專利名稱：飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及激光在材料表面處理中的應(yīng)用，具體地說是飛秒激光在鈦或 鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬種植技術(shù)修復(fù)骨骼或牙齒損傷興起于20世紀。種植純鈦或鈦合金材料手術(shù)作為 骨骼和牙齒修復(fù)的重要手段，由于能兼顧美觀性和功能性的要求，近年來越來越多地被 臨床所采用。然而，種植體植入后引起的應(yīng)力環(huán)境的巨大改變以及相應(yīng)的周圍骨的適應(yīng) 性重建常常導(dǎo)致種植體松動和脫位，致使手術(shù)失敗。因此，如何賦予種植體生物功能性， 提高其表面穩(wěn)定性、耐磨性能和力學(xué)相容性，是現(xiàn)階段的主要研究任務(wù)，其基本手段則 是利用金屬種植體的表面改性技術(shù)。當前，金屬種植體的表面改性技術(shù)有噴砂后酸蝕法、離子反應(yīng)刻蝕法、電化學(xué)法、 普通激光加工方法和等離子噴涂法。噴砂后酸蝕法制備的表面圖案粗糙度不均勻，所獲 得孔隙的深度和直徑不可控；離子反應(yīng)刻蝕法和電化學(xué)法容易引入雜質(zhì)離子，影響種植 體的生物活性；普通激光加工只能在樣品表面得到溝槽、較大孔洞等簡單結(jié)構(gòu)，無法得 到多種結(jié)構(gòu)的組合以適應(yīng)細胞生長。等離子噴涂能夠在制備表面羥基磷灰石涂層的同時 提供粗糙表面，但是噴涂只能提供較厚的涂層，厚度為30 150 nm，而在高溫噴涂后 的冷卻過程中，由于材料的熱膨脹系數(shù)不同，容易造成表面涂層與基體間產(chǎn)生較大應(yīng)力 甚至涂層脫落，這也容易導(dǎo)致材料植入后的植入失敗。另外，等離子噴涂所用原料為純 HA粉，價格昂貴，設(shè)備造價高。而且上述工藝過程復(fù)雜、操作困難、影響因素多，不利 于其廣泛應(yīng)用。已報道用于鈦或鈦合金種植體表面處理以增強種植體與骨組織結(jié)合的表面改性方法 的文獻有CN1712566公開了電化學(xué)法在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用，是采 用0. 5 3M的H2S(V溶液對鈦或鈦合金植入材料表面進行腐蝕以獲得表面一定的粗糙度； CN1392799披露了用鈦和其他材料制成的植入體和假體的表面處理方法，是用氫氟酸、 硫酸和鹽酸三種不同酸來連續(xù)和單獨對植入體區(qū)段進行腐蝕處理。然而，應(yīng)用化學(xué)酸腐 蝕的方法來處理鈦或鈦合金植入材料的表面，很難得到均勻的粗糙度，而且不能得到規(guī) 則的表面圖案，不利于誘導(dǎo)細胞的定向生長及促進鈦或鈦合金材料植入后的傷口愈合。目前利用飛秒激光對固體材料的加工主要是在透明材質(zhì)上進行的飛秒脈沖激光雙 光子微納加工技術(shù)及其應(yīng)用，科學(xué)通報，2008,53(1)，原因是在透明材質(zhì)上飛秒激光的 聚焦可以不受表面的限制，可以在材料內(nèi)部聚焦，只要保證焦點的相對位置就能加工出相應(yīng)的圖案。而對不透明金屬材料加工的研究，主要集中在對材料的切割An optimal process of femtosecond laser cutting of NiTi shape memory alloy for fabrication of miniature devices, Optics and Lasers in Engineering 44 (2006) 1078 - 1087、 打孔飛秒激光制備陣列孔金屬微濾膜，中國激光，2007， 34(8)、及點的加工Tsukamoto， M. ， K. Asuka， H. Nakano, et al. ， Periodic microstructures produced by femtosecond laser irradiation on titanium plate. Vacuum, 2006. 80(11-12)。在應(yīng)用飛秒激 光加工溶液中的塊狀鈦或鈦合金材料表面時，由于溶液對光的折射和非線性的影響，使 激光在塊狀鈦或鈦合金材料表面聚焦變得困難。目前還未見到在液體中應(yīng)用飛秒激光對 塊狀鈦或鈦合金材料進行表面處理的報道。特別是在羥基磷灰石懸濁液中進行塊狀鈦或 鈦合金材料表面處理加工時，由于液體中懸浮顆粒對光的散射作用，當懸濁液濃度過高 時，造成激光強度的降低，影響表面圖案化加工的效果；而懸濁液濃度過低時，又影響 了鈣磷鹽的負載量。目前也未見到利用飛秒激光將液體中顆粒沉積到固體材料表面的報 道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的 應(yīng)用方法，通過控制飛秒激光參數(shù)和羥基磷灰石懸濁液的濃度，制得在鈦或鈦合金材料 表面具有規(guī)則圖案結(jié)構(gòu)并負載鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī)學(xué)材料，該材料表面有利于誘導(dǎo)細胞 的定向生長和促進鈦或鈦合金植入材料植入后的傷口愈合，克服了現(xiàn)有電化學(xué)法及噴砂 后酸蝕法、離子反應(yīng)刻蝕法、普通激光加工方法和等離子噴涂法處理鈦或鈦合金植入材 料的表面很難得到均勻的粗糙度，而且不能得到規(guī)則的表面圖案的缺點，也克服了仿生 生長方法制備的鈣磷層與基體結(jié)合力差的缺點。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面 處理中的應(yīng)用，其步驟是第一步，將塊狀的鈦或鈦合金材料打磨后，用去離子水超聲清洗，然后置于清潔開 口容器中待用；第二步，在空氣中，將飛秒激光脈沖位于第一步中所處理的塊狀鈦或鈦合金材料的 正上方，垂直在其表面聚焦，形成激光光斑半徑為5pm的焦點；第三步，在第一步的容器中加入羥基磷灰石懸濁液，使液面高出塊狀鈦或鈦合金材 料表面2 3mm，所用羥基磷灰石懸濁液的組成為成分 濃度納米羥基磷灰石 5 20g/L聚乙烯吡咯烷酮 5 30g/L三羥甲基氨基甲垸 2 10 g/L二水合氯化鈣 2 5g/L 溶劑為水羥基磷灰石懸濁液的pH值為4 5;第四步，將第三步加入了羥基磷灰石懸濁液的容器向上移動80 100nm，使其中的塊狀鈦或鈦合金材料位于空氣中的飛秒激光的焦點上方，設(shè)定飛秒激光的加工參數(shù)為脈沖重復(fù)頻率l千赫茲、單脈沖能量50 300微焦耳、脈沖寬度50飛秒、脈沖中心波 長800納米、激光加工線間距為10 100pm、激光掃描速度0.2 1.0mra/秒，調(diào)節(jié)飛秒 激光偏振方向，使其與飛秒激光掃描方向平行，該塊狀鈦或鈦合金材料在所加入的羥基 磷灰石懸濁液中浸泡5分鐘后，用該飛秒激光掃描該浸泡于羥基磷灰石懸濁液中的塊狀 鈦或鈦合金材料整個表面，輻照處理后的塊狀鈦或鈦合金材料的表面形成有規(guī)則排列的 峰狀突起結(jié)構(gòu)，在這些峰狀突起上覆蓋著亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀鈦或鈦合金 材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得在塊狀釹或鈦合金材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰 狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基 生物醫(yī)學(xué)材料。本發(fā)明的有益效果是(1) 飛秒激光加工材料表面具有燒蝕閥值小、可快速產(chǎn)生蒸汽和等離子體、其熱導(dǎo) 幾乎可以忽略、并且不產(chǎn)生液相及對基體的熱影響小的特點。本發(fā)明應(yīng)用飛秒激光加工 羥基磷灰石懸濁液中的塊狀鈦或鈦合金材料，能夠在塊狀鈦或鈦合金材料表面加工出不 同圖案結(jié)構(gòu)的同時，將微小的羥基磷灰石顆粒負載到塊狀鈦或鈦合金材料表面，從而得 到既具有生物活性層，又具有適合細胞生長的拓撲結(jié)構(gòu)圖案的種植體表面。CN1712566 和CN1392799都是采用強酸對植入材料表面進行腐蝕以獲得一定的粗糙度。這類化學(xué)方 法很難在植入材料表面得到均勻的粗糙度，而且不能形成規(guī)則的表面圖案，另外，由于 強酸的作用，在處理過程中容易造成植入材料表面的氫化，影響植入材料的生物活性。 本發(fā)明采用的飛秒激光加工法為物理方法，操作過程可控，在植入材料表面容易得到均 勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度。這種具有 均勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案有利于誘導(dǎo)細胞的定向生長， 從而促進材料植入后的傷口愈合。本發(fā)明方法中雖然也使用了硝酸或鹽酸，但其僅僅是 用來調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液體系的pH值，用量少，不會造成植入材料表面的氫化。(2) CN1712566制備表面磷灰石層的方法為仿生生長法，該方法容易受植入材料表 面狀態(tài)的影響；CN1392799采用了在表面涂覆血漿的方法來提高塊狀鈦或鈦合金材料表 面的生物相容性，這種簡單的涂覆方法所用的涂覆物與基體的結(jié)合僅僅為簡單的物理粘 附，在植入材料植入生物體后，在材料表面與涂覆層中間仍然存在生物惰性界面，當涂 覆物消耗以后會造成材料的生物活性降低。植入材料表面的缺陷和不純凈容易造成生長 層的結(jié)合力弱，植入后在各種力的作用下容易造成植入材料脫落。本發(fā)明采用物理法將 鈣磷鹽負載到塊狀鈦或鈦合金材料表面，在負載過程中由于飛秒激光產(chǎn)生的高溫作用， 塊狀鈦或鈦合金材料表面發(fā)生局部熔融，從而使鈣磷鹽嵌入到塊狀鈦或鈦合金材料表面(見附圖2和附圖7)，從而顯著提高了其結(jié)合力，使之具備良好的生物活性，且同時提 高了塊狀鈦或鈦合金材料短期和長期植入的生物相容性。(3)與噴砂后酸蝕法或等離子噴涂法處理植入材料表面相比，本發(fā)明方法所制得的 植入材料表面圖案規(guī)則、可控，加工工藝過程簡便，所制得的負載層沒有雜質(zhì)離子污染， 而且所負載的鈣磷鹽嵌入到植入材料表面圖案中間(見附圖2和附圖7)，與基體結(jié)合緊 密，通過機械鎖合和化學(xué)結(jié)合增加種植體穩(wěn)定性，可極大提高種植體骨界面的結(jié)合強度。 從細胞培養(yǎng)結(jié)果可見，經(jīng)本發(fā)明處理后的塊狀鈦或鈦合金材料表面細胞生長數(shù)量多(見 附圖4和附圖9)，細胞生長出較多的偽足(見附圖5和附圖10)，與基體結(jié)合緊密。而 噴砂后酸蝕處理的塊狀鈦或鈦合金材料表面細胞數(shù)量少(見附圖ll)，生長的偽足也少。 對用不同方法制得的塊狀鈦或鈦合金材料上細胞分泌堿性磷酸酶能力分析結(jié)果(見附圖 12)表明，在本發(fā)明處理的塊狀鈦或鈦合金材料表面上的細胞分泌堿性磷酸酶的能力明 顯高于經(jīng)噴砂酸蝕處理的塊狀鈦或鈦合金材料表面的細胞分泌堿性磷酸酶的能力，這說 明本發(fā)明加工得到的塊狀鈦或鈦合金材料表面的規(guī)則圖案有利于提高成骨細胞組織的礦 化能力。本發(fā)明的有益效果在下面的實施例中也得到充分證明。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為本發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面脈沖激光輻照后掃描照片。圖2為本發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面鈣磷鹽掃描照片。圖3為本發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面的能譜圖。圖4為本發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描圖片。圖5為圖4中細胞的放大照片。圖6為本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面脈沖激光輻照后掃描照片。圖7為本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面鈣磷鹽掃描照片。圖8為本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面鈣磷鹽能譜圖。圖9為本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描照片。圖10為圖9中細胞的放大照片。圖11為噴砂后酸蝕處理塊狀鈦或鈦合金材料表面細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描照片。 圖12為不同方法所制得的塊狀鈦或鈦合金材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力 柱狀圖。其中，A為噴砂后酸蝕的塊狀純鈦材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力柱狀 圖，B為噴砂后酸蝕的塊狀鈦合金材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力柱狀圖，C為本 發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力柱狀圖，D為本 發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力柱狀圖。
具體實施方式
實施例l第一步，將10X10X3咖3的塊狀純鈦材料用400-800號水砂紙逐級打磨后，用去離子水超聲清洗，然后置于清潔開口容器中待用；第二步，在空氣中，將飛秒激光脈沖位于第一步中所處理的塊狀純鈦材料的正上方， 垂直在其表面實使用10倍物鏡聚焦，形成激光光斑半徑為5pm的焦點；第三步，在第一步的容器中加入羥基磷灰石懸濁液，使液面高出塊狀鈦或鈦合金材 料表面2mra，所用羥基磷灰石懸濁液的組成為成分 濃度納米羥基磷灰石 20g/L聚乙烯吡咯垸酮 30g/L三羥甲基氨基甲烷 10 g/L二水合氯化鈣 5g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4. 5。 第四步，將第三步加入了羥基磷灰石懸濁液的容器向上移動10(Vm，使其中的塊狀 純鈦材料位于飛秒激光空氣中焦點上方，設(shè)定飛秒激光加工參數(shù)為脈沖重復(fù)頻率l千 赫茲、單脈沖能量300微焦耳、脈沖寬度50飛秒、脈沖中心波長800納米、激光加工 線間距為100nm、激光掃描速度0.2mm/秒，調(diào)節(jié)飛秒激光偏振方向，使其與飛秒激光掃 描方向平行，該塊狀純鈦材料在所加入的羥基磷灰石懸濁液中浸泡5分鐘后，用該飛秒 激光掃描該浸泡于羥基磷灰石懸濁液中的塊狀純鈦材料整個表面，輻照處理后的塊狀純 鈦材料形成10 20nm大小的規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微米級微孔組成的表面，在 這些峰狀突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀純鈦材料表面負載了鈣磷 鹽，由此制得塊狀純鈦材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié) 構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī)學(xué)材料。在本實施例所制得的塊狀純鈦材料表面的活化層上進行小鼠成骨細胞培養(yǎng)以驗證 其生物活性。所使用的細胞與培養(yǎng)方法為本實驗所使用的細胞系為動物成骨細胞，取 自小鼠頭蓋骨，命名為0CT-1細胞。細胞經(jīng)初代培養(yǎng)，再由病毒基因磷酸鹽沉淀技術(shù)轉(zhuǎn) 染后，獲得永生性，成為連續(xù)性細胞系。進行細胞轉(zhuǎn)染的根本目的在于增加細胞生成時 間，保證在有效傳代次數(shù)中，細胞具有相同基本屬性和生理功能。OCT-1細胞在復(fù)蘇3天 后用來進行實驗。 一般情況下，如果實驗物對培養(yǎng)細胞有毒性，在培養(yǎng)后48小時可以表 現(xiàn)出來。細胞培養(yǎng)基采用DMEM培養(yǎng)基+體積分數(shù)為0.10的胎牛血清+80 U/mL慶大霉 素。在無菌條件下，將本實施例所制得的塊狀純鈦材料放入培養(yǎng)皿中，用鼠尾膠粘牢， 倒入調(diào)制好的細胞懸液，將本實施例所制得的塊狀純鈦材料完全覆蓋。培養(yǎng)皿放入培養(yǎng) 箱內(nèi)在37±0. 5'C溫度下靜置培養(yǎng)。培養(yǎng)4天后取出本實施例所制得的塊狀純鈦材料立 即投入3%戊二醛溶液固定，用掃描電鏡觀察本實施例所制得的塊狀純鈦材料表面細胞附 著情況。 一組本實施例所制得的塊狀純鈦材料分別培養(yǎng)2、 7、 12天，然后用堿性磷酸酶 法分析本實施例所制得的塊狀純鈦材料上細胞的組織礦化能力。從圖1本發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面脈沖激光輻照后掃描照片和圖2本發(fā)明實施例l所制得的鈦表面鈣磷鹽掃描照片可以看出，本實施例所制得的塊狀純鈦 材料表面得到了具有10 20|am大小峰狀突起的表面，在這些突起上覆蓋著大量亞微米 級的小顆粒，并且在突起上可見針狀負載物。從圖3本發(fā)明實施例l所制得的塊狀純鈦 材料表面的能譜圖的能譜分析表明，負載物的成分為Ca和P，證明該塊狀純鈦材料表面 負載的物質(zhì)為鈣磷鹽。此鈣磷鹽在植入生物體后將可以作為細胞附著和組織礦化的種子， 從而提高骨細胞的生長和礦化能力。從圖4本發(fā)明實施例1所制得的塊狀純鈦材料表面 細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描照片可以看出，細胞在該塊狀純鈦材料表面沿突起排列方向定向爬 行生長，并且在該塊狀純鈦材料表面貼附狀況和生長形態(tài)良好，與噴砂后酸蝕處理塊狀 鈦或鈦合金材料表面的細胞培養(yǎng)結(jié)果(見圖11噴砂后酸蝕處理塊狀鈦或鈦合金材料表面 的細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描照片)相比，細胞不僅貼壁、伸展更好，而且細胞增殖旺盛，呈 現(xiàn)復(fù)層生長狀態(tài)。圖5為細胞在該塊狀純鈦材料表面生長的放大照片，可見細胞緊緊包 裹住峰狀突起并生長出大量偽足，這些偽足緊緊抓住突起在該塊狀純鈦材料表面的顆粒， 說明細胞與該塊狀純鈦材料表面具有良好的結(jié)合。圖12中的C為本發(fā)明實施例1所制得 的塊狀純鈦材料表面成骨細胞堿性磷酸酶分泌能力的柱狀圖，從圖中可以看出，細胞培 養(yǎng)12天后，本實施例所制得的塊狀純鈦材料表面成骨細胞分泌的堿性磷酸酶量明顯多于 經(jīng)噴砂酸蝕的純鈦表面成骨細胞分泌的堿性磷酸酶量(見圖12中的A噴砂后酸蝕的塊狀 純鈦材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力柱狀圖)，即在本實施例處理的塊狀純鈦材料 表面上的成骨細胞分泌堿性磷酸酶的能力明顯高于經(jīng)噴砂酸蝕處理的塊狀純鈦材料表面 的成骨細胞分泌堿性磷酸酶的能力，這說明本實施例加工得到的塊狀純鈦材料表面的均 勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案及負載的鈣磷層有利于促進成骨 細胞組織的礦化能力。 實施例2第一步，將10X10X3 mm3的塊狀鈦合金材料用400-800號水砂紙逐級打磨后，用 去離子水超聲清洗，然后置于清潔開口容器中待用；第二步，在空氣中，將飛秒激光脈沖位于第一步中所處理的塊狀鈦合金材料的正上 方，垂直在其表面使用10倍物鏡聚焦，形成激光光斑半徑為5iam的焦點；第三步，在第一步的容器中加入羥基磷灰石懸濁液，使液面高出塊狀鈦合金材料表 面3mm，所用羥基磷灰石懸濁液的組成為成分 濃度納米羥基磷灰石 8g/L聚乙烯吡咯烷酮 10g/L三羥甲基氨基甲烷 5g/L二水合氯化鈣 2g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4;第四步，將第三步加入了羥基磷灰石懸濁液的容器向上移動80nm，使其中的塊狀鈦合金材料位于飛秒激光空氣中焦點上方，設(shè)定飛秒激光加工參數(shù)為脈沖重復(fù)頻率l千 赫茲、單脈沖能量100微焦耳、脈沖寬度50飛秒、脈沖中心波長800納米、激光加工 線間距為lOpm、激光掃描速度0.8mm/秒，調(diào)節(jié)飛秒激光偏振方向，使其與飛秒激光掃 描方向平行，該塊狀鈦合金材料在所加入的羥基磷灰石懸濁液中浸泡5分鐘后，用該飛 秒激光掃描該浸泡于羥基磷灰石懸濁液中的塊狀鈦合金材料整個表面，輻照處理后的塊 狀鈦合金材料形成規(guī)則排列的2 5nm大小的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微米級微孔組成的表面， 在這些突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀鈦合金材料表面負載f丐磷鹽， 由此制得塊狀鈦合金材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu) 的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī)學(xué)材料。在本實施例所得到的塊狀鈦合金材料表面的活化層上進行小鼠成骨細胞培養(yǎng)以驗證 其生物活性，所使用的細胞與培養(yǎng)方法為同實施例l。從圖6本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面脈沖激光輻照后掃描照片和圖 7本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面鈣磷鹽掃描照片可以看出，該塊狀鈦合 金材料表面得到了由2 5nm大小的峰狀突起和亞微米級微孔組成的表面，這些峰狀突 起上又由細小的顆粒和條紋組成，在突起中間可見深色負載物。從圖8本發(fā)明實施例2 所制得的塊狀鈦合金材料表面鈣磷鹽能譜圖的能譜分析表明，負載物的成分為Ca和P， 認定該塊狀鈦合金材料表面負載的物質(zhì)為鈣磷鹽，此鈣磷鹽在植入生物體后將可以作為 細胞附著和組織礦化的種子，從而提高骨細胞的生長和礦化能力。從圖9本發(fā)明實施例 2所制得的塊狀鈦合金材料表面細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描照片可以看出，細胞在該塊狀鈦合 金材料表面貼附狀況和生長形態(tài)良好，與噴砂后酸蝕處理的塊狀鈦合金材料表面的細胞 培養(yǎng)結(jié)果(見圖11噴砂后酸蝕處理塊狀鈦或鈦合金材料表面的細胞培養(yǎng)結(jié)果的掃描照 片)相比，細胞不僅貼壁、伸展更好，而且細胞增殖旺盛，呈現(xiàn)復(fù)層生長狀態(tài)。圖10 為細胞在該塊狀鈦合金材料表面生長的放大照片，可見細胞生長出大量偽足，這些偽足 伸入表面的微孔中，說明細胞與該塊狀鈦合金材料表面具有良好的結(jié)合。圖12中的D 為本發(fā)明實施例2所制得的塊狀鈦合金材料表面成骨細胞堿性磷酸酶分泌能力柱狀圖， 從圖中可以看出，細胞培養(yǎng)12天后，本實施例所制得的塊狀鈦合金材料表面成骨細胞分 泌的堿性磷酸酶量明顯多于經(jīng)噴砂酸蝕的鈦合金表面成骨細胞分泌的堿性磷酸酶量(見 圖12中的B噴砂后酸蝕的塊狀鈦合金材料表面成骨細胞分泌堿性磷酸酶能力柱狀圖)， 即在本實施例處理的塊狀鈦合金材料表面上的成骨細胞分泌堿性磷酸酶的能力明顯高于 經(jīng)噴砂酸蝕處理的鈦塊狀材料表面的成骨細胞分泌堿性磷酸酶的能力，這說明本實施例 加工得到的塊狀鈦合金材料表面的均勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的 圖案及負載的鈣磷層有利于促進成骨細胞組織的礦化能力。 實施例3其他步驟和條件均與實施例1相同，不同之處在于設(shè)定激光單脈沖能量為150微焦 耳，激光掃描速度為l.Omm/秒，激光加工線間距為50微米，所用羥基磷灰石懸濁液配 方為納米羥基磷灰石 聚乙烯吡咯烷酮 三羥甲基氨基甲垸 二水合氯化f丐濃度15g/L20g/L8g/L3g/L溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至5。輻照處理后的該塊狀純鈦材料形成由5 10|im大小規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微 米級微孔組成的表面，在這些峰狀突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀 純鈦材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得塊狀純鈦材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突 起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物 醫(yī)學(xué)材料。其他步驟和條件均與實施例1相同，不同之處在于所得激光單脈沖能量為200微焦 耳，激光掃描速度為l.Omm/秒，激光加工線間距為80微米，所用羥基磷灰石懸濁液配 方為溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4. 5。 輻照處理后的塊狀純鈦材料形成由8 15pm大小規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微米 級微孔組成的表面，在這些峰狀突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀純 鈦材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得塊狀純鈦材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起 和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī) 學(xué)材料。其他步驟和條件均與實施例1相同，不同之處在于設(shè)定激光單脈沖能量為130微焦 耳，激光掃描速度為l.Omm/秒，激光加工線間距為20微米，所用羥基磷灰石懸濁液配 方為實施例4納米輕基磷灰石 聚乙烯吡咯烷酮 三羥甲基氨基甲垸 二水合氯化鈣濃度20g/L20g/L5g/L2g/L實施例5納米羥基磷灰石 聚乙烯吡咯烷酮 三羥甲基氨基甲烷濃度 10g/L 15 g/L 5g/L二水合氯化鈣 2g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4. 5。 輻照處理后的塊狀純鈦材料形成由3 8pm大小規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微米 級微孔組成的表面，在這些峰狀突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀純 鈦材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得塊狀純鈦材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起 和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī) 學(xué)材料。實施例6其他步驟和條件均與實施例1相同，不同之處在于設(shè)定激光單脈沖能量為50微焦耳， 激光掃描速度為l.Omm/秒，激光加工線間距為20微米，所用羥基磷灰石懸濁液配方為成分 濃度納米羥基磷灰石 5g/L聚乙烯吡咯烷酮 5g/L三羥甲基氨基甲烷 2g/L二水合氯化鈣 2g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4. 5。 輻照處理后的塊狀純鈦材料形成由1 4pm大小規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微米 級微孔組成的表面，在這些峰狀突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀純 鈦材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得塊狀純鈦材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起 和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī) 學(xué)材料。 實施例7其他步驟和條件均與實施例1相同，不同之處在于設(shè)定激光單脈沖能量為50微焦耳， 激光掃描速度為0.2mm/秒，激光加工線間距為IO微米，所用羥基磷灰石懸濁液配方為:成分 濃度納米羥基磷灰石 20g/L聚乙烯吡咯垸酮 15g/L三羥甲基氨基甲烷 15g/L二水合氯化鈣 5g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4. 5。 輻照處理后的塊狀純鈦材料形成由1 6)Lun大小規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微米 級微孔組成的表面，在這些峰狀突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀純 鈦材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得塊狀純鈦材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī)學(xué)材料。實施例8其他步驟和條件均與實施例2相同，不同之處在于設(shè)定激光單脈沖能量為100微焦 耳，激光掃描速度為0. 5mm/秒，激光加工線間距為50微米，所用羥基磷灰石懸濁液配 方為成分 濃度 納米羥基磷灰石 10g/L 聚乙烯吡咯垸酮 20g/L 三羥甲基氨基甲垸 7g/L 二水合氯化鈣 4g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至4. 5。 輻照處理后的塊狀鈦合金材料形成規(guī)則排列的3 8pm大小的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微 米級微孔組成的表面，在這些突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀鈦合 金材料表面負載韓磷鹽，由此制得塊狀鈦合金材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起 和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī) 學(xué)材料。 實施例9其他步驟和條件均與實施例2相同，不同之處在于設(shè)定激光單脈沖能量為300微焦 耳，激光掃描速度為l.Omm/秒，激光加工線間距為90微米，所用羥基磷灰石懸濁液配 方為成分 濃度 納米羥基磷灰石 12g/L 聚乙烯吡咯烷酮 30g/L 三羥甲基氨基甲烷 9g/L 二水合氯化鈣 5g/L 溶劑為水采用10%稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)羥基磷灰石懸濁液的pH值至5。輻照處理后的塊狀鈦合金材料形成規(guī)則排列的8 15nm大小的峰狀突起結(jié)構(gòu)和亞微 米級微孔組成的表面，在這些突起上覆蓋著大量亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀鈦合 金材料表面負載鈣磷鹽，由此制得塊狀鈦合金材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起 和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī) 學(xué)材料。
權(quán)利要求
1. 飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用，其步驟是第一步，將塊狀的鈦或鈦合金材料打磨后，用去離子水超聲清洗，然后置于清潔開口容器中待用；第二步，在空氣中，將飛秒激光脈沖位于第一步中所處理的塊狀鈦或鈦合金材料的正上方，垂直在其表面聚焦，形成激光光斑半徑為5mm的焦點；第三步，在第一步的容器中加入羥基磷灰石懸濁液，使液面高出塊狀鈦或鈦合金材料表面2～3mm，所用羥基磷灰石懸濁液的組成為成分 濃度納米羥基磷灰石5～20g/L聚乙烯吡咯烷酮5～30g/L三羥甲基氨基甲烷 2～10g/L二水合氯化鈣 2～5g/L溶劑為水羥基磷灰石懸濁液的pH值為4～5；第四步，將第三步加入了羥基磷灰石懸濁液的容器向上移動80～100μm，使其中的塊狀鈦或鈦合金材料位于空氣中的飛秒激光的焦點上方，設(shè)定飛秒激光的加工參數(shù)為脈沖重復(fù)頻率1千赫茲、單脈沖能量50～300微焦耳、脈沖寬度50飛秒、脈沖中心波長800納米、激光加工線間距為10～100μm、激光掃描速度0.2～1.0mm/秒，調(diào)節(jié)飛秒激光偏振方向，使其與飛秒激光掃描方向平行，該塊狀鈦或鈦合金材料在所加入的羥基磷灰石懸濁液中浸泡5分鐘后，用該飛秒激光掃描該浸泡于羥基磷灰石懸濁液中的塊狀鈦或鈦合金材料整個表面，輻照處理后的塊狀鈦或鈦合金材料的表面形成有規(guī)則排列的峰狀突起結(jié)構(gòu)，在這些峰狀突起上覆蓋著亞微米級的小顆粒，同時在該塊狀鈦或鈦合金材料表面負載了鈣磷鹽，由此制得在塊狀鈦或鈦合金材料表面呈現(xiàn)有均勻一致的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，即有均勻的粗糙度，并且負載了鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī)學(xué)材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用，其特征 在于上述第一步中所述的塊狀鈦或鈦合金材料的大小為10X10X3 mm3，用400-800 號水砂紙逐級打磨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用，其特征 在于上述第二步中所述的聚焦，是使用10倍物鏡聚焦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用，其特征 在于上述第三步中所述的羥基磷灰石懸濁液的pH值為4 5,是采用10%稀硝酸或稀鹽 酸來調(diào)節(jié)的。
全文摘要
本發(fā)明飛秒激光在鈦或鈦合金植入材料表面處理中的應(yīng)用涉及激光在材料表面處理中的應(yīng)用，其步驟是在空氣中，將飛秒激光脈沖位于塊狀鈦或鈦合金材料的正上方，垂直在其表面聚焦，形成激光光斑半徑為5μm的焦點，設(shè)定飛秒激光的加工參數(shù)為脈沖重復(fù)頻率1千赫茲、單脈沖能量50～300微焦耳、脈沖寬度50飛秒、脈沖中心波長800納米、激光加工線間距為10～100μm、激光掃描速度0.2～1.0mm/秒，調(diào)節(jié)飛秒激光偏振方向，使其與飛秒激光掃描方向平行，用該飛秒激光掃描已浸泡于羥基磷灰石懸濁液中5分鐘的塊狀鈦或鈦合金材料整個表面，由此制得在鈦或鈦合金材料表面呈現(xiàn)有均勻的粗糙峰狀突起和多孔的周期性規(guī)則結(jié)構(gòu)的圖案，并負載鈣磷鹽的鈦基生物醫(yī)學(xué)材料。
文檔編號A61L27/12GK101264550SQ20081005287
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者李長義, 陽 楊, 楊建軍, 楊賢金, 梁春永, 磊 王, 王洪水, 陳學(xué)廣 申請人:河北工業(yè)大學(xué);南開大學(xué);天津醫(yī)科大學(xué)口腔醫(yī)院