層的多個(gè)鄰近的圖像。對于在這些金剛石層中每個(gè)所包含的溶劑金屬的孔隙或區(qū)域，確定孔隙面積和費(fèi)雷特直徑Peret’ s Diameter)。費(fèi)雷特直徑是沿著孔隙周長的任意兩點(diǎn)之間最長的連續(xù)線性距離，或稱為卡尺 (caliper)長度。經(jīng)常使用軟件程序例如OTST ImageJ以方便確定該量度。通常在軟件中調(diào)整圖像閥值(threshold)，使得每個(gè)圖像僅突出孔隙區(qū)域(溶劑金屬)。此外，為了減少分析中的噪音，可從分析中省略具有低于0. 5平方微米面積的孔隙。然后通過首先對于金剛石層中所有圖像的孔隙面積求和跨暴露的表面層來分析每個(gè)圖像。接著通過孔隙面積分類孔隙，并且產(chǎn)生了一系列的孔隙，其包括充足數(shù)目的具有最大表面積孔隙的孔隙，從而包括80%的總孔隙面積。隨后對于該系列確定平均孔隙面積和平均費(fèi)雷特直徑。該系列孔隙的平均費(fèi)雷特直徑定義為“平均最大孔隙長度”并且在本文中經(jīng)常將其稱為孔隙尺寸。制備金剛石假關(guān)節(jié)的早期工作，例如制備PCD股骨頭假體，對于溶劑金屬是使用CoCrMo合金(特別是合金ASTM F-75)完成的。ASTM F-75是一種自身生物相容的合金，并且通常使用在用于物品例如髖骨頭植入體和膝蓋骨表面修整(resurfacing)植入體的金屬矯形植入體中。F-75CoCrMo合金的組成為Co-28Cr_6Mo，其基于重量計(jì)為66% Co,28% Cr和6% Mo。P⑶部件的金剛石層用金剛石粉末和F-75溶劑金屬制成。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)通過使用F-75合金作為溶劑金屬制成的P⑶假體構(gòu)件的缺點(diǎn)是減少的生物相容性。在PH6下于Hank溶液中測試F-75溶劑金屬PCD構(gòu)件的離子洗脫，該 PCD構(gòu)件在如現(xiàn)有技術(shù)所知的壓機(jī)中燒結(jié)。如本文所論述的，在Hank溶液中測試涉及將 PCD部件浸入溶液中以測試來自部件的離子洗脫。溶液每天變化從而測量值反映每天從部件釋放的金屬離子的數(shù)量。PCD部件展現(xiàn)了平均7ppm/天的離子洗脫速率。對比而言，僅由F-75C0CrM0合金制成的常規(guī)金屬股骨頭植入體展現(xiàn)了平均小于0. Ippm/天的離子洗脫速率。洗脫測試數(shù)據(jù)表明燒結(jié)后PCD部件中所得的金屬不以與常規(guī)合金相同的方式響應(yīng)于洗脫測試。相反地，PCD構(gòu)件以高達(dá)70倍于固體F-75金屬構(gòu)件的速率洗脫金屬離子。特別地，鈷從P⑶構(gòu)件中洗脫。P⑶顯微組織的詳細(xì)檢查揭示了對于Hank溶液中提高的鈷釋放的原因。圖1顯示了用F-75CoCrMo合金燒結(jié)的P⑶部件的顯微照片。溶劑金屬110在顯微照片中顯示為淡灰色的，而金剛石顆粒120顯示為黑色的。溶劑金屬110填充金剛石120 之間的空間。將不同部分的溶劑金屬110用數(shù)字標(biāo)記以顯示在溶劑金屬110中這些不同地方的鈷與鉻的比例。作為溶劑金屬原料使用的F-75C0CrM0粉末具有2. 4的鈷與鉻的初始比例。在燒結(jié)過程后，金屬偏析成包含具有小于2. 4的Co Cr比例的富鉻相和具有大于 2. 4的Co Cr比例的富鈷相的多個(gè)相。存在于P⑶中具有的鈷是鉻的至多20x的區(qū)域。 理解通過形成穩(wěn)定的金屬氧化物表面膜，鉻保護(hù)金屬免受腐蝕，并且因此抑制了測試期間和在病人使用期間金屬離子的洗脫。沒有保護(hù)性的鉻和其所得氧化物，富鈷相更易于在溶液中分解，從而產(chǎn)生在洗脫測試中看到的高離子水平。已經(jīng)確定富鈷區(qū)域經(jīng)常形成通過溶劑金屬材料的纖絲。當(dāng)在酸中刻蝕P⑶部件時(shí)，這是可見的，如圖2所示。在比pH6Hank更酸性的溶液中刻蝕PCD部件說明了部件的高度加速腐蝕。圖2清晰地顯示穿過P⑶的2-3微米直徑孔210的網(wǎng)絡(luò)，其中富鈷相已經(jīng)被移除。富鈷材料被快速移除，而留下更耐酸性(更耐腐蝕)的富鉻相。從以上論述的測試和發(fā)現(xiàn)中可觀察到一些事情。用于燒結(jié)金剛石的溶劑金屬合金的組成在燒結(jié)PCD部件期間可顯著改變。特別地，溶劑金屬合金在燒結(jié)期間可經(jīng)歷相分離和碳化物形成，從而在所得的PCD部件中導(dǎo)致金屬或金屬碳化物的多種不同的相。因此，如果用作燒結(jié)金剛石的溶劑金屬，通常被認(rèn)為是生物相容的金屬可能不是生物相容的。對溶劑金屬的改變可導(dǎo)致從置于生物環(huán)境中的PCD部件中金屬離子的過量洗脫，例如當(dāng)植入人體時(shí)，如通過洗脫測試和酸刻蝕測試說明的那樣。申請人:最初認(rèn)為這個(gè)問題通常的解決方法是找到這樣一種金屬，該金屬是穩(wěn)定的氧化物形成劑，其不是強(qiáng)烈的碳化物形成劑，對于高壓過程具有可接受范圍內(nèi)的合金形式的熔點(diǎn)，并且是生物相容的。一種這樣提出的解決方法是在PCD中將錫(Sn)添加至溶劑金屬。因?yàn)殄a不是碳化物形成劑且具有相對穩(wěn)定的氧化物，所以期望它和主溶劑金屬保持合金化并且提高其耐腐蝕性。錫對金剛石合成也是中性的，因此可發(fā)現(xiàn)提供可接受的金剛石燒結(jié)的合金。
雖然最初認(rèn)為添加錫是通常的解決方法，但是發(fā)現(xiàn)在金剛石燒結(jié)和合成中為活性的其它溶劑金屬和錫的很少組合產(chǎn)生了將會制備用于醫(yī)用植入應(yīng)用的合適PCD的溶劑金屬。對于這存在各種原因。一個(gè)原因是錫無助于金剛石合成。錫在燒結(jié)條件期間在溶體中沒有保持很多的碳，因此發(fā)現(xiàn)具有錫的溶劑金屬合金降低在PCD合成燒結(jié)反應(yīng)期間對金剛石晶粒可獲得的碳量。最終結(jié)果可為不是良好燒結(jié)的PCD。這既降低了 PCD的機(jī)械強(qiáng)度，還降低了其磨損和磨蝕抵抗性。在下面顯示和描述包含Sn的各種溶劑金屬組合物的實(shí)驗(yàn)實(shí)例。實(shí)驗(yàn)SB53. 1使用由55% Sn和45% Co組成的燒結(jié)金屬合金(溶劑金屬)。相對于Co3Sn2相，該混合物具有非常輕微過量的Co，這是有利的，因?yàn)殁捠窃试S燒結(jié)的元素。使用溶劑金屬產(chǎn)生球形的股骨頭構(gòu)件，該股骨頭構(gòu)件由金剛石外部層、金剛石內(nèi)部梯度層、耐火金屬層和基材組成。外部層由80重量％的金剛石和20重量％的溶劑金屬組成， 而金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。內(nèi)部層由 50%的40微米金剛石晶體和50%的溶劑金屬組成。內(nèi)部層溶劑金屬為66重量％ CoJ8重量％ Cr和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性 (grind resistance)測試所確定，沒有一個(gè)部件獲得充足的燒結(jié)品質(zhì)。沒有一個(gè)部件展現(xiàn)的研磨抵抗性接近于在兩層中均用純(Straight)CoCrMo燒結(jié)的部件歷史水平，即使內(nèi)部層完全由CoCrMo組成，并且溶劑金屬從內(nèi)部層進(jìn)入外部層。CoSn燒結(jié)的部件較快地研磨掉了，說明金剛石沒有良好地結(jié)合。部件的研磨抵抗性由從表面移除金剛石的速率(或作為替代，移除設(shè)定量的金剛石花費(fèi)的時(shí)間)、研磨期間輪子的背壓(移除金剛石需要多少壓力)和由研磨操作獲得的光潔度確定。實(shí)驗(yàn)SB53. 2由制備球形的股骨頭構(gòu)件組成，該股骨頭構(gòu)件具有金剛石外部層、金剛石內(nèi)部梯度層、耐火金屬層和基材。溶劑金屬由50% Sn和50%Co組成。相對于Co3Sn2, 該混合物具有7%過量的Co，期望這有助于燒結(jié)品質(zhì)。外部層由80重量％的金剛石和20 重量％的溶劑金屬組成，金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。內(nèi)部層由50%的40微米金剛石晶體和50%的溶劑金屬組成。內(nèi)部層溶劑金屬為66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性測試所確定，沒有一個(gè)部件獲得充足的燒結(jié)品質(zhì)。這就是說，沒有一個(gè)部件展現(xiàn)接近于在兩個(gè)金剛石層中均使用CoCrMo合金作為溶劑金屬所燒結(jié)的部件中獲得的研磨抵抗性，即使內(nèi)部層完全由CoCrMo組成，并且溶劑金屬從內(nèi)部層進(jìn)入外部層。實(shí)驗(yàn)SB50. 3由制備球形的股骨頭構(gòu)件組成，該股骨頭構(gòu)件具有金剛石外部層、金剛石內(nèi)部梯度層、耐火金屬層和基材。溶劑金屬由45% Sn和55%Co組成。相對于Co3Sn2, 該混合物具有12%過量的Co，這應(yīng)該有助于燒結(jié)品質(zhì)。外部層由80重量％的金剛石和20 重量％的溶劑金屬組成。該金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。內(nèi)部層由60%的40微米金剛石晶體和40%的溶劑金屬組成。溶劑金屬為 66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性測試所確定，沒有一個(gè)部件獲得充足的燒結(jié)品質(zhì)。沒有一個(gè)部件展現(xiàn)接近于在兩層中均用純CoCrMo燒結(jié)的部件歷史水平的研磨抵抗性，即使內(nèi)部層完全由CoCrMo組成，并且溶劑金屬從內(nèi)部層進(jìn)入外部層。極大地提高Co水平將最終留下不是與Sn良好合金化的Co區(qū)域，并且因此受到免于腐蝕和離子釋放的較少防護(hù)。因此觀察到僅包含Sn和Co的溶劑金屬沒有燒結(jié)良好。目前認(rèn)為這是因?yàn)榻饘贈]有溶解足夠的碳進(jìn)入金屬溶體以允許金剛石如其應(yīng)該的那樣燒結(jié)良好。為了改善金剛石晶體的燒結(jié)，發(fā)明人確定必須添加增加反應(yīng)可獲得的碳量或通常有利于燒結(jié)的元素。所使用的兩種元素是Mn和W。已經(jīng)確定添加少量的這些元素通常改善PCD的燒結(jié)。這些元素的負(fù)面負(fù)作用是，它們均在燒結(jié)的PCD內(nèi)形成不是非常耐腐蝕的化合物，因此這些元素更可能造成腐蝕問題。在溶劑金屬中用Mn和W運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的實(shí)例詳述如下。實(shí)驗(yàn)SB58. 1由制備球形的股骨頭構(gòu)件組成，該股骨頭構(gòu)件具有金剛石外部層、金剛石內(nèi)部梯度層、耐火罐和基材。外部層溶劑金屬由50重量％ Sn和40重量％ Co和10重量％ Mn組成。外部層由80重量％的金剛石和20重量％的溶劑金屬組成。該金剛石混合物為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體。內(nèi)部層由50%的40微米金剛石晶體和50%的溶劑金屬組成。內(nèi)部層溶劑金屬為66重量％ CoJ8重量％ Cr和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性測試所確定，部件燒結(jié)容易并且充分。所有部件展現(xiàn)了與在兩層中均用純CoCrMo燒結(jié)的部件歷史水平相同的研磨抵抗性。實(shí)驗(yàn)SB59. 1由制備球形的股骨頭構(gòu)件組成，該股骨頭部構(gòu)件具有金剛石外部層、 金剛石內(nèi)部梯度層、耐火金屬層和基材。外部層溶劑金屬由50重量％ Sn和40重量％ Co 和10重量％ Mn組成。外部層由80重量％的金剛石和20重量％的溶劑金屬組成。該金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。內(nèi)部層由50%的 40微米金剛石晶體和50 %的溶劑金屬組成。內(nèi)部層溶劑金屬為66重量％ Co、28重量％ Cr 和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性測試所確定，部件燒結(jié)容易并且充分。所有部件展現(xiàn)了與在兩層中均用純CoCrMo燒結(jié)的部件歷史水平相同的研磨抵抗性。這兩種組分的洗脫測試顯示在Hank溶液中Mn和W均隨著時(shí)間連續(xù)的釋放。在 pH6Hank溶液中的平均日洗脫速率對于Mn為1. 91ppm，對于W為.06ppm。Mn和W不是生物相容的離子并且對于生物相容性是有問題的，即使在低水平下。這些實(shí)驗(yàn)說明雖然可添加其它的元素以提高燒結(jié)品質(zhì)，但是不是全部的組合將會產(chǎn)生具有可接受的生物相容性的結(jié)^ ο申請人:因此發(fā)現(xiàn)應(yīng)該用另一種元素取代Mn或W，該元素可協(xié)助燒結(jié)并形成在洗脫中不逃逸的穩(wěn)定的目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物。在該情形下，如果Sn以正確量存在來保護(hù)Co，可將Cr和 Mo添加到溶劑金屬以協(xié)助燒結(jié)。Cr和Mo均形成穩(wěn)定的碳化物，經(jīng)?；旌显谝黄?，其在生理環(huán)境中是穩(wěn)定的，因此沒有一種元素在洗脫中逃逸。金剛石合成條件使得溶劑金屬的進(jìn)料金屬組分以不期望的方式反應(yīng)。例如，在燒結(jié)期間溶劑金屬原料中的Co、Sn和Cr將主要形成兩種相，其隨后存在于溶劑金屬110中。 這可見于圖中。第一相510由約59重量％的Sn和39重量％的Co和2重量％的Cr組成。第二相520為約50重量％的&)、42重量和8重量％的&。由任何原料材料形成的相的比例僅在每種組分合金量的基礎(chǔ)上是不容易預(yù)測的。其它元素例如通常Cr和 Mo經(jīng)常一起形成碳化物。通常由包含Cr和Mo的合金形成的混合碳化物530是70重量％ Cr、15重量％ Mo和15重量％ C。因此提前預(yù)測任何原料溶劑金屬組合的準(zhǔn)確最終組成通常是不可能的。溶劑金屬的最終組成通常包括各種組成的金屬碳化物和分離的金屬相。最終條件對于PCD的耐腐蝕性和生物相容性當(dāng)然是關(guān)鍵的，但從起始組成是不可預(yù)測的。實(shí)驗(yàn)SB063. 1由制備球形的股骨頭構(gòu)件組成，該股骨頭構(gòu)件具有金剛石外部層、 金剛石內(nèi)部梯度層、耐火金屬層和基材。外部層溶劑金屬由50% Sn重量和40重量％ Co和 10重量％ Cr組成。外部層由80重量％的金剛石和20重量％的溶劑金屬組成。該金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。外部層的平均最大孔隙長度為約5微米。內(nèi)部層由50%的40微米金剛石晶體和50%的溶劑金屬組成。溶劑金屬為66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性測試所確定，部件燒結(jié)容易并且充分。所有部件展現(xiàn)與在兩層中均用CoCrMo溶劑金屬燒結(jié)的部件歷史水平相同的研磨抵抗性。在PH6下于Hank溶液中通過洗脫測試部件的外部表面。該系列在4天中的平均鈷離子釋放為1. 93ppm、l. 12ppm、l. 05ppm和1. 05ppm。沒有檢測到Cr或Sn離子。實(shí)驗(yàn)SB050. 1由制備球形的股骨頭構(gòu)件組成，該股骨頭構(gòu)件具有金剛石外部層、 金剛石內(nèi)部梯度層、耐火金屬層和基材。外部層溶劑金屬由33重量％ Sn和44. 2重量％ Co和18. 8重量％ Cr和4重量％ Mo組成。外部層由80重量％的金剛石和20重量％的溶劑金屬組成。該金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。外部層的平均最大孔隙長度為約5微米。內(nèi)部層由50%的40微米金剛石晶體和50% 的溶劑金屬組成。溶劑金屬為66重量％ Co,28重量％ Cr和6重量％ Mo?？鐚挿秶膲毫Y(jié)條件(功率、時(shí)間和壓力)加工這些部件。如由研磨抵抗性測試所確定，部件燒結(jié)容易并且充分。所有部件展現(xiàn)與在兩層中均用純CoCrMo燒結(jié)的部件歷史水平相同的研磨抵抗性。在PH6下在洗脫中測試部件的外部表面。該系列在5天中的平均鈷離子釋放為0. 9ppm、0. 61ppm、0. 72ppm、0. 96ppm和0. 83ppm。沒有檢測到Mo、Cr或 Sn離子。實(shí)驗(yàn)SB86. 2. 4涉及具有兩個(gè)金剛石層的股骨頭。外部金剛石層包含80重量％的金剛石，而金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體。內(nèi)部(梯度轉(zhuǎn)變)金剛石層包含40重量％的金剛石，其具有100%的40微米金剛石晶體。溶劑金屬為金剛石層組合物的余量(以重量％計(jì))，并且包含46% Sn,40% CoU2% Cr和2% Mo。在 PH緩沖至6. 0的Hank溶液中洗脫測試P⑶部件暴露的外部金剛石層。在五天中監(jiān)控Hank 溶液中的金屬離子水平，以檢查來自P⑶部件的腐蝕。金屬離子水平從0. 58ppm開始，并且到第五天下降到0. 37ppm。確定該組合物燒結(jié)良好，因?yàn)槠浍@得了高強(qiáng)度和研磨抵抗性并且還具有非常低的金屬離子洗脫，這說明了非常高程度的生物相容性。如由離子洗脫測量的，類似溶劑金屬合金組合物的額外測試確定對SB86. 2. 4測試的組合物的名義改變?nèi)垣@得了充分的燒結(jié)和可接受的生物相容性。對組合物這樣的名義改變包括溶劑金屬組合物例如46. 5重量％ Sn,39. 7重量％ Co、11. 8重量％ Cr和2重量％ Mo。因而，46% Sn,40% Co、12% Cr和2% Mo加上或減去少許百分?jǐn)?shù)的每種組分的溶劑金屬組合物獲得了充足的強(qiáng)度和研磨抵抗性以及非常低的金屬離子洗脫。雖然上面所示的實(shí)例(由 33% Sn 和 44. 2% Co 和 18. 8% Cr 和 4% Mo 組成的 SB050. 1 以及由 50% Sn 和 40% Co和10% Cr組成的SB063. 1)具有比SB86. 2. 4的優(yōu)化溶劑金屬組合物略高的金屬離子洗脫，但是它們獲得了顯著減少的金屬離子洗脫，因而相對于現(xiàn)有技術(shù)組合物改善了生物相容性。上述的包含Sn的溶劑金屬組合物提供了改善的生物相容性和提高的耐腐蝕性。 所述的溶劑金屬組合物具有合適量的金屬，使得PCD中所得的間隙金屬在燒結(jié)后為生物相容并且耐腐蝕的。PCD部件中的間隙金屬組合物通常不同于起始的溶劑金屬組合物，因?yàn)槟撤N程度的碳化物形成、相分離等將會在燒結(jié)期間發(fā)生，但是所得的間隙材料通常為耐腐蝕并且生物相容的。此外，改善的溶劑金屬組合物還燒結(jié)良好，并且產(chǎn)生具有足夠強(qiáng)度和研磨抵抗性的PCD，并且其將因此提供作為假關(guān)節(jié)的足夠的機(jī)械性能。除了通過新溶劑金屬組合物改善生物相容性和耐腐蝕性以外，還發(fā)現(xiàn)通過控制在最終的PCD部件中溶劑金屬孔隙的尺寸也可獲得改善的生物相容性。在本文中使用的術(shù)語孔隙尺寸意指PCD部件中金剛石顆粒之間的間隙溶劑金屬孔隙的尺寸(間隙溶劑金屬，通常包含金屬的多種金屬相和甚至在燒結(jié)期間形成的碳化物)。因此，本文中經(jīng)常以微米計(jì)來測量和論述孔隙尺寸。間隙溶劑金屬通常形成通過金剛石晶體的紋理(vein)網(wǎng)絡(luò)，如可見于本文中所示出的許多顯微圖片中。已經(jīng)確定當(dāng)溶劑金屬的紋理寬度超過一定寬度時(shí)，微裂紋在溶劑金屬中擴(kuò)展。這些微裂紋傾向于加速腐蝕，因而降低生物相容性。因此，通過控制暴露于所得PCD部件中的溶劑金屬紋理的最大寬度或尺寸，也可改善生物相容性和耐腐蝕性。減小溶劑金屬的紋理寬度將顯著地減少或甚至消除微裂紋的發(fā)生。據(jù)認(rèn)為微裂紋發(fā)生是因溶劑金屬中存在的物理應(yīng)力所致，該物理應(yīng)力由在PCD部件冷卻期間相對于金剛石顆粒增加的溶劑金屬收縮造成。認(rèn)為這些應(yīng)力使溶劑金屬處于張力狀態(tài)并且造成微裂紋。還發(fā)現(xiàn)包含Sn的改善的溶劑金屬組合物，雖然在燒結(jié)后作為材料更耐腐蝕，但是傾向于展現(xiàn)增加的微裂紋。因此，暴露的孔隙尺寸減小從而減少微裂紋，對于許多溶劑金屬組合物提供了生物相容性的一些改善，并且對于包含Sn的溶劑金屬組合物提供了生物相容性的顯著改善。相比先前的P⑶部件，使用改善的溶劑金屬組合物和本文中論述的孔隙尺寸控制兩者制成的PCD部件提供了在生物相容性方面顯著改善。PCD假體通常由金剛石臺組成，該金剛石臺由幾個(gè)層包括梯度轉(zhuǎn)變層以及合適的基材構(gòu)成。必須調(diào)整每個(gè)層的組成使得熱膨脹系數(shù)(CTE)和膨脹度與鄰近層相容，從而制備平衡并且堅(jiān)強(qiáng)的構(gòu)造。因此，中間(梯度)金剛石層通常用于在基材材料和外部金剛石層材料之間提供較逐漸的轉(zhuǎn)變。金剛石梯度層通常用于在基材和外部金剛石層之間提供逐漸的轉(zhuǎn)變以減少每個(gè)層之間的應(yīng)力并提供機(jī)械穩(wěn)定的關(guān)節(jié)。部件的外部層或支撐層由一定尺寸范圍內(nèi)的金剛石晶體組成以獲得部件的性能目標(biāo)，例如耐磨性。取決于其用途，該外部層通?？删哂休^少的金屬含量和較小的金剛石晶粒尺寸。如果P⑶部件包括基材，金剛石的梯度界面層可用于提高P⑶到基材的連接強(qiáng)度并減少基材和外部金剛石層之間的界面應(yīng)力。該梯度層還可提供溶劑金屬的進(jìn)入源(swe印source)，該溶劑金屬移動通過金剛石的一個(gè)或多個(gè)外部層，并且?guī)椭鷮㈦s質(zhì)導(dǎo)出P⑶。梯度過渡層通常具有比外部金剛石層更高的金屬含量和更大的金剛石晶粒尺寸。因此，(一個(gè)或多個(gè))梯度過渡層通常具有比外部層更大的溶劑金屬孔隙尺寸。在PCD假髖股骨頭的情形中，例如可使用多個(gè)包含不同量的溶劑金屬和不同的金剛石晶粒尺寸的幾個(gè)金剛石層， 因而其具有多種所得溶劑金屬孔隙尺寸。圖3顯示了 P⑶股骨頭300的橫截面視圖。股骨頭300是P⑶假關(guān)節(jié)部件的不同元件的示例。將理解本發(fā)明不僅限于股骨頭，而且同樣適用于其它由PCD制成的假關(guān)節(jié)部件例如假脊柱盤(spinal disk)等。還理解假關(guān)節(jié)通常涉及兩個(gè)配對(mating)構(gòu)件，例如股骨頭300和配對的承窩(socket)(為了清晰沒有示出)。該承窩通常包含與股骨頭300 相同的結(jié)構(gòu)，其包含如本文中論述的基材、耐火金屬罐、梯度過渡層和支撐表面層。股骨頭 300包含形成支撐表面的外部金剛石層310、形成梯度過渡層320的金剛石內(nèi)部層、Nb耐火罐330和基材340。如果需要的話，可使用額外的梯度過渡層320，但是為了清晰顯示了單一層。耐火罐330經(jīng)常由金屬例如Nb制成，并且盡管不總是必須的，其可用于形成基材340 和金剛石層310、320之間的屏障，使得來自基材的金屬不流過金剛石層。莫氏錐承窩350通常形成在股骨頭300中用于連接到股髖干。可見承窩350如何穿越每個(gè)金剛石層310和320。如此，股骨頭300的每一層必須是生物相容并且耐腐蝕的， 而不是僅僅外部層為生物相容和耐腐蝕的。圖4顯示了說明位于金剛石基體120例如假關(guān)節(jié)部件300的金剛石層中的間隙或孔隙中的溶劑金屬110的顯微照片。金剛石內(nèi)部的這些間隙空間或孔隙尺寸取決于金剛石與金屬的比例以及組成金剛石含量的金剛石晶粒的各種尺寸而改變。與PCD的表面或支撐層相比，最接近基材的梯度層優(yōu)選由較高金屬與金剛石含量比形成。過渡金剛石層中金剛石與金屬的比例提供了正確的CTE和膨脹度，用于具有基材和鄰近金剛石層的合適結(jié)合。通常配置該過渡層以具有在鄰近層的CTE和膨脹度之間的 CTE和膨脹度，并且由此減小這些層之間的界面應(yīng)力。內(nèi)部過渡金剛石層也通常由比外部層中更大尺寸的金剛石晶體形成，使得金剛石晶體彼此接觸，并且在燒結(jié)期間形成連接的金剛石晶體的晶格(盡管提高的金屬含量)。在大部分PCD裝置中，將會在一些部位切割金剛石支撐層，從而暴露這些內(nèi)部層。例如，通過切入不同的金剛石層310和320以及基材材料 340制備圖3的股骨頭中的錐350。因此經(jīng)常切割假關(guān)節(jié)構(gòu)件，以合適地確定構(gòu)件尺寸或提供安裝結(jié)構(gòu)，從而暴露內(nèi)部金剛石層。本發(fā)明因而提供了用于控制每個(gè)金剛石層例如金剛石的梯度過渡層中的金屬孔隙尺寸，從而提供了用于減少在暴露的PCD表面上的金屬孔隙的尺寸。如現(xiàn)在所理解的， PCD部件在部件的燒結(jié)過程中經(jīng)歷各種改變。在燒結(jié)過程期間，金剛石晶體彼此結(jié)合并形成相對固定尺寸的支架(scaffold)。當(dāng)壓力和溫度由高壓力和溫度單元釋放時(shí)，金剛石改變體積相對小。這是因?yàn)榻饎偸哂?.1(10_6/攝氏度)的熱膨脹系數(shù)(是屬于任何已知材料最低之中的)和1. 22GPa的楊氏模量(是屬于最高之中的)。與此同時(shí)，溶劑金屬必須從液態(tài)到固態(tài)。金屬松散體積作為每一種物理狀態(tài)中和在從液體到固體過渡期間的冷卻的函數(shù)。例如，Sn作為液體具有6. 99g/cc的密度，作為固體具有7. 265g/cc的密度。溶劑金屬包含于PCD的孔隙內(nèi)，由于金剛石晶體結(jié)構(gòu)的剛性其具有相對固定的尺寸。因?yàn)橐后w燒結(jié)金屬在該固定體積內(nèi)部凝結(jié)，可特別在較大的孔隙中導(dǎo)致溶劑金屬的收縮開裂(或凝固開裂)。這些微裂紋540可見于圖如和圖恥中。在溶劑金屬內(nèi)的這些微裂紋540區(qū)域產(chǎn)生了裂隙環(huán)境并且導(dǎo)致合金內(nèi)的裂隙腐蝕。理解在裂隙環(huán)境中增加腐蝕的機(jī)制包括氧化和受限擴(kuò)散的組合。簡而言之，在水環(huán)境中，水分子通過氧化和其它途徑與金屬表面反應(yīng)。在氧化中，將氧原子從水中移除，留下兩個(gè)氫原子作為H+離子。在裂隙環(huán)境中，存在允許H+離子逃離裂縫或者更多的氧擴(kuò)散入裂縫以與H+反應(yīng)的不充分?jǐn)U散，所以裂縫中的pH降低(液體變得更酸性)。這進(jìn)而導(dǎo)致裂縫內(nèi)的腐蝕加速，并且由于釋放了更多的H+離子導(dǎo)致甚至更低的pH。先前，不理解凝固微裂紋發(fā)生在溶劑金屬紋理中。因此沒有意識到這些微裂紋顯著地有助于PCD部件的總腐蝕和來自部件的金屬離子釋放，由此降低部件的生物相容性。 因此，選擇內(nèi)部梯度金剛石層的組成以橋接基材和外部金剛石層(幾乎是金剛石)之間的熱膨脹系數(shù)和膨脹度之間的差距，從而提供非常高的耐磨性。這些內(nèi)部梯度層因而具有提高的金屬含量并且由大金剛石晶體組成，使得金剛石晶體在燒結(jié)期間彼此接觸以提高PCD 部件的機(jī)械強(qiáng)度。申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了將凝固開裂保持在不影響PCD的生物相容性能的水平，即給予充足的生物相容性能，金剛石晶體之間的溶劑金屬孔隙的尺寸必須維持在低于一定的臨界尺寸。在本文中溶劑金屬孔隙的尺寸定義并論述為平均最大孔隙長度，或簡化為孔隙尺寸。本發(fā)明在內(nèi)部金剛石層中使用包含較小金剛石晶體的多種尺寸金剛石晶體從而減小孔隙尺寸，同時(shí)維持使用較大金剛石晶體使得金剛石晶體在燒結(jié)期間還彼此結(jié)合并且提供更穩(wěn)定的交互連接的構(gòu)造。平均最大孔隙長度或孔隙尺寸確定如下。在具有標(biāo)示標(biāo)度能力的SEM或其它合適的顯微鏡上獲得每個(gè)暴露的金剛石層的多個(gè)鄰近的圖像。對于在這些金剛石層中每個(gè)所包含的溶劑金屬的孔隙或區(qū)域確定孔隙面積和費(fèi)雷特直徑。費(fèi)雷特直徑是沿著孔隙周長的任意兩點(diǎn)之間最長的連續(xù)線性距離，或稱為卡尺長度。經(jīng)常使用軟件程序例如NIST ImageJ 以方便確定該測量。通常在軟件中調(diào)整圖像閥值，使得每個(gè)圖像僅突出孔隙區(qū)域(溶劑金屬)。此外，為了減少分析中的噪音，可從分析中省略具有低于0.5平方微米面積的孔隙。 然后通過首先對于金剛石層中所有圖像的孔隙面積求和跨暴露的表面層來分析每個(gè)圖像。 接著通過孔隙面積分類孔隙，并且產(chǎn)生了一系列的孔隙，其包括足夠數(shù)目的具有最大表面積孔隙的孔隙，從而包括80%的總孔隙面積。隨后對于該系列確定平均孔隙面積和平均費(fèi)雷特直徑。該系列孔隙的平均費(fèi)雷特直徑定義為“平均最大孔隙長度”并且在本文中經(jīng)常將其稱為孔隙尺寸。進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)從而確定用于過渡金剛石層和支撐表面金剛石層的組合物并且確定基本上消除微裂紋并由此改善所得PCD部件的生物相容性的孔隙尺寸。例如如圖3所說明的，制造了包含圍繞基材的幾個(gè)金剛石和溶劑金屬的層的P⑶股骨頭植入體。在本文中給出數(shù)個(gè)這些實(shí)驗(yàn)以說明各種金剛石尺寸和所得孔隙尺寸的效果。實(shí)驗(yàn)SB86. 2. 4涉及具有兩個(gè)金剛石層的股骨頭。外部金剛石層包含80重量％的金剛石，而金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體。內(nèi)部(梯度轉(zhuǎn)變)金剛石層包含40重量％的金剛石，其具有100%的40微米金剛石晶體。溶劑金屬為金剛石層組合物的余量(以重量％計(jì))，并且包含46% Sn,40% Co、12% Cr和2% Mo。 圖6a顯示了外部金剛石層的顯微照片，說明了溶劑金屬孔隙110和金剛石基體120。如上論述的那樣分析了外部金剛石層，并且其具有4. 95微米的平均最大孔隙長度。圖6b顯示了內(nèi)部梯度金剛石層的顯微照片。如上論述的那樣分析了內(nèi)部層，并且其具有54. 79微米的平均最大孔隙長度。在pH緩沖至6. 0的Hank溶液中洗脫測試P⑶部件的暴露外部金剛石層。監(jiān)控在五天內(nèi)Hank溶液中的金屬離子水平以檢查來自P⑶部件的腐蝕。金屬離子水平從0. 58ppm 開始，并且到第五天下降到0. 37ppm。隨后切割PCD部件以暴露內(nèi)部層和基材，并且在類似的Hank溶液中對于腐蝕重新測試五天。Hank溶液中金屬離子水平從7. 2ppm開始，到第五天上升到7. 8ppm。圖6b說明的內(nèi)部層顯微照片顯示存在于內(nèi)部層中的大溶劑金屬孔隙110 展現(xiàn)了微裂紋M0。因?yàn)橥獠拷饎偸瘜雍蛢?nèi)部金剛石層的溶劑的金屬組成是相同的，所以洗脫測試試驗(yàn)說明了大孔隙尺寸和微裂紋對腐蝕和來自PCD部件的金屬離子洗脫的影響。實(shí)驗(yàn)SB87. 3. 1涉及一系列的具有三個(gè)金剛石層的P⑶股骨頭部件。外部金剛石支撐層包含80重量％的金剛石，其具有75%的20微米金剛石晶體和25%的4_8微米金剛石晶體的混合物。中間金剛石層包含60重量％的金剛石，而金剛石為50%的40微米金剛石晶體、38%的20微米金剛石晶體和12%的4-8微米金剛石晶體的混合物。內(nèi)部金剛石層包含40重量％的金剛石，該金剛石為100%的40微米金剛石晶體。溶劑金屬構(gòu)成這些層的余量，并且由46% Sn,40% CoU2% Cr和2% Mo組成。切割部件以暴露POT的全部層。 外部、中間和內(nèi)部金剛石層的顯微照片分別可見于圖7a、7b和7c中，說明了溶劑金屬孔隙 110和金剛石晶體120。如圖7a所示，外部層具有5. 63微米的平均最大孔隙長度。如圖7b所示的中間層具有14. 3微米的平均最大孔隙長度。如圖7c所示的內(nèi)部層具有35. 48微米的平均最大孔隙長度。在PH緩沖至6. 0的Hank溶液洗脫測試中測試P⑶部件。在五天中Hank溶液中的平均離子水平分別為5. 9ppm、5. 75ppm、6. 05ppm、5. 95ppm和5. 2ppm。在圖7c中可觀察到凝固裂紋M0。理解大溶劑金屬孔隙中的凝固裂紋540有助于增加的腐蝕和提高的金屬離子釋放。提高的金屬離子洗脫是特別擔(dān)憂的，因?yàn)檫@些都是有毒的重金屬離子。P⑶股骨頭的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)系列SB105. 1. 1類似于SB87. 3. 1，但是在內(nèi)部層中具有較低的平均最大孔隙長度。P⑶部件再次具有三個(gè)金剛石層。外部金剛石層包含80重量％ 的金剛石，該金剛石為75%的20微米金剛石晶體和25%的4-8微米金剛石晶體的混合物。 中間層包含50重量％的金剛石，而金剛石為50%的40微米金剛石晶體、38%的20微米金剛石晶體和12%的4-8微米金剛石晶體的混合物。內(nèi)部層包含40重量％的金剛石，該金剛石為65%的20微米金剛石晶體、15%的10微米金剛石晶體和20%的4_8微米金剛石晶體的混合物。溶劑金屬形成三個(gè)金剛石層的余量，并且由46% Sn,40% Co、12% Cr和2% Mo 組成。外部、中間和內(nèi)部金剛石層的顯微照片分別顯示于圖8a、8b和8c中，其說明了溶劑金屬孔隙110(較淡灰色)和金剛石晶體120(黑色)。如上論述的那樣分析每個(gè)金剛石層以確定孔隙尺寸。外部金剛石層具有5. 9微米的平均最大孔隙長度。中間金剛石層具有 8. 53微米的平均最大孔隙長度。內(nèi)部金剛石層具有17. 56微米的平均最大孔隙長度。一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是在圖8c (內(nèi)部金剛石層)中沒有觀察到顯著的微裂紋。切割P⑶部件以暴露 P⑶的所有層，并且在PH緩沖至6. 0的Hank溶液中進(jìn)行洗脫測試。在測試的五天中Hank 溶液中的平均金屬離子水平分別為0. 65ppm、0. 54ppm,0. 57ppm、0. 38ppm和0. 45ppm。洗脫數(shù)據(jù)顯示通過限制PCD材料的孔隙尺寸獲得的PCD部件釋放的金屬離子減少十一倍以上。圖9和10圖示了關(guān)于對改變的孔隙尺寸的金屬離子洗脫的如上論述的測試數(shù)據(jù)。 如在圖9中觀察到的，那些包含具有較大溶劑金屬孔隙尺寸的一個(gè)或多個(gè)金剛石層的P⑶ 部件導(dǎo)致在Hank溶液中約6-7ppm的金屬離子濃度。相比之下，那些在所有暴露的金剛石層中具有較小孔隙尺寸的P⑶部件在Hank溶液中產(chǎn)生約0. 5ppm的金屬離子濃度。因此當(dāng)溶劑金屬孔隙尺寸保持低于一定的平均最大孔隙長度時(shí)，離子洗脫速率有顯著的減少?，F(xiàn)在理解，其原因是如在較大的那些PCD孔隙內(nèi)的溶劑金屬中的凝固開裂(以微裂紋形式可見)的減少。圖10顯示了金屬離子進(jìn)入Hank溶液的洗脫速率與平均最大孔隙長度的關(guān)系圖。 可看到對于小孔隙尺寸洗脫速率是如何于約0. 5ppm下保持相對恒定，并且之后隨孔隙尺寸增長到超過約20微米劇烈地增大。因此，通過制備不具有暴露的金剛石層(該層具有大于20微米的平均孔隙尺寸)的PCD部件，可實(shí)質(zhì)上消除腐蝕。如上述的實(shí)例所證明的，通過改變用于特定金剛石層中的金剛石晶體尺寸的混合從而限制孔隙長度，可以控制孔隙尺寸。因此，除了僅在梯度過渡(內(nèi)部)金剛石層中使用較大的金剛石晶體以外，還使用較大和較小的金剛石晶體的混合物。在金剛石層中使用多種金剛石尺寸的混合導(dǎo)致較小的金剛石尺寸將較大的間隙孔隙分解成多個(gè)較小的孔隙。在改變金剛石晶體尺寸的混合中，金剛石層中金剛石和金屬的總百分?jǐn)?shù)不改變，使得過渡金剛石層的熱膨脹系數(shù)和膨脹度性質(zhì)也不改變，并且對于PCD構(gòu)造中合適的壓力和強(qiáng)度是合適的。如已經(jīng)論述的，基材通常由金屬或金屬和金屬碳化物的混合物形成，并且因此具有比包含金剛石的層高得多的熱膨脹系數(shù)和膨脹度。如此，內(nèi)部層金剛石層具有較高的金屬含量，使得熱膨脹系數(shù)和膨脹度比較接近于基材。這些(一個(gè)或多個(gè))內(nèi)部梯度或過渡金剛石層因此提供了在基材和外部金剛石層之間的物理性質(zhì)的過渡，其具有較高的金剛石含量。基材和外部金剛石層之間的這種過渡避免了在直接結(jié)合到基材的外部金剛石層之間會發(fā)生的高應(yīng)力。這樣的高應(yīng)力可以弱化PCD部件或甚至造成金剛石層從基材脫離。因此發(fā)現(xiàn)Sn可以在有限的范圍內(nèi)作為金剛石層中的部分燒結(jié)金屬，從而提高所得PCD部件的生物相容性。在可工作的范圍之外，含Sn的溶劑金屬燒結(jié)不好并且不產(chǎn)生具有足夠強(qiáng)度或研磨抵抗性的PCD部件。通過解決在使用CoCrMo合金作為溶劑金屬的PCD 部件中發(fā)現(xiàn)的碳化物形成和相分離問題，含Sn的溶劑金屬獲得了改善的生物相容性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過特別是在P⑶部件的內(nèi)部層中控制金剛石晶體之間的溶劑金屬孔隙的尺寸，可進(jìn)一步改善生物相容性。雖然先前認(rèn)為外部層是PCD部件的生物相容性的主要原因，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)內(nèi)部層對PCD部件的生物相容性具有顯著的影響。溶劑金屬孔隙尺寸的減少量減小并可基本上消除微裂紋的發(fā)生，因?yàn)樵跓Y(jié)后PCD部件的溫度和壓力降低了。這些微裂紋產(chǎn)生增加腐蝕的區(qū)域，且裂紋的消除因而消除了這些增加腐蝕的點(diǎn)。當(dāng)將孔隙尺寸得到控制和改善的含Sn的溶劑金屬組合物一起使用時(shí)，本發(fā)明提供了大得多的腐蝕減少和生物相容性的改善。如所論述的，與常規(guī)用于溶劑金屬的CoCrMo 合金相比，含Sn的溶劑金屬具有增大的熱膨脹系數(shù)和膨脹度。因此，當(dāng)含Sn的溶劑金屬降低腐蝕時(shí)，與先前的溶劑金屬相比其通常增加微裂紋的發(fā)生，并且因而受到微裂紋的增加存在的阻礙。當(dāng)使用具有傳統(tǒng)的大孔隙空間的Sn基溶劑金屬時(shí)，特別是在PCD部件的暴露過渡層中，Sn基溶劑金屬導(dǎo)致在洗脫測試期間提高的金屬離子釋放，并且不改善部件的生物相容性。因此控制在溶劑金屬中包含Sn的P⑶部件中的孔隙尺寸是重要的。如上述實(shí)例所說明的，甚至當(dāng)將部件切割以暴露金剛石的過渡層時(shí)，包含含有Sn 的溶劑金屬并且構(gòu)造其以具有減少的孔隙尺寸的P⑶部件比先前使用CoCrMo作為溶劑金屬的PCD部件顯著更耐腐蝕和生物相容。金剛石的過渡層具有高得多的量的溶劑金屬， 并且發(fā)現(xiàn)這些層在控制由其釋放的金屬離子方面有更多問題，盡管比外部層暴露較少的程度。如所說明的，將金剛石層包括過渡金剛石層的孔隙尺寸限制到小于約25-30微米在顯著減少來自部件的金屬離子洗脫方面是有效的。此外，將暴露的金剛石層的孔隙尺寸限制到小于約20微米幾乎消除了來自部件的金屬離子洗脫。來自部件的金屬離子洗脫的減少是改善PCD部件的生物相容性最大的因素，因?yàn)榻饎偸p對于合適燒結(jié)的部件幾乎是不存在的，并且由部件釋放的重金屬可造成各種身體疾病以及假體部件本身的排異。因此這里公開了改善的燒結(jié)多晶金剛石復(fù)合片。將理解可對本發(fā)明做出多種改變而不偏離權(quán)利要求書的范圍。
權(quán)利要求
1.用于假關(guān)節(jié)的燒結(jié)多晶金剛石復(fù)合片，包含燒結(jié)的多晶接合金剛石層，該金剛石層在其第一側(cè)上形成用于人工關(guān)節(jié)的接合表面， 該金剛石層包含多個(gè)金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合片，其中溶劑金屬包含Sn、Co和Cr的混合物。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合片，其中金剛石層的間隙孔隙具有平均孔隙長度，該平均孔隙長度定義為一組按孔隙面積計(jì)最大的間隙孔隙的平均費(fèi)雷特直徑，該組足夠大以包括80%的暴露間隙孔隙的表面積；以及其中兩個(gè)金剛石層的間隙孔隙的平均孔隙長度小于30微米。
4.權(quán)利要求2的復(fù)合片，其中溶劑金屬包含約33-50%Sn、約38-45% Co和約10-19%Cr。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合片，其中溶劑金屬包含Sn、Co、Cr和Mo的混合物。
6.權(quán)利要求5的復(fù)合片，其中溶劑金屬包含約33-50%Sn、約38-45% Co、約10-19% Cr和至多約4% Mo。
7.權(quán)利要求5的復(fù)合片，其中溶劑金屬包含約44-48%Sn、約38-42% Co、約10-14% Cr和至多約4% Mo。
8.權(quán)利要求5的復(fù)合片，其中溶劑金屬包含約46%Sn、約40% Co、約12% Cr和約2%Mo。
9.權(quán)利要求1的復(fù)合片，其中該復(fù)合片包含連接到接合金剛石層第二側(cè)的過渡金剛石層，該過渡金剛石層具有金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬；其中金剛石層的間隙孔隙具有平均孔隙長度，該平均孔隙長度定義為一組按孔隙面積計(jì)最大的間隙孔隙的平均費(fèi)雷特直徑，該組足夠大以包括80%的暴露間隙孔隙的表面積； 以及其中兩個(gè)金剛石層的間隙孔隙的平均孔隙長度小于30微米。
10.權(quán)利要求1的復(fù)合片，其中該復(fù)合片包含連接到接合金剛石層第二側(cè)的過渡金剛石層，該過渡金剛石層具有金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬； 以及其中該過渡金剛石層包含約50體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約50%的40 微米金剛石晶體、約38%的20微米金剛石晶體和約12%的4-8微米金剛石晶體。
11.權(quán)利要求1的復(fù)合片，其中該復(fù)合片包含連接到接合金剛石層第二側(cè)的過渡金剛石層，該過渡金剛石層具有金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬； 以及其中該過渡金剛石層包含約40體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約65%的20 微米金剛石晶體、約15%的10微米金剛石晶體和約20%的4-8微米金剛石晶體。
12.權(quán)利要求1的復(fù)合片，其中該復(fù)合片包含連接到接合金剛石層的第一過渡金剛石層和連接到第一過渡金剛石層的第二過渡金剛石層，該第一和第二過渡金剛石層具有金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬；其中第一過渡金剛石層包含約50體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約50%的 40微米金剛石晶體、約38%的20微米金剛石晶體和約12%的4-8微米金剛石晶體；并且其中第二過渡金剛石層包含約40體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約65%的20微米金剛石晶體、約15%的10微米金剛石晶體和約20%的4-8微米金剛石晶體。
13.燒結(jié)的金剛石多晶復(fù)合片，包含外部接合金剛石層，該接合金剛石層在其上形成接合表面，該接合金剛石層具有在其中的多個(gè)金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬；連接到接合金剛石層的內(nèi)部第一過渡金剛石層，該第一過渡金剛石層具有在其中的多個(gè)金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬；和其中金剛石層的間隙孔隙具有平均孔隙長度，該平均孔隙長度定義為一組按孔隙面積計(jì)最大的間隙孔隙的平均費(fèi)雷特直徑，該組足夠大以包括80%的暴露間隙孔隙的表面積； 以及其中兩個(gè)金剛石層的間隙孔隙的平均孔隙長度小于30微米。
14.權(quán)利要求13的復(fù)合片，其中平均孔隙長度小于20微米。
15.權(quán)利要求13的復(fù)合片，其中溶劑金屬具有如下組成約33-50%Sn、約38-45% Co、 約 10-19% Cr 和約 0-4% Mo。
16.權(quán)利要求13的復(fù)合片，其中過渡金剛石層包含約50體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約50%的40微米金剛石晶體、約38%的20微米金剛石晶體和約12%的4_8微米金剛石晶體。
17.權(quán)利要求16的復(fù)合片，還包含連接到第一過渡金剛石層的第二過渡金剛石層，并且其中第二過渡金剛石層包含約40體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約65%的20 微米金剛石晶體、約15%的10微米金剛石晶體和約20%的4-8微米金剛石晶體。
18.權(quán)利要求13的復(fù)合片，其中第一過渡金剛石層約40體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約65%的20微米金剛石晶體、約15%的10微米金剛石晶體和約20%的4_8微米金剛石晶體。
19.權(quán)利要求13的復(fù)合片，其中接合金剛石層約80體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約75%的20微米金剛石晶體和約25%的4-8微米金剛石晶體。
20.燒結(jié)的多晶金剛石復(fù)合片，包含外部接合金剛石層，該接合金剛石層在其上形成接合表面，該接合金剛石層具有在其中的多個(gè)金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬；并且其中溶劑金屬具有如下組成約33-50% Sn、約38-45% Co、約10-19% Cr和約0-4%Mo。
21.權(quán)利要求20的復(fù)合片，其中溶劑金屬具有如下組成約44-48%Sn、約38-42% Co、 約 10-14% Cr 和約 0-4% Mo。
22.權(quán)利要求20的復(fù)合片，其中溶劑金屬具有如下組成約46%Sn、約40% Co、約12% Cr 和約 2% Mo。
23.權(quán)利要求20的復(fù)合片，還包含連接到接合金剛石層的內(nèi)部第一過渡金剛石層，該第一過渡金剛石層具有在其中的多個(gè)金剛石晶體和置于金剛石晶體之間的間隙孔隙內(nèi)的溶劑金屬；和其中金剛石層的間隙孔隙具有平均孔隙長度，該平均孔隙長度定義為一組按孔隙面積計(jì)最大的間隙孔隙的平均費(fèi)雷特直徑，該組足夠大以包括80%的暴露間隙孔隙的表面積； 以及其中兩個(gè)金剛石層的間隙孔隙的平均孔隙長度小于30微米。
24.權(quán)利要求23的復(fù)合片，其中接合金剛石層約80體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約75%的20微米金剛石晶體和約25%的4-8微米金剛石晶體；并且其中第一過渡金剛石層包含約50體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約50%的 40微米金剛石晶體、約38%的20微米金剛石晶體和約12%的4-8微米金剛石晶體。
25.權(quán)利要求M的復(fù)合片，還包含連接到第一過渡金剛石層的第二過渡金剛石層，并且其中第二過渡金剛石層包含約40體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約65%的20 微米金剛石晶體、約15%的10微米金剛石晶體和約20%的4-8微米金剛石晶體。
26.權(quán)利要求23的復(fù)合片，其中接合金剛石層約80體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約75%的20微米金剛石晶體和約25%的4-8微米金剛石晶體；并且其中第一過渡金剛石層包含約40體積％金剛石，并且其中所述金剛石包含約65%的 20微米金剛石晶體、約15%的10微米金剛石晶體和約20%的4-8微米金剛石晶體。
全文摘要
通過使用含錫的溶劑金屬配制劑并且通過控制溶劑金屬孔隙尺寸，特別是在復(fù)合片的內(nèi)部層中，用于人工關(guān)節(jié)中的多晶金剛石復(fù)合片獲得了減少的腐蝕和改善的生物相容性。發(fā)現(xiàn)含錫的溶劑金屬配制劑提供的燒結(jié)能力、部件強(qiáng)度和耐磨性可與通過使用CoCrMo溶劑金屬獲得的水平相比。發(fā)現(xiàn)限制金剛石層中溶劑金屬孔隙的尺寸最小化或消除了溶劑金屬中微裂紋的發(fā)生，并且顯著地減少了復(fù)合片的腐蝕，這由來自復(fù)合片的重金屬離子釋放所證實(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)的多晶金剛石復(fù)合片相比，利用含錫的溶劑金屬配制劑和控制孔隙尺寸兩者的多晶金剛石復(fù)合片獲得了顯著減少的腐蝕和改善的生物相容性。
文檔編號A61L27/04GK102438668SQ201080022237
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者A·S·德斯普瑞斯, C·F·加德尼爾, T·J·邁德福德, T·邦頓 申請人:達(dá)美康公司