專利名稱：一種齒科用復(fù)合樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于牙科用修復(fù)材料領(lǐng)域，特別涉及一種齒科用復(fù)合樹脂。
背景技術(shù)：
長期以來，為克服傳統(tǒng)齒科修復(fù)材料一銀汞合金的弊端，人們一直在尋求一種安全有效的修復(fù)材料以能取代銀汞合金。60年代Bowen成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的樹脂單體—雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯，并認(rèn)識(shí)到對無機(jī)填料進(jìn)行表面處理的重要意義。在此基礎(chǔ)上，各種復(fù)合樹脂迅速發(fā)展起來。三十多年來，其研究和應(yīng)用已取得很大進(jìn)展，現(xiàn)已成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，大有取代銀汞合金的趨勢。
簡單來說，齒科復(fù)合樹脂是一種由無機(jī)物填料和樹脂基質(zhì)為主要組成的高分子復(fù)合樹脂。其中，樹脂基質(zhì)是復(fù)合樹脂中的主體部分，一般由粘度較大的單體(粘性單體)和低聚物(包括預(yù)聚體、交聯(lián)單體)以及稀釋劑(稀釋單體)等組成。它作為無機(jī)填料的連續(xù)相，在引發(fā)劑的作用下，能夠在室溫下較短的時(shí)間內(nèi)固化成型，并賦予材料一定的物理機(jī)械性能和臨床操作性能。其中預(yù)聚體是最重要的組成部分，不僅關(guān)系到樹脂的色澤，而且影響加工性能、物理化學(xué)性能。
盡管目前國內(nèi)外市場上通用的齒科可見光固化復(fù)合樹脂基質(zhì)大都使用Bis-GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)，例如在公開號(hào)為CN1285182A，
公開日為2001年2月28日，申請?zhí)枮榱?0106276.X，名稱為補(bǔ)牙用組合物的中國專利中公開，但是它對牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度不高，使用壽命不長，同時(shí)耐水性較差，在口腔唾液的長期作用下，易發(fā)生溶解脫落。
由于Bis-GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)本身粘度較大，不易操作，因此需要加入稀釋單體起稀釋劑作用改善其操作性能。稀釋單體不僅起稀釋劑作用，同時(shí)還能夠參加反應(yīng)作為一種交聯(lián)劑使用。但是目前所使用的稀釋劑都存在貯存期短，易變色，產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。而目前廣泛采用的稀釋劑TEGDMA(雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯)綜合性能表現(xiàn)較好，但其貯存期仍然比Bis-GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)類樹脂單體的貯存期短，色穩(wěn)定性差，同時(shí)其粘結(jié)強(qiáng)度也不是太高。
在發(fā)達(dá)歐美國家，可見光固化復(fù)合充填樹脂的應(yīng)用十分普遍，占整個(gè)齒科充填材料的80％左右，因而材料的需求量非常的大，且品種繁多。在中國，可見光固化復(fù)合充填樹脂材料幾乎全部依靠進(jìn)口，其價(jià)格十分昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料價(jià)格低廉、粘結(jié)性好、耐水性好、使用壽命長、物理機(jī)械性能優(yōu)良的齒科用復(fù)合樹脂。
根據(jù)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為對現(xiàn)有可見光固化復(fù)合充填樹脂做了大量的改進(jìn)，使材料的性能有較大提高。其中包括，新型單體及球形的納米顆粒的應(yīng)用。
根據(jù)上述目的，本發(fā)明的工作原理為我們采用的是鄰苯二甲酸酐改性的Bis-GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)。這是由于鄰苯酐可與Bis-GMA(雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯)中的羥基起反應(yīng)，減少其羥基含量，從而可提高耐水性，另外由于在分子中帶入了羧基，羧基可與牙齒中的鈣質(zhì)起絡(luò)合作用，因此，可以改善其粘結(jié)性能。另外，羧基作為一個(gè)極性基團(tuán)的存在，可以彌補(bǔ)因羥基基團(tuán)的減少帶來的樹脂對牙齒浸潤性不好的缺陷。
另外，我們采用新型稀釋劑甲基丙烯酸氯醇酯，它具有貯存期長，色相穩(wěn)定，稀釋效果好，粘結(jié)強(qiáng)度高，易合成、產(chǎn)率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用其替代傳統(tǒng)稀釋劑TEGDMA(雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯)進(jìn)行復(fù)合工藝實(shí)驗(yàn)以降低成本。
在修復(fù)復(fù)合物中加入Bis-GMA的代替物氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)會(huì)有助于降低Bis-GMA單體的粘度和增加其聚合度，改進(jìn)顏色，增加亮度，最重要的是耐磨力得以改進(jìn)。統(tǒng)計(jì)合成結(jié)果表明用UDMA代替Bis-GMA可以提高張力和撓曲強(qiáng)度。
另外，加入引發(fā)劑是因?yàn)閺?fù)合樹脂充填到牙體缺損部位后，需在口腔環(huán)境中引發(fā)樹脂固化。在聚合反應(yīng)中能產(chǎn)生自由基而使單體活化的物質(zhì)稱為引發(fā)劑，復(fù)合樹脂的固化為自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明采用的是一種混合型光敏體系，它的特點(diǎn)是充分利用混合光能，使自由基增多，從而提高樹脂的固化深度和聚合轉(zhuǎn)化率，降低殘留單體量，降低生物學(xué)危害。
用在本發(fā)明中的納米二氧化硅是通過用溶膠—凝膠方法制備，粒徑在20nm-40nm范圍。其優(yōu)點(diǎn)是光折射一致，表面拋光性能好，與單體的結(jié)合性強(qiáng)，能極大地提高材料的物理機(jī)械性能。
根據(jù)上述目的和工作原理，本發(fā)明具體的技術(shù)方案為該樹脂制備原料的組成成份重量％為70-80％的結(jié)構(gòu)填料和20％-30％樹脂基質(zhì)；所述結(jié)構(gòu)填料組成成份重量％由80％-90％，平均粒徑為0.4um的硅烷化的鋇鋁硅酸鹽和10％-20％，平均粒徑為20nm-40nm的二氧化硅組成；
所述的樹脂基質(zhì)組成成份重量％由94-95％的丙烯酸類單體和5-6％的引發(fā)體系組成；其中，丙烯酸類單體為稀釋劑甲基丙烯酸氯醇酯與鄰苯二甲酸酐改性的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或二種的組合。
下面為三種丙烯酸類單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式甲基丙烯酸氯醇酯 鄰苯二甲酸酐改性的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(改性的BIS-GMA) 氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA) 引發(fā)體系由4-二甲基氨基吡啶、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?磷化氫氧化物和樟腦醌組成。
本發(fā)明采用與現(xiàn)有技術(shù)相似的制備方法(1)制備納米二氧化硅的方法為如下具體步驟向5L玻璃反應(yīng)釜中通入453ml，24.72mol/L的甲醇溶液、653ml，17.15mol/L的無水乙醇溶液和114g純氨氣，攪拌0.5-1小時(shí)；將3.4gPEG1000和2gPAA2000溶于645ml去離子水中，將此分散劑的水溶液加到反應(yīng)釜中，高速攪拌，使溶液混合均勻，緩慢加入1000ml，4.48mol/L的Si(OC2H5)4，在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行超聲處理；將混合液在25℃下，于頻率為20100KHz超聲波中超聲處理5~60分鐘；反應(yīng)結(jié)束，得到均勻穩(wěn)定的溶膠；將此溶膠經(jīng)過液氮冷凍后，用真空低溫冷凍干燥機(jī)干燥24-48小時(shí)，即可得到20和40納米的球形二氧化硅粉體。
(2)制備納米復(fù)合樹脂的具體步驟為將將不同組成分甲基丙烯酸酯樹脂加入至一行星式混合器中并恒溫至60℃，用將行星式混合器開動(dòng)20分鐘以混合樹脂相，然后將填料在約4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入。再繼續(xù)混合0.5小時(shí)并在一定的真空度下將所得的樹脂糊狀材料排氣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有價(jià)格低廉、粘結(jié)性好、耐水性好、使用壽命長、物理機(jī)械性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。具體為本發(fā)明的納米二氧化硅是通過用溶膠-凝膠方法制備，粒徑在20-40nm范圍，其優(yōu)點(diǎn)是光折射一致，表面拋光性能好，與單體的結(jié)合性強(qiáng)，能極大地提高材料的物理機(jī)械性能。該復(fù)合樹脂表現(xiàn)出低的固化體積收縮率、高的填料充填率、良好的拋光性和承重修補(bǔ)所要求的高強(qiáng)度。固化深度≥3.7mm、硬度≥80(15T)2、壓縮強(qiáng)度≥330MPa、抗彎強(qiáng)度≥110MPa、抗彎磨量≥9700Mpa。上述性能指標(biāo)與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)，甚至更高于進(jìn)口產(chǎn)品的性能指標(biāo)。
具體實(shí)施例方式
采用本發(fā)明復(fù)合樹脂的化學(xué)組成成分和現(xiàn)有的制備方法，現(xiàn)有制備方法為(1)制備納米二氧化硅的方法為如下具體步驟向5L玻璃反應(yīng)釜中通入453ml，24.72mol/L的甲醇溶液、653ml，17.15mol/L的無水乙醇溶液和114g純氨氣，攪拌0.5-1小時(shí)；將3.4gPEG1000和2gPAA2000溶于645ml去離子水中，將此分散劑的水溶液加到反應(yīng)釜中，高速攪拌，使溶液混合均勻，緩慢加入1000ml，4.48mol/L的Si(OC2H5)4，在反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行超聲處理；將混合液在25℃下，于頻率為20100KHz超聲波中超聲處理5~60分鐘；反應(yīng)結(jié)束，得到均勻穩(wěn)定的溶膠；將此溶膠經(jīng)過液氮冷凍后，用真空低溫冷凍干燥機(jī)干燥24-48小時(shí)，即可得到20和40納米的球形二氧化硅粉體。
(2)制備納米復(fù)合樹脂的具體步驟為將不同組成分甲基丙烯酸酯樹脂基質(zhì)加入至一行星式混合器中并恒溫至60℃，將行星式混合器開動(dòng)20分鐘以混合樹脂相，然后將不同組分的填料在約4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入。再繼續(xù)混合0.5小時(shí)并在一定的真空度下將所得的樹脂糊狀材料排氣，制備了4批復(fù)合樹脂，表1為本發(fā)明復(fù)合樹脂的化學(xué)組成成分表，表2為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合樹脂的性能與現(xiàn)有技術(shù)對比例的性能對比表。為了對比方便，用購得的美國科爾公司生產(chǎn)的可見光固護(hù)復(fù)合樹脂制備了對比例。上述列表中，序號(hào)1-5#為本發(fā)明實(shí)施，6#為現(xiàn)有技術(shù)對比例。
表1為本發(fā)明復(fù)合樹脂的化學(xué)組成成分表重量％

表2為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合樹脂的性能與現(xiàn)有技術(shù)對比例的性能對比表。

權(quán)利要求
1.一種齒科用復(fù)合樹脂，其特征在于該樹脂制備原料的組成成份重量％為70-80％的結(jié)構(gòu)填料和20％-30％樹脂基質(zhì)；所述結(jié)構(gòu)填料組成成份重量％由80％-90％，平均粒徑為0.4um的硅烷化的鋇鋁硅酸鹽和10％-20％，平均粒徑為20nm-40nm的二氧化硅組成；所述的樹脂基質(zhì)組成成份重量％由94-95％的丙烯酸類單體和5％-6％的引發(fā)體系組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的齒科用納米復(fù)合樹脂，其特征在于丙烯酸類單體為稀釋劑甲基丙烯酸氯醇酯與鄰苯二甲酸酐改性的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或二種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的齒科用納米復(fù)合樹脂，其特征在于引發(fā)體系由4-二甲基氨基吡啶、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷化氫氧化物和樟腦醌組成。
全文摘要
本發(fā)明屬于齒科用修復(fù)材料領(lǐng)域，特別涉及一種齒科用復(fù)合樹脂。該樹脂制備原料的組成成份重量％為70－80％的結(jié)構(gòu)填料和20－30％樹脂基質(zhì)；所述結(jié)構(gòu)填料組成成份重量％由80％－90％，平均粒徑為0.4um的硅烷化的鋇鋁硅酸鹽和10％－20％，平均粒徑為20nm－40nm的二氧化硅組成；所述的樹脂基質(zhì)組成成份重量％由94－95％的丙烯酸類單體和5％－6％的引發(fā)體系組成；其中，丙烯酸類單體為稀釋劑甲基丙烯酸氯醇酯與鄰苯二甲酸酐改性的雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中的一種或二種的組合。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有原料價(jià)格低廉、粘結(jié)性好、耐水性好、使用壽命長、物理機(jī)械性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A61K6/02GK1981736SQ20051013424
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月15日
發(fā)明者周少雄, 梁新杰, 李玉寶, 李德慧, 孟浩, 李曉天, 高振英, 仇越秀, 張娓, 宋文娟, 王瑤, 趙軍, 苑洪 申請人:安泰科技股份有限公司, 鋼鐵研究總院