專利名稱：：一種脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及人參中殘留農(nóng)藥的脫除技術(shù)，具體地說是一種利用丙垸萃取來有效脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，該方法對殘留農(nóng)藥尤其是農(nóng)藥有機(jī)氯的脫除效果顯著，且能將人參的有效成分——人參皂甙的損失降至極低。技術(shù)背景西洋系五加科人參(PanaxGinsengC.A.Meyer)作為名貴中藥材，在中藥材生產(chǎn)中具有舉足輕重的地位，號稱"百草之王"。它能有效地調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)，提高心臟的收縮能力和頻率，刺激內(nèi)分泌系統(tǒng)，降低血糖，增進(jìn)性機(jī)能，促進(jìn)消化液的分泌，增強(qiáng)人體免疫力，抵抗癌細(xì)胞的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，強(qiáng)化骨髓的造血機(jī)能。人參中起治療作用的主要成分是人參皂甙，至今已發(fā)現(xiàn)包括Ro，Rbl，Rb2，Rc，Rd，Re，Rf，Rgl，Rg2，Rg3和Rh等四十余種人參皂武單體。20世紀(jì)以來，人類文明步入空前繁榮的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。農(nóng)藥的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染并直接危害人類健康，成為影響生態(tài)環(huán)境的重要污染物。大多農(nóng)藥由有機(jī)化合物組成，其中有機(jī)氯農(nóng)藥(OrganochlorinePesticides,簡稱0CPs，如六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)、四氯硝基苯(TCNB)、五氯硝基苯(PCNB)等)具有中等極性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，降解緩慢，脂溶性強(qiáng)，可在自然界長期殘留，易于在生物鏈中蓄積導(dǎo)致嚴(yán)重的全球性環(huán)境污染，其長期累積可達(dá)20—30年之久。人類食用被農(nóng)藥污染的糧食、水果和蔬菜、魚、蟲下、肉、蛋、奶后，殘留的農(nóng)藥會在人體內(nèi)累積或富集，有致人慢性中毒的危險(xiǎn)，造成一些疾病甚至致癌、致殘、致突變等的發(fā)病率極高，嚴(yán)重危及人體健康。這一切引起世界各國高度重視，早已限制或禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥，我國于1983年正式宣布停止生產(chǎn)農(nóng)用滴滴涕。雖然有機(jī)氯農(nóng)藥禁用多年，但由于六六六、滴滴涕過去曾廣泛大量使用，又不易分解，屬高殘留農(nóng)藥品種；另外，種植者缺乏合理使用農(nóng)藥的知識，仍在使用禁用農(nóng)藥如五氯硝基苯作為殺蟲劑進(jìn)行土壤消毒。因此，目前在藥材中仍能檢出、甚至檢出較高農(nóng)藥殘留量。人參的生長周期較長，人參須因具有較大的比表面積且直接與土壤接觸，有機(jī)氯農(nóng)藥通過土壤等環(huán)境因素可在人參中累積，致使其中的有機(jī)氯農(nóng)殘含量較高，而人參提取物是經(jīng)過進(jìn)一步濃縮后的產(chǎn)物，其中的農(nóng)殘更高。歐盟、美國、日本、加拿大等西方發(fā)達(dá)國家或地區(qū)，出于維護(hù)本國經(jīng)濟(jì)利益和保護(hù)人們健康的需要，相繼對進(jìn)口食品中農(nóng)藥殘留量等衛(wèi)生指標(biāo)提出了愈來愈嚴(yán)格的要求。美國為了禁止中國人參進(jìn)入他們的市場，不斷提高技術(shù)壁壘，從1999年的3項(xiàng)農(nóng)殘檢測，到2001年的9項(xiàng)農(nóng)殘檢測，2005年又提出了12項(xiàng)農(nóng)殘檢測，其中有的農(nóng)藥是無公害的，通過這些檢測很不容易。農(nóng)殘超標(biāo)嚴(yán)重制約了人參的出口創(chuàng)匯和深加工，成為制約我國人參及人參制品進(jìn)入國際市場的重要因素之一，因此在國家中藥、食品現(xiàn)代化和國際化進(jìn)程中，脫除人參中殘留的多種有機(jī)農(nóng)藥技術(shù)的研究是我們面臨的一個(gè)重要課題，具有重要經(jīng)濟(jì)與現(xiàn)實(shí)意義。對人參農(nóng)殘的有效脫除應(yīng)用方面，傳統(tǒng)的用于脫除中藥材中殘留農(nóng)藥的方法主要有水洗法、炮制法，效果均不理想。中國專利00134340.8"—種人參中殘留農(nóng)藥的凈化方法"，公開了以C02為溶劑，水、乙醇等為夾帶劑，采用十八垸基硅烷為農(nóng)藥吸附劑凈化C02的方法，對人參中的殘留農(nóng)藥進(jìn)行凈化。C02萃取技術(shù)脫除人參中有機(jī)氯農(nóng)藥有一定效果，但需使用大量夾帶劑，而且溶劑流量大，操作壓力高，對設(shè)備要求高，影響它在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣。此方法a—BHC和y—BHC的脫除率均〈70%，最終農(nóng)殘含量仍偏高，而且因?yàn)槿藚⒃砦湟兹苡谝掖?，用乙醇作夾帶劑，難以保證人參皂甙不受損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種脫除效果顯著，不造成皂甙損失的人參中殘留農(nóng)藥的脫除方法。它是基于超臨界丙烷萃取的原理，采用更為實(shí)用的工業(yè)化超臨界溶劑-丙垸作為萃取溶劑來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是通過如下步驟的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的(1)取原料人參，裝入高壓萃取釜中，排除系統(tǒng)中的空氣后，開溶劑泵向密閉的萃取釜中注入萃取溶劑丙垸，丙烷與原料人參的質(zhì)量比例為1:110.0:1(優(yōu)選3:19:1);(2)萃取，萃取時(shí)間為30-180min，萃取壓力為4.0—15.OMPa;萃取溫度為40—100。C;(3)萃取結(jié)束后，得到的萃余物即為脫除殘留農(nóng)藥后的人參。在上述脫除人參中殘留農(nóng)藥(也可稱為農(nóng)殘或有機(jī)農(nóng)殘)的方法，所述的原料人參包括人參植物的根莖和人參提取物，且本發(fā)明中的人參是廣義的人參，包括野山參、移山參、園參、白參、紅參、生曬參、西洋參、高麗參、吉林參、花旗參等各品種的人參屬植物。其中步驟(1)中丙烷的量為高壓萃取釜中丙烷的循環(huán)量，其與人參的質(zhì)量比例為1:110.0:1,優(yōu)選3:19:1;本發(fā)明的原料人參的加入方法優(yōu)選為先將人參(包括根莖和提取物)粉碎，再裝入高壓萃取釜。在上述步驟(1)中在開啟溶劑泵之前，需預(yù)熱萃取釜以及分離器，使分別達(dá)到設(shè)定溫度40-10(TC和60-90°C。在本發(fā)明的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法中，為了達(dá)到更好的脫除農(nóng)殘的效果，優(yōu)選向萃取釜中注入的萃取溶劑丙烷是經(jīng)過預(yù)熱的丙烷，預(yù)熱的溫度與萃取釜中設(shè)定的丙烷溫度相近，一般為40—10(TC，綜合各項(xiàng)指標(biāo)以及生產(chǎn)操做成本，優(yōu)選預(yù)熱的丙烷溫度為40-95°C。在脫除人參中有機(jī)農(nóng)殘的過程中，萃取釜中的丙烷為介于氣態(tài)和液態(tài)之間的有機(jī)溶劑，萃取的過程是在一定壓力下進(jìn)行的，通過幵溶劑泵向萃取釜中注入萃取溶劑丙垸并由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來控制釜內(nèi)丙垸的壓力，時(shí)間一般為10-60min，可以達(dá)到設(shè)定的丙烷的壓力。為了更好地控制脫除人參中有機(jī)農(nóng)殘的脫除率，本發(fā)明的方法還包括在上述步驟(3)之后，干燥萃取物以去除殘余的丙垸，測定(3)中得到的人參的殘留農(nóng)藥和人參皂甙，或者測定萃取物中的農(nóng)藥成分；以及在取原料人參裝入高壓萃取釜之前，先測定原料人參的水分、殘留農(nóng)藥、人參皂甙的含量，將其與萃取后的各指標(biāo)的含量對比。步驟(3)中干燥萃取物之前優(yōu)選先將萃取釜內(nèi)的壓力降至常壓，萃取結(jié)束后，以抽真空的方式干燥萃取釜中的萃余物，目的是去除殘余的萃取溶劑；其中還包括在對原料人參進(jìn)行萃取的同時(shí)進(jìn)行分離的步驟，分離通過分離器來實(shí)現(xiàn)，分離器的溫度控制在60—9(TC，分離的目的是分離出萃取溶劑以及萃取物農(nóng)藥，并使溶劑可以回收循環(huán)使用。在把原料人參裝入高壓萃取釜中之后，應(yīng)該將釜內(nèi)保持密閉狀態(tài)，即，需要將釜蓋壓緊，用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)排除整個(gè)系統(tǒng)中的空氣后，開溶劑泵10-60min，以達(dá)到設(shè)定的丙烷萃取壓力。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.采用丙烷作為溶劑，與現(xiàn)有技術(shù)采用C02相比，本發(fā)明采用的丙烷具備很多的優(yōu)勢，例如溶解性強(qiáng)，溶劑用量小，萃取效率高，臨界壓力低(4.2MPa)，丙垸的一般操作壓力低于15MPa，而現(xiàn)有技術(shù)采用C02的實(shí)際操作壓力則大約在20MPa以上，所以，本發(fā)明可以大大節(jié)約高壓設(shè)備的投資。2.在實(shí)現(xiàn)人參中殘留農(nóng)藥的有效脫除的同時(shí)，在萃取過程中對溶劑的方便和高效回收，即，萃取物與溶劑進(jìn)入分離器中實(shí)施分離時(shí)，溶劑由于蒸氣壓低，被氣化后冷凝回收循環(huán)利用；溶劑的回收過程不需使用冷凍等高能耗設(shè)備。3.可脫殘留農(nóng)藥的原料及可選操作條件范圍寬，對人參及人參提取物都有很好的脫殘留農(nóng)藥的效果。4.脫殘留農(nóng)藥的效果顯著，對不同農(nóng)藥例如各種不同的有機(jī)氯成分的脫除率達(dá)40-100%，而人參皂甙的損失〈6.5%,甚至可以達(dá)到無損失。綜上所述，本發(fā)明是一種高效、節(jié)能、適用性廣的脫除殘留農(nóng)藥的方法。人參具有悠久的藥用歷史及廣泛的藥理作用，可作為一些保健品的原料或作為生產(chǎn)珍貴藥品的原料。本發(fā)明的實(shí)施可使農(nóng)殘超標(biāo)的人參及人參制品控制在農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)以下，對于人參的深加工，以及使我國人參及人參制品進(jìn)入國際市場出口創(chuàng)匯具有積極的意義。圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。附圖標(biāo)號1-溶劑罐2-氮?dú)馄?-溶劑過濾器4-溶劑泵5-溶劑預(yù)熱器6-萃取釜7-壓力控制閥8-計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)9-分離器IO-水吸附柱11-活性炭吸附柱12-吸附柱13-溶劑冷凝冷卻器具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，但不能對本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限制。請結(jié)合圖1所示，本發(fā)明的工藝過程如下將原料人參粉碎，裝入萃取釜6中，以氮?dú)馄?中的氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)后，萃取溶劑丙垸以一定流量從溶劑罐1的下部經(jīng)溶劑泵4送至預(yù)熱器5中，加熱到設(shè)定溫度后，萃取溶劑從萃取釜底部自下而上流過萃取釜6的原料床層，在不同的萃取溫度40—10(TC和壓力4.0—15.0Mpa下，按農(nóng)殘組分在丙垸中的溶解度的大小，把原料中各農(nóng)殘組分依次萃取出來，再經(jīng)壓力控制閥7減壓至室溫(即溶劑罐1溫度)下丙烷的飽和蒸汽壓，進(jìn)入分離器9實(shí)現(xiàn)溶劑丙烷與萃取物的分離，萃取時(shí)間一般控制在30-180min。萃取物即人參中殘留的農(nóng)藥，從分離器9的下部收集萃取物，分離器9內(nèi)的操作條件可為溫度60—9(TC和壓力0.5-3.0MPa。溶劑被氣化后從分離器9上部經(jīng)吸附裝置，即水吸附柱10、活性炭吸附柱ll、吸附柱12達(dá)到凈化溶劑，溶劑蒸汽再經(jīng)溶劑冷凝冷卻器13冷凝至室溫后進(jìn)入溶劑罐1循環(huán)使用。萃余物留在萃取釜中，待萃取完成、系統(tǒng)降壓后，將萃余物減壓脫殘留溶劑，取出即為脫除農(nóng)殘的人參，測殘留農(nóng)藥和人參皂甙。以下實(shí)施例的流程均參照上述步驟和流程。以下的實(shí)施例采用的人參(或西洋參)及其提取物均可市售得到，其中人參提取物也可是采用公知的提取方法得到的黃色粉末狀物，其人參皂甙含量〉20%,具體提取工藝可參考申請?zhí)?1109100.9"—種加工人參的工藝方法"及200410005758"人參皂甙RH2的制備方法"中公開的方法。實(shí)施例l以300g西洋參提取物為原料，以丙烷為溶劑，在65"C，8.0MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為5:1，分離器溫度約75。C，測定萃取脫農(nóng)殘前后人參的農(nóng)殘及人參皂甙，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>萃取后人參皂甙化1損失在3.0%，如表2所示。實(shí)施例2以西洋參提取物為原料，以丙垸為溶劑，在80°C，8.0MPa進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間120min，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為4:1，分離器溫度65。C，萃取時(shí)間60min，測定萃取脫農(nóng)殘前后人參農(nóng)殘及皂甙，結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可見，DDE的脫除率為54.7%，pp-DDT脫除率為63.7%，六氯苯脫除率為46.3%。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表4所示，萃取后人參皂甙Re損失在6.57。實(shí)施例3以西洋參粉末為原料，以丙烷為溶劑，在5(TC，4.5MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為l:1，分離器溫度約75。C，萃取時(shí)間60min，萃取脫農(nóng)殘前后人參農(nóng)殘及皂甙結(jié)果見表5。表5農(nóng)藥名稱農(nóng)藥含量mg/kg農(nóng)藥脫除率％脫農(nóng)殘前脫農(nóng)殘后騰0.02190.008959.4由表5可見，DDD脫除率為59.4%。實(shí)施例4以人參(生曬參)提取物粉末100kg為原料，以丙烷為溶劑，在80°C，10MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為7:1，分離器溫度約8(TC，萃取時(shí)間30min，萃取脫農(nóng)殘后，y—BHC、0p-DDT脫除率100%，人參皂甙幾乎無損失。實(shí)施例5以高麗參(粉碎成粉末)為原料，以丙垸為溶劑，在5(TC，5.0MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為4:1，分離器溫度約75'C，萃取時(shí)間60min，萃取脫農(nóng)殘后，y—BHC、Op-DDT脫除率100%，人參皂甙幾乎無損失。實(shí)施例6以人參提取物為原料，以丙垸為溶劑，在7(TC，7.0MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為4:1，分離器溫度約85'C，萃取時(shí)間60min，萃取脫農(nóng)殘后，y—BHC、0p-DDT脫除率100%，人參皂甙幾乎無損失。實(shí)施例7以人參粉末為原料，以丙烷為溶劑，在95"C，15.0MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為3:1，分離器溫度約9(TC，萃取時(shí)間60min，萃取脫農(nóng)殘后，y—BHC、0p-DDT脫除率100%，人參皂甙幾乎無損失。實(shí)施例8以人參提取物為原料，以丙烷為溶劑，在4(TC，4.0MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為2:1，分離器溫度約60'C，萃取時(shí)間60min，萃取脫農(nóng)殘后，Y—BHC、op-DDT脫除率接近100%，人參皂甙損失很少。實(shí)施例9以人參提取物為原料，以丙烷為溶劑，在40。C，4.0MPa進(jìn)行萃取，溶劑與原料的質(zhì)量混合比為9:1，分離器溫度約6(TC，萃取時(shí)間60min，萃取脫農(nóng)殘后，Y—BHC、叩-DDT脫除率100%,人參皂甙幾乎無損失。權(quán)利要求1、一種脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，該方法包括如下步驟(1)取人參，裝入高壓萃取釜中，排除系統(tǒng)中的空氣后，開啟溶劑泵向密閉的萃取釜中注入萃取溶劑丙烷，丙烷與原料人參的質(zhì)量比例為1∶1～10.0∶1；(2)萃取，萃取時(shí)間為30-180min，萃取壓力為4.0-15.0Mpa；萃取溫度為40-100℃；(3)萃取結(jié)束后，干燥萃取物以去除殘余的丙烷，得到的萃余物即為脫除殘留農(nóng)藥后的人參。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中在開啟溶劑泵之前，需預(yù)熱萃取釜以及分離器，使分別達(dá)到設(shè)定溫度，萃取釜的設(shè)定溫度為40-10(TC，分離器的設(shè)定溫度為60-9(TC。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中向萃取釜中注入的萃取溶劑是經(jīng)過預(yù)熱的丙烷，預(yù)熱的溫度為40—10(TC。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中開溶劑泵向萃取釜中注入萃取溶劑丙烷以達(dá)到設(shè)定萃取壓力的時(shí)間為10-60min。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中步驟(1)包括先將人參粉碎，再裝入高壓萃取釜。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中還包括在步驟(3)之后，測定(3)中得到的人參的殘留農(nóng)藥和人參皂甙。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中取人參裝入高壓萃取釜之前，還包括先測定人參的水分、殘留農(nóng)藥、人參皂甙的含量。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中步驟(3)中干燥萃取物之前先將萃取釜內(nèi)的壓力降至常壓。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中步驟(3)的萃取結(jié)束后，以抽真空的方式干燥萃取釜中的萃余物以去除殘余的萃取溶劑。10、根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的脫除人參中殘留農(nóng)藥的方法，其中還包括在對人參進(jìn)行萃取的同時(shí)進(jìn)行萃取出的殘留農(nóng)藥與溶劑的分離，以分離出溶劑回收循環(huán)使用的步驟，分離的溫度控制在60—9(TC。全文摘要本發(fā)明提供了一種人參中殘留農(nóng)藥的脫除方法，具體地說是取原料人參，裝入高壓萃取釜中，排除系統(tǒng)中的空氣后，開溶劑泵向密閉的萃取釜中注入萃取溶劑丙烷，丙烷的循環(huán)量與原料人參的質(zhì)量比例為1∶1～10.0∶l(優(yōu)選3∶1～9∶1)；萃取時(shí)間為30-180min，萃取壓力為4.0-15.0MPa；萃取溫度為40-100℃；萃取結(jié)束后，得到的萃余物即為脫除殘留農(nóng)藥后的人參；此方法為脫除人參中的殘留有機(jī)農(nóng)藥提供了有效的途徑，本發(fā)明方法對原料可選范圍寬，操作條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號A61K36/258GK101156881SQ200710122559公開日2008年4月9日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者孫學(xué)文,民張,許志明,趙光磊,趙鎖奇申請人:中國石油大學(xué)(北京)