專利名稱:生物適應(yīng)性復(fù)合材料及其制備方法
本發(fā)明涉及一種生物適應(yīng)性的復(fù)合材料以及其制備方法。本發(fā)明尤其是關(guān)于一種在其上面有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的生物適應(yīng)性復(fù)合材料，其中該陶瓷層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相;和其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分是處在具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。本發(fā)明也涉及到一種制造上述生物適應(yīng)性復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的這種生物適應(yīng)性復(fù)合材料具有極好的機(jī)械強(qiáng)度、改進(jìn)了組分從材料里溶解出來的問題與骨性組織有極好的生物適應(yīng)性，顯示極好的生物活性。因此，本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料可用作諸如生物植入材料這樣的生物代用材料。這類代用材料的例子包括那些用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的例如人造骨、固定和接合骨的材料、骨填料、人造關(guān)節(jié)例如髖關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)的骨修復(fù)與部分代用材料，并包括那些用在牙科領(lǐng)域的例如牙齒的人造牙根、牙根管填料、骨固定或填充料以及假牙的材料。
近年來，生物代用材料的技術(shù)經(jīng)歷顯著的進(jìn)步。在這方面，特別著重于陶瓷材料的應(yīng)用，這種材料可耐受諸如溶解、腐蝕與膨脹一類的化學(xué)作用，并被認(rèn)為是對(duì)骨性組織具有極好的生物適應(yīng)性。
例如，在此領(lǐng)域中，眾所周知要制作人造牙根或人造骨可通過將羥基磷灰石(以下簡(jiǎn)稱“HAP”)晶粒在不會(huì)引起晶粒分解的高達(dá)1000℃至1300℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)而將羥基磷灰石成型為所需的形狀。但是，此法制成的產(chǎn)品主要是由燒結(jié)HAP構(gòu)成的，因此，這些產(chǎn)物雖然具備所需的機(jī)械強(qiáng)度，但是非常脆的。此外，用燒結(jié)方法要將HAP成型為具有高精度的所需形狀是難實(shí)現(xiàn)的，因此會(huì)導(dǎo)致很高的生產(chǎn)成本。還有，這些產(chǎn)品主要是由HAP組成的。因此，雖然這些產(chǎn)品與骨性組織有極好的生物適應(yīng)性，但是由于該產(chǎn)品在活體內(nèi)存在一段較長(zhǎng)的時(shí)間所引起的體內(nèi)的復(fù)雜的生化反應(yīng)，而會(huì)使HAP發(fā)生溶解。
此外還知道用結(jié)晶蘭寶石或多晶氧化鋁作為一種生物惰性的無害的材料來制造人造骨、人造關(guān)節(jié)、人造牙根等。但是所用的材料是昂貴的。此外，為了植入這些材料，需要將這些材料制成諸如螺釘一類的復(fù)雜形狀并用物理方式植入骨內(nèi)，因?yàn)檫@些材料不容易直接與骨結(jié)合。因此，此種技術(shù)在成形與生產(chǎn)成本方面都存在問題。
此外，也曾提出過一種制備一層HAP表面層的生物植入材料的方法。在此方法中，首先用燒結(jié)HAP制備一個(gè)帶空心空間的復(fù)蓋組件，然后將一個(gè)金屬芯子嵌入該復(fù)蓋組件的空心空間內(nèi)。第二步，用燒結(jié)玻璃將復(fù)蓋組件的內(nèi)壁與金屬芯子的表面結(jié)合起來(例如，見日本東京的日本牙科材料與器械學(xué)會(huì)編輯的1985年4月份出版的大學(xué)講課刊物第138頁)。此方法存在以下的問題。該復(fù)蓋組件的制備涉及到將該材料加工為具高尺寸精度與高形位精度的最終形狀的困難工藝過程。還有，由于在活體內(nèi)經(jīng)過一段較長(zhǎng)時(shí)間所產(chǎn)生的生化反應(yīng)，復(fù)蓋組件勢(shì)必會(huì)發(fā)生溶解，因?yàn)樵搹?fù)蓋組件只是由HAP構(gòu)成的。再者，按此方法制備的生物植入物件具有一種結(jié)構(gòu)，其中金屬芯子與燒結(jié)HAP這兩種熱膨脹系數(shù)極端不同的材料(鈦制成的金屬芯子的8.5×10-6/℃的熱膨脹系數(shù)是燒結(jié)HAP的1×10-6/℃的幾乎10倍)是用熔融玻璃結(jié)合在一起的。因此，在生物植入物件內(nèi)產(chǎn)生相當(dāng)大的殘留應(yīng)力，從而引致不良的抗熱沖擊性，不良的燒結(jié)HAP強(qiáng)度以及燒結(jié)HAP與玻璃層之間的不良粘合性等問題。再者，由于復(fù)蓋組件是由HAP在高溫高壓下燒結(jié)制成的，所以復(fù)蓋組件要與骨性組織接觸的表面變成不合乎需要地光滑。結(jié)果，按此方法制備的生物植入材料與活體的骨性組織具有不良的適應(yīng)性。
還有，在本技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的一種髖骨代用件具有一種金屬基體，以及在它上面覆蓋了一層HAP表面層。在制備此產(chǎn)品過程中，HAP陶瓷材料是用等離子噴涂方法涂復(fù)在金屬基體表面上的。對(duì)于此種產(chǎn)品而言，出現(xiàn)了不能制備出具有厚的HAP表面層的髖骨代用件的問題，因?yàn)榻饘倩w與HAP的線性熱膨脹系數(shù)差別很大，以及與骨性組織接觸的HAP層的表面太光滑，骨性組織不能長(zhǎng)入覆蓋的表面。
本發(fā)明人做出了大量的與深入的研究，著眼于研制一種不存在上述問題的生物適應(yīng)性復(fù)合材料。結(jié)果，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)一種包括在其上面有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的復(fù)合材料，其表面部分是處于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)，并具有所需的極好的性能。本發(fā)明就是根據(jù)此發(fā)現(xiàn)完成的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新穎的生物適應(yīng)性復(fù)合材料，此種材料具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、改進(jìn)了組分從材料中溶解出來的問題和與骨性組織具有極好的生物適應(yīng)性，長(zhǎng)期保持著極好的生物活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供新穎的制備這樣一種新穎的具有極佳性能的生物適應(yīng)性復(fù)合材料的方法。
根據(jù)下面的詳細(xì)說明并參閱附圖，即可了解本發(fā)明的上述以及其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
在附圖中圖1是一個(gè)二次電子影象(以下簡(jiǎn)稱“SE影象”)，顯示本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料與一根豬股骨的皮質(zhì)骨之間的界面，在該復(fù)合材料植入豬股骨兩個(gè)月后的情況;
圖2(a)至(d)顯示對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的含有不同HAP含量的復(fù)合材料的玻璃-HAP陶瓷層的燒結(jié)復(fù)合材料的表面的SE影象;
圖3(a)是對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的復(fù)合材料的玻璃-HAP陶瓷層的燒結(jié)復(fù)合材料的經(jīng)過腐蝕的表面部分的SE影象;
圖3(b)是圖3(a)的燒結(jié)復(fù)合材料的經(jīng)過腐蝕的表面部分的截面的SE影象，其中腐蝕是用10%氫氟酸(以下簡(jiǎn)稱HF)進(jìn)行30分鐘;
圖3(c)是圖3(a)與3(b)的燒結(jié)復(fù)合材料的另一截面的SE影象，顯示該復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu);
圖4(a)是與圖3(a)同樣的復(fù)合材料的經(jīng)過腐蝕的表面部分的SE影象，其中腐蝕是用10%HF進(jìn)行3分鐘;
圖4(b)是與圖4(a)同樣的復(fù)合材料的經(jīng)過腐蝕的表面部分的SE影象，其中腐蝕是用8%HF與15%HNO3的混合溶液進(jìn)行3分鐘;
圖5(a)是本發(fā)明的生物適應(yīng)復(fù)合材料的玻璃-HAP陶瓷層的表面在進(jìn)行腐蝕前的掃描電子顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱“SEM”)照片;
圖5(b)至(d)是與圖5(a)同樣的HAP陶瓷層的經(jīng)過腐蝕的表面部分的SEM照片，其中腐蝕是用8%HF與15%HNO3的混合溶液(按1∶1體積比)分別進(jìn)行3分鐘、5分鐘與10分鐘;
圖5(e)是圖5(d)的SEM照片的2.5倍放大照片;
圖6(a)是用于測(cè)量生物適應(yīng)性復(fù)合材料拔拉強(qiáng)度的一種支承工具的示意截面圖;
圖7是顯示生物適應(yīng)性復(fù)合材料的拔拉強(qiáng)度與玻璃-HAP陶瓷層的HAP含量之間的關(guān)系的曲線和抗壓強(qiáng)度與HAP含量之間的關(guān)系的曲線;
圖8是顯示生物適應(yīng)性復(fù)合材料的拔拉強(qiáng)度與表面平均粗度之間的關(guān)系的曲線;
圖9(a)是顯示一種包括在其上面有玻璃層的鈦基體的復(fù)合材料與一根在該復(fù)合材料植入一根豬股骨內(nèi)兩個(gè)月后的豬股骨的皮質(zhì)骨之間的界面SE影象;
圖9(b)是顯示本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料與一根在該復(fù)合材料植入一根豬股骨內(nèi)兩個(gè)月后的豬股骨的皮質(zhì)骨之間的界面SE影象;
圖10(a)是包括豬股骨的松質(zhì)骨和植入其中的一種包括在其上面有玻璃層的鈦基體的復(fù)合材料在植入兩個(gè)月后的截面的系統(tǒng)SE影象;
圖10(b)是包括豬股骨的松質(zhì)骨和植入其中的本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料在植入兩個(gè)月后的系統(tǒng)截面的SE影象;
圖11(a)是狗下額骨的皮質(zhì)骨與植入狗下額骨內(nèi)的本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料之間的界面在將該復(fù)合材料植入狗下額骨兩個(gè)月后的截面的SEM照片;
圖11(b)是圖11(a)箭頭指示那一部分的放大照片;以及圖11(c)是狗下額骨的皮質(zhì)骨與植入狗下額骨內(nèi)的鈦棒之間的界面在將該鈦棒植入狗下額骨兩個(gè)月后的截面的SEM照片;
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種包括在其上面有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的生物適應(yīng)性復(fù)合材料，所述層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述羥基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的鈣/磷摩爾比，其中所述羥基陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的、以及其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分是處在具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。
在本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料中，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分是處于粗糙狀態(tài)，以致該表面部分具有孔隙和暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷。
現(xiàn)在參考圖3與圖4，圖中顯示對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的復(fù)合材料的玻璃-羥基磷灰石陶瓷的燒結(jié)復(fù)合材料的SE(二次電子)影象。羥基磷灰石陶瓷分散在玻璃-羥基磷灰石陶瓷層內(nèi)。但是，該層的羥基磷灰石陶瓷不一定要在整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層內(nèi)都具有均勻的顆粒直徑，但是可以局部地聚集而使羥基磷灰石陶瓷非均勻地分布在層內(nèi)。如圖3(b)與(c)所示，羥基磷灰石陶瓷存在在整層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層內(nèi)，其中包括該層的表面部分與內(nèi)部。羥基磷灰石陶瓷最好是集中在該層的表面部分。此外，如圖3(b)與(c)以及圖4(b)所示，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層具有大量的孔隙與大量的裂縫。從圖5，證實(shí)了大量的大小約為幾個(gè)微米的孔隙的存在?？紫兜拇笮∈窃诒?b>技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)被認(rèn)為是適合于與骨性組織接合的范圍內(nèi)，即從幾個(gè)微米到約500微米。玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分最好有一粗糙的構(gòu)造，其中有一定數(shù)量的寬度為微米級(jí)的裂縫，并在顆粒間有大量的尺寸為幾微米的孔隙，如圖5(b)、(c)與(d)所示。這是因?yàn)檫@樣一種構(gòu)造適合于將該復(fù)合材料與骨結(jié)合起來。
羥基磷灰石陶瓷牢固地保持在連續(xù)玻璃相內(nèi)，這就防止羥基磷灰石陶瓷溶解出來并進(jìn)入活體內(nèi)而使本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料能長(zhǎng)時(shí)間具有所需的生物活性。
在本發(fā)明中，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層可包括多層次層，每一個(gè)次層均勻包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相。這些次層有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，此含量從最內(nèi)的次層向最外的次層增加。另一種方式是，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層可包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，其中這些次層包括至少一個(gè)有至少兩個(gè)互相鄰接的次層的組合層，這種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少兩個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量是與其緊接的前一次層的相同。玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的最外次層的表面部分是處于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。
再者，在本發(fā)明中，按本發(fā)明的復(fù)合材料可具有一個(gè)在基體與玻璃-羥基磷灰石陶瓷層之間的中間層，其中所述中間層包括玻璃并與基體和玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的互相對(duì)著的表面結(jié)合。從基體與玻璃-羥基磷灰石陶瓷層之間的粘合的觀點(diǎn)和在以后要解釋的使羥基磷灰石陶瓷在層內(nèi)的含量能增加的觀點(diǎn)來看，最好是有中間層的存在。
對(duì)用來形成在本發(fā)明中所用的基體的材料的種類并沒有特殊的限制，只要該材料具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐受化學(xué)物質(zhì)的性能，以及不僅對(duì)活體無毒而且還能耐受下面所述的將在其上面覆有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體進(jìn)行燒結(jié)的溫度。此類材料的有代表性的實(shí)例包括各種類型的金屬和各種類型的陶瓷。
本發(fā)明可以推薦使用的金屬包括鈦;鈦合金，例如Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V+20%(體積)MO、Ti-6Al-4V+40%(體積)MO;Ni-Cr合金;CO-Cr合金;和不銹鋼。其中，推薦使用鈦和鈦合金，因?yàn)樗鼈冊(cè)诨铙w內(nèi)具有極佳的抗腐蝕性質(zhì)并與活體具有良好的適應(yīng)性。再者，Ti-Al合金是最好的，因?yàn)檫@些合金具有高的機(jī)械強(qiáng)度并且可以很容易地加工成高精度與高準(zhǔn)確性的復(fù)雜形狀的基體。
可應(yīng)用的有代表性的陶瓷實(shí)例包括可機(jī)加工的陶瓷，例如云母玻璃陶瓷(KMg3AlSi3O10F2)、可用機(jī)械方法增強(qiáng)的陶瓷，例如部分穩(wěn)定的氧化鋯(ps ZrO2)等等。
金屬基體可能在其表面上有一層氧化層。此種氧化層有助于玻璃-羥基磷灰石陶瓷層與金屬基體之間的結(jié)合。此外，金屬基體的表面最好使其粗糙。在使該表面變粗糙時(shí)，其平均粗度最好是1至7微米，而在1至3.4微米更好。關(guān)于此種平均粗度，可參閱日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)B0601(1983年)，第9至15頁和J.Okoshi著的“表面粗度測(cè)量方法”，第22頁，日本Corona出版公司1959年出版。
在本發(fā)明中，必需條件是羥基磷灰石陶瓷要有1.50至1.75的鈣/磷摩爾比。此外，較好的是該羥基磷灰石陶瓷含有大量的分子式為Ca10(PO4)6(OH)2和具有1.67的鈣/磷摩爾比的HAP。該羥基磷灰石陶瓷可含有象Ca3(PO4)2、Ca3(PO3)2等一類的磷酸鈣。最優(yōu)選的是該羥基磷灰石陶瓷只含有HAP。HAP是活體骨骼的主要組分。
本發(fā)明所用的玻璃的種類是沒有限制的。適用于用來形成上述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層和玻璃層的玻璃的實(shí)例是一種硼硅酸鹽玻璃和一種硅鋁酸鹽玻璃。在硼硅酸鹽玻璃中，硼硅酸鋁玻璃是最好的。在本發(fā)明中所用的硼硅酸鋁玻璃，按玻璃的重量計(jì)算，最好是含有75至85%(重量)的SiO2、B2O3和Al2O3的混合物和14至20%(重量)的至少一種金屬氧化物，而較好的是至少二種不同的金屬氧化物，其中該金屬氧化物的金屬或每一種不同金屬氧化物的金屬是選自堿金屬氧化物，例如Na2O、K2O與Li2O和堿土金屬氧化物，例如CaO。該硼硅酸鋁玻璃的另一種組分可以是少量的至少有一種是選自金屬氧化物，例如ZrO2和TiO2和堿土金屬化合物，例如CaF2與Ca3(PO4)2。其中，TiO2是用于控制著色，使該玻璃成為例如不透明的或白色的，這是牙科用途或其類似用途所要求的。從提高最終玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，加入ZiO2和Ca3(PO4)2是有利的。在本發(fā)明中所用的硅鋁酸鹽玻璃，按玻璃的重量計(jì)算，最好是含有60至75%(重量)的SiO2和Al2O3的混合物和14%至20%(重量)的至少一種金屬氧化物，其中該金屬氧化物的金屬是選自堿金屬氧化物，例如Na2O、K2O與Li2O和堿土金屬氧化物，例如CaO。該硅鋁酸鹽玻璃的另一種組分可以是上述關(guān)于硼硅酸鋁玻璃的那些另一種組分。
當(dāng)玻璃中的堿金屬組分和(或)堿土金屬組分的含量超過上述范圍，即14至20%(重量)時(shí)，該玻璃的線膨脹系數(shù)與基體相比就顯得太大了。這是不希望有的，因?yàn)橛捎趶?fù)合材料的溫度變化所引起的應(yīng)力在燒結(jié)時(shí)就變得非常高，這在下文要提到。在此方面，考慮到玻璃的抗壓應(yīng)力強(qiáng)和拔拉應(yīng)力弱的實(shí)際情況，所以在本發(fā)明中最好是玻璃的線膨脹系數(shù)在基體的線膨脹系數(shù)的90%至95%的范圍內(nèi)。再者，當(dāng)該復(fù)合材料實(shí)際植入人體內(nèi)時(shí)，加入過量的堿金屬組分和(或)堿土金屬組分會(huì)引起堿性組分溶入體液的問題，從而導(dǎo)致刺激組織與細(xì)胞。還有，應(yīng)用過量的堿金屬和(或)堿土金屬會(huì)使該組分與HAP反應(yīng)，而將其分解。
另一方面，當(dāng)玻璃中的堿金屬組分和(或)堿土金屬含量太低，即小于14%(重量)時(shí)，該玻璃的熔點(diǎn)就變得太高，而在這樣的高溫下，就需要在基體上形成玻璃-羥基磷灰石層或玻璃層，因而實(shí)際上降低了基體的機(jī)械強(qiáng)度;使距離玻璃-羥基磷灰石陶瓷層較遠(yuǎn)的基體的一側(cè)氧化成二氧化鈦，從而使基體變得很脆和在玻璃組分與羥基磷灰石陶瓷之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)。
在表1中，列出玻璃復(fù)合材料的實(shí)例，其中1至4號(hào)是本發(fā)明所用的合乎需要的玻璃復(fù)合材料的實(shí)例，而5至8號(hào)則是從所需的與基體的粘合強(qiáng)度來看是不合乎需要的玻璃復(fù)合材料的實(shí)例。
關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合材料，在用金屬基體作為基體時(shí)，從層與基體之間的所需粘合強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，最好是玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的玻璃與中間層的玻璃均具有相當(dāng)于金屬基體的線性熱膨脹系數(shù)的80至90%，而最好是90至95%。
玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的線性熱膨脹系數(shù)不僅由于玻璃組分本身的系數(shù)的增大而增大而且亦由于羥基磷灰石陶瓷含量的增大而增大。因此，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的線性熱膨脹系數(shù)也可以用調(diào)節(jié)羥基灰石陶瓷含量來控制，在用金屬基體作為基體時(shí)，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的線性熱膨脹系數(shù)最好是約為金屬基體的90至100%。
在玻璃-羥基磷灰石陶瓷層與基體和用金屬基體作為基體的基體之間形成一層玻璃中間層的情況下，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的線性熱膨脹系數(shù)最好是金屬基體的大約90至150%之間。
在用陶瓷基體作為基體的情況下，在該基體與覆蓋在其上面的材料之間的線性熱膨脹系數(shù)的上述關(guān)系可以忽略不計(jì)，因?yàn)樵撎沾刹粌H具有與這些材料的良好親合性而且在使它們之間形成強(qiáng)結(jié)合力的燒結(jié)溫度下可與這些材料起反應(yīng)。
在本發(fā)明中，當(dāng)玻璃-羥基磷灰石陶瓷直接在基體上形成時(shí)，羥基磷灰石陶瓷含量較好的是在15至50%，而更好的是在35至50%(重量)的范圍內(nèi)。在生物適應(yīng)性復(fù)合材料包括在其上面直接有多層玻璃-羥基磷灰石陶瓷次層的基體的情況下，平均羥基磷灰石陶瓷含量最好在15至50%(重量)的范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)玻璃-羥基磷灰石陶瓷與基體之間形成中間玻璃層時(shí)，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷含量較好的是15至70%(重量)，而更好的是35至70%(重量)。羥基磷灰石陶瓷含量低于上述范圍是不合乎需要的，因?yàn)閷?duì)與骨性組織的適應(yīng)性有不利影響。當(dāng)不用中間玻璃時(shí)，羥基磷灰石陶瓷含量的上限是50%(重量)的原因是當(dāng)該含量超過50%(重量)時(shí)，與基體的粘合性很差。當(dāng)應(yīng)用中間玻璃層時(shí)，改進(jìn)了與基體的粘合性，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層與玻璃層互相牢固地粘合在一起。即使在此種情況下，玻璃-羥基磷灰石層的羥基磷灰石陶瓷含量最好是不大于70%(重量)。如果超過此范圍，勢(shì)必會(huì)發(fā)生羥基磷灰石陶瓷脫落和HAP溶解的問題。在生物適應(yīng)性復(fù)合材料包括，通過中間玻璃層在其上面有多層玻璃-羥基磷灰石陶瓷次層的基體的情況下，平均羥基磷灰石陶瓷含量最好是在15至70%(重量)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的生物適應(yīng)性復(fù)合材料可有利地用下述方法生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明的另一方面是提供一種制備生物適應(yīng)性復(fù)合材料的方法，此法包括下列步驟(1)將粉狀玻璃與羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在基體表面上，以形成在其上面有共混料的基體所述羥基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的鈣/磷摩爾比和其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的。
(2)將在其上為有共混料的基體燒結(jié)，以制得包括在其上面有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的初產(chǎn)品，所述層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，和(3)用酸腐蝕所述初產(chǎn)品，以便將距離基體較遠(yuǎn)的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層表面部分的玻璃溶解，從而使所述表面部分粗糙，以致該表面部分具有孔隙和將玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷暴露在外面。
在上述方法中，在進(jìn)行步驟(3)之前，可重復(fù)進(jìn)行步驟(1)和(2)的工序，其中，每重復(fù)一次所述工序，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量即隨之增加，其中，各次層均具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，此含量從最內(nèi)的次層向最外的次層增加。另一種方式是，在進(jìn)行步驟(3)之前，至少重復(fù)進(jìn)行二次步驟(1)和(2)的工序，其中，在至少重復(fù)進(jìn)行一次步驟(1)和(2)的工序時(shí)，共混料的羥基磷灰石含量保持不變，而在至少重復(fù)進(jìn)行一次步驟(1)和(2)的工序時(shí)，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量則增加。用此種方法形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，其中這些次層包括至少一個(gè)有至少二個(gè)互相鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與其緊接的前一次層的相同。這對(duì)于形成在玻璃中具有均勻分散的HAP陶瓷的玻璃-HAP陶瓷層是有用的。這些方法是有利的，因?yàn)榭蓪⒆钔獾拇螌拥腍AP含量增加至，例如大約95%。從與骨性組織的生物適應(yīng)性觀點(diǎn)來看，這是有利的。在這方面，有人注意到最內(nèi)的次層的HAP含量可低達(dá)約15%(重量)。整個(gè)玻璃-HAP陶瓷層的平均HAP含量是15至50%。
此外，在上述方法中，在進(jìn)行步驟(1)之前，可將粉狀玻璃涂在該基體的表面上并將所得到的基體燒結(jié)成在其上面有玻璃層的半覆蓋層基體，從而可制得一種復(fù)合材料，其中在基體上，通過中間玻璃層，形成單層玻璃-HAP陶瓷層或多層玻璃-HAP陶瓷層。
尤其是，可用包括下列步驟的方法制備具有單層玻璃-HAP陶瓷層和具有中間層的生物適應(yīng)性復(fù)合材料(1)將粉狀玻璃涂在基體表面上，用粉狀玻璃覆蓋基體，(2)將粉狀玻璃覆蓋的基體燒結(jié)，以形成玻璃覆蓋的基體，(3)將粉狀玻璃與羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在玻璃覆蓋的基體的表面上，以形成在其上面有共混料的玻璃覆蓋的基體，所述羥基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的鈣/磷摩爾比，其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石構(gòu)成的，(4)將在其上面有共混料的玻璃覆蓋的基體燒結(jié)，以制得包括在其上面有一層玻璃層，而在此玻璃層上面又有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的初產(chǎn)品，所述層包括一個(gè)具有羥基磷灰石，陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，和
(5)用酸腐蝕所述初產(chǎn)品，以便將距離基體較遠(yuǎn)的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層表面部分的玻璃溶解，從而使所述表面部分粗糙，以致該表面部分具有孔隙和將玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷暴露在外面。
此外，在進(jìn)行上述方法的步驟(1)和(2)之后和在進(jìn)行步驟(5)之前重復(fù)進(jìn)行步驟(3)和(4)的工序，可制備具有多層玻璃-HAP陶瓷次層的生物適應(yīng)性復(fù)合材料，其中，每重復(fù)一次所述工序，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量即隨之增加，而制得一種包括玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的初產(chǎn)品，此種初產(chǎn)品包括多層次層，每一次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中所述含量是從中內(nèi)的次層向最外的次層增加的。另一種方式是，在進(jìn)行上述方法的步驟(1)和(2)之后和，在進(jìn)行步驟(5)之前，至少重復(fù)進(jìn)行二次步驟(3)和(4)的工序，其中，在至少重復(fù)進(jìn)行一次步驟(3)和(4)的工序時(shí)，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量保持不變，而在至少重復(fù)進(jìn)行一次步驟(3)和(4)的工序時(shí)，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量則增加。因此，所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，其中這些次層包括至少一個(gè)有至少二個(gè)互相鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與其緊接的前一次層的相同。這對(duì)于形成在玻璃中具有均勻分散的HAP陶瓷的玻璃-HAP陶瓷次層是有用的。
另一方面可用包括下列步驟的方法制備具有中間玻璃層的生物適應(yīng)性復(fù)合材料(1)將粉狀玻璃與羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在玻璃覆蓋的基體的玻璃層表面上，該玻璃覆蓋的基體包括在距離基體較遠(yuǎn)的上面有玻璃層的基體，以形成在其上面有涂了共混料的覆蓋的基體，所述羥基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的鈣/磷摩爾比和其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的，(2)將在其上面有共混料的玻璃覆蓋的基體燒結(jié)，以制得包括在其上面有一層玻璃層，而在此玻璃層上面又有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的初產(chǎn)品，所述陶瓷層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，和(3)用酸腐蝕所述初產(chǎn)品，以便將距離基體較遠(yuǎn)的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層表面部分的玻璃溶解，從而使所述表面部分粗糙，以致該表面部分具有孔隙和將玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷暴露在外面。
在上述方法中，在進(jìn)行步驟(3)之前，可重復(fù)進(jìn)行步驟(1)和(2)的工序，其中，每重復(fù)一次所述工序，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量即隨之增加，而制得包括玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的初產(chǎn)品，此種初產(chǎn)品包括多層次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，其中所述含量是從最內(nèi)的次層向上最外的次層增加的。另一種方式是，在進(jìn)行步驟(3)之前，至少重復(fù)進(jìn)行二次上述方法的步驟(1)和(2)的工序，其中，在至少重復(fù)進(jìn)行一次步驟(1)和(2)的工序時(shí)，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量保持不變，而在至少重復(fù)進(jìn)行一次步驟(1)和(2)的工序時(shí)，共混料的羥基磷灰石陶瓷含量則增加。用此種方法形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，其中這些次層包括至少一個(gè)有至少二個(gè)互相鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與其緊接的前一次層的相同。這對(duì)于形成在玻璃中具有均勻分散的HAP陶瓷的玻璃-HAP陶瓷次層是有用的。
最好是將基體進(jìn)行噴砂處理。在噴砂之前，最好是進(jìn)行清除油脂和酸浸。進(jìn)行噴砂可使平均粗度達(dá)到1至7微米，較好的是1至3.4微米。在用金屬基體作為基體時(shí)，在噴砂后，可在真空中，在900℃至950℃下進(jìn)行熱處理，在金屬基體的表面上隨意地形成一層氧化層。
可按下列方法在基體上形成玻璃-羥基磷灰石陶瓷層。
具有鈣/磷摩爾比為1.50至1.75的羥基磷灰石陶瓷和其中主要是由羥基磷灰石組成的所述羥基磷灰石陶瓷的是在市場(chǎng)上購買的和可用已知的方法來制備。關(guān)于制備羥基磷灰石陶瓷，可參閱，例如，T.JuJiu和Ogino，生物醫(yī)學(xué)材料研究期刊第18卷第845-859頁(1984年)。例如，可用通用的濕法來制備HAP陶瓷。當(dāng)應(yīng)用濕法時(shí)，在干燥后，最好是將所得到的HAP陶瓷在800℃下進(jìn)行預(yù)熱，然后再在1200℃下加熱，隨后進(jìn)行研磨以調(diào)節(jié)粒度。
關(guān)于制備玻璃的步驟，可參閱，例如，S.Sakka等人所著并由Asakura Shoten K.K.于1970年在日本東京出版的“玻璃手冊(cè)”(Glass Hend Book”)。還將玻璃進(jìn)行研磨?？蓪AP顆粒與粉狀玻璃充分混合，隨后加入液體，例如水(例如，(重量)比HAP和粉狀玻璃/水＝3∶1至1∶5)，將所得到的共混料涂在基體的表面上，隨后進(jìn)行干燥和燒結(jié)。燒結(jié)溫度最好是在850℃至1150℃范圍內(nèi)。如果燒結(jié)溫度低于850℃，則玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的機(jī)械強(qiáng)度和所述層與基體的粘合力均很差。如果燒結(jié)溫度高于1150℃，則基體(尤其是鈦或鈦合金)的機(jī)械強(qiáng)度降低，而HAP會(huì)由于與玻璃組分進(jìn)行反應(yīng)而分解。
可將用此種方法形成的玻璃-羥基磷灰石的表面用酸進(jìn)行腐蝕。最好是用HF和HNO3的溶液來進(jìn)行腐蝕作用。此外，最好是用一種方法來的進(jìn)行腐蝕作用，其中將要腐蝕的表面暴露在含有HF氣的酸氣氛中一段預(yù)定的時(shí)間，直至獲得均勻腐蝕的表面為止。
關(guān)于制備在玻璃-羥基磷灰石陶瓷層與基體之間有玻璃層的復(fù)合材料的方法，除形成玻璃層外，可用實(shí)際上與上述相同的步驟。形成玻璃層的加熱溫度最好是850℃至1150℃。
借助上述腐蝕作用，此作用主要是在玻璃上進(jìn)行，玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分即轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂锌紫逗途哂斜┞对谕饷娴牟Ａ?羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷?？紫兜拇笮∽詈檬菐孜⒚字翈资⒚?。
根據(jù)本發(fā)明，通過簡(jiǎn)單的操作，即可容易地制得極好的生物適應(yīng)性復(fù)合材料。從操作簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)來看，與慣用的方法，例如等離噴涂法相比，本發(fā)明的方法具有突出的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，可隨意地增加和控制玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的厚度。根據(jù)用途，厚度可為50微米至300微米或2毫米或大于2毫米。此外，中間玻璃層的厚度不是關(guān)鍵性的。但是，最好是在20至100微米范圍內(nèi)。由增加玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的厚度所導(dǎo)致的優(yōu)點(diǎn)如下。在進(jìn)行植入時(shí)，人骨的預(yù)備性處理是很容易的，因?yàn)榻邮苤踩胛锏墓嵌吹拇笮〔恍枰M(jìn)行嚴(yán)格地控制。其原因是，根據(jù)本發(fā)明，可以容易地制造具有任何所需厚度的植入物。此外，雖然已知任何植入物都會(huì)通過人體內(nèi)的生化反應(yīng)而緩慢地和不斷地被浸蝕，但是厚的層的壽命總是較長(zhǎng)一些的。再者，根據(jù)本發(fā)明，可通過改變HAP粒質(zhì)和腐蝕時(shí)間等，來隨意地控制植入物的表面狀態(tài)，以便適合于人體任何植入物的位置。在許多情況下，較厚的層適用于復(fù)雜的處理。
本發(fā)明的復(fù)合材料是耐用的，因?yàn)閼?yīng)用了一種具有極好的機(jī)械強(qiáng)度和耐受化學(xué)作用的基體。應(yīng)用此種基體提高了整個(gè)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。此外，可容易地將本發(fā)明的復(fù)合材料在活體內(nèi)與骨結(jié)合，因?yàn)樵趶?fù)合材料的表面部分有大量有借助骨骼長(zhǎng)入該復(fù)合材料的表面部分的孔隙和因?yàn)橹饕怯蒆AP組成的羥基磷灰石陶瓷具有暴露在外面的生物活性。此外，本發(fā)明的復(fù)合材料可在一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持所需要的生物活性，因?yàn)榫哂写朔N所需要的生物活性的羥基磷灰石陶瓷是牢固地保持在連續(xù)玻璃相中，因此可避免溶出而進(jìn)入體內(nèi)。再者，在本發(fā)明中，可提供在基體和玻璃-羥基磷灰石陶瓷層之間的由玻璃組成的中間層。最好是提供中間層，因?yàn)樗黾踊w和玻璃-羥基磷灰石層之間的粘合強(qiáng)度和因?yàn)樗墒共Ａ?羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的含量在很大的范圍內(nèi)變化，從而導(dǎo)致具有各種各樣用途的生物適應(yīng)性復(fù)合材料。
現(xiàn)在，參照下列實(shí)例，詳細(xì)說明本發(fā)明，但是這些實(shí)例不能認(rèn)為是用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1將與上述表1中所列1號(hào)樣品具有相同組成的硼硅酸鋁玻璃置于電爐中，在一小時(shí)內(nèi)加熱至800℃，然后在800℃下保持一小時(shí)。再將該玻璃置于電爐中，在1.5小時(shí)內(nèi)加熱到1400℃，然后在1400℃下保持1.5小時(shí)，接著在水中急速冷卻，從而制得玻璃熔塊。隨后將所得到的玻璃料熔塊干燥并用氧化鋁制成的球形磨將其研磨36小時(shí)，接著用200目篩(泰勒)進(jìn)行篩分，從而制得具有粒度為74微米或小于74微米的粉狀玻璃。
另一方面，將37克市售保證純?cè)噭┘?jí)的Ca(OH)2溶于600毫升水中，制得pH為12-13的Ca(OH)2水溶液。然后按照上述濕法，制備HAP如下。將15%(重量/體積)的H3PO4水溶液逐滴加入上面制得的Ca(OH)2水溶液中，并同時(shí)用磁攪拌器在40℃下攪拌該Ca(OH)2溶液并使該體系的pH維持在7.0以上，以形成沉淀。將該沉淀用水充分洗滌，之后在110℃干燥16小時(shí)。在800℃下將此沉淀進(jìn)行煅燒，隨后再在1200℃繼續(xù)煅燒，從而制得HAP。將所制得的HAP再用200目篩(泰勒)進(jìn)行篩分，以制備粒度為74微米或小于74微米的粉狀HAP。
然后，將此粉狀的HAP和上述制得的玻璃混合，使HAP與玻璃的重量比分別為10∶90、30∶70、50∶50和70∶30，以制得四種HAP-玻璃混合物。
另一方面，將鈦基體用三氯乙烯脫脂，再用HNO3或HF和HNO3(1∶1)體積比)的混合液洗滌，接著用人造剛玉噴砂處理，以制備平均粗度為2.3-6.8微米的鈦(Ti)基體。另外，用實(shí)際上與上述剛提及的相同方法制備噴砂處理的Ti基體然后再在950℃真空中熱處理10分鐘，而在鈦基體的表面上形成一層氧化物層。
然后將上述制得的HAP-玻璃混合物用鑄模機(jī)分別壓制成直徑為1.5厘米，厚度為0.5毫米的四種HAP-玻璃片。將這四種小片分別在950℃至1050℃燒結(jié)，用電子探針顯微分析器(EPMA)檢查四種小片的表面，分別拍得SE影象。各SE影象示于圖2(a)至2(d)，在圖2(a)至2(d)中，各小片的HAP含量分別為(a)10%(重量)，(b)30%(重量)，(c)50%(重量)和(d)70%(重量)。
另一方面，用上述相同的方法制備含30%(重量)的HAP的HAP-玻璃混合物。然后，再用實(shí)際上與上述相同的方法來制備該混合物的小片，但是燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為900℃及5分鐘。用10%HF(重量/體積)水溶液腐蝕上述制得的小片30分鐘，從而制得一種玻璃-HAP陶瓷片。在該陶瓷片的表面上，有均勻分散的細(xì)HAP結(jié)晶并有許多連續(xù)的孔隙和裂紋。圖3(a)為該玻璃-HAP陶瓷片的腐蝕表面部分的SE影象;圖3(b)為該陶瓷片腐蝕表面部分的截面的SE影象，正如從圖3(b)所看到的，HAP在表面部分是以高濃度存在的;圖3(c)為顯示該陶瓷片內(nèi)部部分的另一個(gè)截面的SE影象，圖3(c)清楚地顯示，在片的內(nèi)部，HAP是以各種大小的聚集體形式分散的。
此外，用含有30%(重量)HAP的玻璃-HAP混合物，采用實(shí)際上與上述相同的方法來制備兩種玻璃-HAP陶瓷片，但是燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為900℃和3分鐘。然后將這兩種分別用10%(重量/體積)的HF水溶液以及8%(重量/體積)HF和15%(重量/體積)HNO3的混合液(1∶1體積比)來腐蝕。于是，制得兩種玻璃-HAP陶瓷片。在這兩種小片的被腐蝕的表面部分有均勻分散的HAP細(xì)結(jié)晶和許多連續(xù)的孔隙和裂紋。圖4(a)和(b)是這兩種小片的被腐蝕的表面部分的SE影象，這兩種小片已分別用10%HF(重量/體積)腐蝕3分鐘和用8%HF(重量/體積)和15%HNO3(重量/體積)的混合液(1∶1體積比)腐蝕3分鐘。圖4(a)和(b)清楚地顯示，在這兩種小片的被腐蝕的表面部分，HAP是不均勻地分散的。此外，該表面部分具有特別粗的結(jié)構(gòu)和許多寬度為微米級(jí)的微波裂紋以及形成直徑約為幾微米的孔隙。這種結(jié)構(gòu)用于與骨性的組織的接骨術(shù)是很有利的。
接著，用上述相同的方法，制備粉狀玻璃與羥基磷灰石的共混料，其中HAP含量為50%(重量)。將該共混料涂在上述制得的鈦基體的表面上，以形成涂層厚度約為100微米的有涂層的基體。將這種有涂層的基體在850至950℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，以制得在其上面有一層玻璃-HAP陶瓷層的具有鈦基體的初產(chǎn)品。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察初產(chǎn)品的表面。然后用8%HF(重量/體積)和15%HNO3(重量/體積)的1∶1體積比的混合液腐蝕初產(chǎn)品10分鐘，制得本發(fā)明的復(fù)合材料。在腐蝕開始后3、5和10分鐘，用SEM觀察該產(chǎn)品的表面部分。圖5(a)至(e)為未腐蝕的初產(chǎn)品和已腐蝕的產(chǎn)品的表面部分的SEM照片。圖5(a)是未腐蝕的初產(chǎn)品的SEM照片，圖5(b)至(d)是分別腐蝕了3、5和10分鐘的那些產(chǎn)品的照片。圖5(e)是圖5(d)放大2.5倍的照片，在圖5(a)至(e)各圖中，其比例尺的長(zhǎng)度表示20微米。
另一方面，用實(shí)際上與上述其相同的方法，制備粉狀玻璃和HAP的兩種共混料，其中HAP含量分別為30%和50%(重量)。將兩種混合物分別于950℃下燒結(jié)，另外再將一份玻璃粉在950℃下燒結(jié)。之后，將那些燒結(jié)后的樣品進(jìn)行X射線衍射和差示掃描測(cè)熱(DSC)分析，得到樣品的X射線衍射圖和DSC曲線。將燒結(jié)過的玻璃-HAP樣品和燒結(jié)過的玻璃樣品的X射線衍射圖和DSC曲線進(jìn)行比較，證實(shí)HAP不與玻璃反應(yīng)。
實(shí)例2用實(shí)際上與實(shí)例1中所述的相同方法，制備粉狀玻璃。隨后，將粉狀玻璃和直徑為3.1毫米，長(zhǎng)度為50毫米以及平均表面粗度為0.2至6.8微米范圍內(nèi)的Ti棒置于碳模內(nèi)使玻璃粉與Ti棒間形成10毫米×10毫米的接合面，并于900℃，1個(gè)大氣壓下燒結(jié)5分鐘以形成玻璃-鈦復(fù)合材料。重復(fù)實(shí)際上與上述相同的步驟，但是應(yīng)用平均表面粗度在0.2至6.8范圍內(nèi)的鈦棒，來燒結(jié)玻璃-鈦復(fù)合材料。將各玻璃-鈦復(fù)合材料作為試樣來測(cè)量拔拉強(qiáng)度。圖6(a)是測(cè)量拔拉強(qiáng)度的試樣的截面圖，圖6(a)中，5和6分別表示玻璃部分和鈦棒部分，用1125型測(cè)試機(jī)(由美國Instron公司制造和出售)，按下法測(cè)量試樣的拔拉強(qiáng)度。在圖6(b)中，7表示一種支承工具7。在支承工具7上面裝有一臺(tái)測(cè)力儀(未示出)。將試樣的Ti棒6按箭頭所指方向位，使拉力通過墊板8施加到Ti棒6和玻璃部分5，將拉力以1毫米/分的速度增大至可將鈦棒從玻璃部分拉出。用測(cè)力儀測(cè)量Ti棒從玻璃部分拔拉出的負(fù)荷，以確定樣品的拔拉強(qiáng)度，該樣品拔拉強(qiáng)度相當(dāng)于樣品Ti棒和玻璃間的接合強(qiáng)度。
用實(shí)際上與上述相同的方法，但是燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為1050℃和20分鐘所制得的樣品來測(cè)量拔拉強(qiáng)度。
圖8顯示上述測(cè)量的結(jié)果。在圖8中，顯示試樣拔拉強(qiáng)度和Ti棒表面平均粗度之間的關(guān)系。
另一方面，應(yīng)用實(shí)際與上述例1相同的方法，制備具有各種HAP含量為0%至90%(重量)的粉狀玻璃和HAP陶瓷共混料。然后，將各共混料和直徑為3.1毫米、長(zhǎng)度50毫米和平均表面粗度為3.4微米的Ti棒置于上述相同的碳模中，在900℃，1個(gè)大氣壓燒結(jié)5分鐘，從而形成玻璃-HAP層鈦-復(fù)合材料。將此玻璃-HAP層鈦-復(fù)合材料作為測(cè)量拔拉強(qiáng)度的試樣。該試樣的結(jié)構(gòu)實(shí)際上與圖6(a)所示的相同。然后，用實(shí)際上與上述相同的方法測(cè)量試樣的拔拉強(qiáng)度。
另一方面，用實(shí)際上與上述相同的方法，但是燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為1050℃和20分鐘，再制成玻璃-HAP層鈦-復(fù)合材料。用實(shí)際上與上述相同的方法，測(cè)量每一個(gè)此種玻璃-HAP層鈦-復(fù)合材料的拔拉強(qiáng)度。圖7顯示所測(cè)量的結(jié)果。在圖7中，顯示該玻璃-HAP層鈦-復(fù)合材料的拔拉強(qiáng)度與其HAP含量(重量百分比)之間的關(guān)系。
除了測(cè)量復(fù)合材料的拔拉強(qiáng)度外，還要按下法測(cè)量復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度。將具有如圖7所示的各種HAP含量的粉狀玻璃與HAP的共混料分別在碳模內(nèi)和在950℃下進(jìn)行燒結(jié)以形成直徑5毫米、厚度5毫米的小片。隨后，將各小片放在上述測(cè)量拔拉強(qiáng)度所用的測(cè)試機(jī)上并加壓。應(yīng)用上述測(cè)力儀，測(cè)量把小片壓碎的負(fù)荷。測(cè)量結(jié)果亦示于圖7，在圖7中，用實(shí)圓圈表示出抗壓強(qiáng)度和HAP含量之間的關(guān)系。圖7清楚地顯示，玻璃-HAP陶瓷復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨著玻璃-HAP陶瓷復(fù)合材料中HAP含量的增加而降低。
接著，將實(shí)例1中所用的玻璃涂在棒狀鈦基體(4毫米直徑×25毫米)的表面上，使鈦棒表面上所形成的玻璃層厚度約為60微米。然后，將實(shí)例1中所用的玻璃與HAP的共混料(其中HAP含量為60%(重量))涂在其上面有一層玻璃層的基體的表面上，使所得到的共混料層的厚度約為130微米。將所得到的有涂層的基體在950℃，1個(gè)大氣壓下燒結(jié)，制得一種生物適應(yīng)性的復(fù)合材料(A)。
重復(fù)實(shí)際上與上述相同的方法，但是改變HAP含量，分別制得HAP含量可達(dá)到90%(重量)的各種HAP含量的生物適應(yīng)性復(fù)合材料，其中包括一種HAP含量為30%(重量)的生物適應(yīng)性復(fù)合材料(B)和一種HAP含量為0的復(fù)合材料(C)。
此外，再重復(fù)實(shí)際上與上述相同的方法，但是改用Ti-6Al-4V合金棒作為金屬基體來代替鈦棒，又可制得其他的生物適應(yīng)復(fù)合材料。
關(guān)于在950℃下加熱5分鐘所制得的有玻璃層的復(fù)合材料，已觀察到在玻璃層和鈦基體之間無氧化物層。
在上述試樣復(fù)合材料中，基體和玻璃-HAP陶瓷層之間的粘合強(qiáng)度是隨圖8所示的Ti基體的表面的平均粗度而改變的，而2.3微米平均粗度可提供最大的粘合強(qiáng)度值，即285千克/厘米2。如圖7所示，復(fù)合材料的拔拉強(qiáng)度隨玻璃-HAP陶瓷層中的HAP含量的增加而減小(例如，關(guān)于分別在900℃下燒結(jié)5分鐘和于1050℃下燒結(jié)20分鐘所制得的復(fù)合材料，當(dāng)HAP含量為30%時(shí)，粘合強(qiáng)度分別為160千克/厘米2和180千克/厘米2)。但是，在玻璃-HAP陶瓷層和Ti基體之間應(yīng)用玻璃層時(shí)，粘合強(qiáng)度可保持不變。由于玻璃-HAP陶瓷層和中間玻璃彼此完全融合，所以在兩層之間看不到明顯的界面。而且，HAP陶瓷顆粒均勻地分散在玻璃-HAP陶瓷層中。另一方面，關(guān)于在于1050℃加熱20分鐘所制得的玻璃-HAP層鈦-復(fù)合材料，在Ti基體表面和中間玻璃層之間的界面上形成了一層氧化物層，而與氧化物層鄰接的在中間玻璃層的一側(cè)表面上則觀察到有Ti5Si3形成。在中間玻璃層和Ti基體之間所形成的氧化物層增加了它們之間的粘合強(qiáng)度。
將上述制得的各種復(fù)合材料植入豬股骨中，兩個(gè)月后，切取豬股骨并用EPMA觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)玻璃-HAP復(fù)合材料和骨之間的接合處情況極好[見圖1和9(b)及10(b)]。
為了進(jìn)行對(duì)比，將上述制得的復(fù)合材料(c)植入豬股骨。兩個(gè)月后，將豬股骨切除，并觀察復(fù)合材料(c)和骨之間的接合特征。觀察結(jié)果示于圖9(a)和圖10(a)。
圖1是顯示上述制得的復(fù)合材料(A)植入兩個(gè)月后，在復(fù)合材料(A)和骨之間的界面的SE影象。如上所述，該玻璃-HAP陶瓷層中HAP含量為60%(重量)。
圖1中，復(fù)合材料EDX(能散X射線)分析顯示，1表示含有Si的部分，2表示含有Si、Ca和P的部分，其含量比例為Si＞Ca＞P，3表示含有Ca、P、Si和Al的部分，其含量比例為Ca＞P＞Si＞Al而4表示含有Ca和P的部分，其含量比例為Ca＞P。根據(jù)上述分析結(jié)果，顯然1所表示的部分是玻璃層，2所表示的部分是玻璃層與玻璃-HAP陶瓷層間的界面，3表示的部分是玻璃-HAP陶瓷層和骨之間的界面，4表示的部分是骨。在圖1中，玻璃-HAP陶瓷層和骨之間的界面是極難辨別的，這說明玻璃-HAP陶瓷層和骨之間已彼此接合得很好。
圖9(a)和(b)分別顯示骨和在其上面只有一層玻璃層的鈦基體組成的復(fù)合材料(對(duì)比材料)之間界面的SE影象，以及骨和本發(fā)明的上述制得的復(fù)合材料(B)之間界面的SE影象，本發(fā)明復(fù)合材料(B)是由通過中間玻璃層，而在其上面有一層玻璃-HAP陶瓷層的鈦基體組成的。關(guān)于對(duì)比復(fù)合材料，圖9(a)清楚地顯示，可以辨認(rèn)出玻璃層和豬股骨的皮質(zhì)骨之間的裂縫。對(duì)比之下，關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合材料(B)，圖9(b)清楚地顯示，在玻璃-HAP陶瓷層和骨之間的接合是極好的，因此，玻璃-HAP陶瓷層和骨組織之間的界面是極難辨認(rèn)出來的。這表明本發(fā)明復(fù)合材料的玻璃-HAP陶瓷層和骨的組織已彼此很好地接合。
圖10(a)包括豬股骨的松質(zhì)骨和植入其中的由在其上面只有一層玻璃層的鈦基體組成的復(fù)合材料的體系的截面SE影象(對(duì)比材料);圖10(b)是包括豬股骨的松質(zhì)骨和植入其中的生物適應(yīng)性復(fù)合材料(A)(本發(fā)明)的體系的截面SE影象。植入兩個(gè)月后拍得SE影象。圖10(a)和(b)清楚地顯示，骨與本發(fā)明的生物適應(yīng)性的復(fù)合材料之間的接合是極好的[圖10(b)]，而對(duì)比復(fù)合材料與骨則沒有接合，在該復(fù)合材料和骨之間留下了裂縫[圖10(a)]。
實(shí)例3
用實(shí)例1相同的方法制備粉狀玻璃。同時(shí)再用與實(shí)例1相同的方法分別制備二種不同的粉狀玻璃和HAP的共混料，但是這兩種共混料中的HAP含量分別為20%和60%(重量)。
將厚度約30微米的上述制得的粉狀玻璃涂在2.2毫米直徑×10毫米的鈦棒的表面上，在100℃下干燥20分鐘，然后在電爐內(nèi)在950℃下燒結(jié)5分鐘。于是制得一種半覆蓋的基體。
接著，將厚度約40微米的HAP含量為20%(重量)的上述制得的玻璃-HAP共混料，涂在上述制得的半覆蓋的基體的表面上，并在100℃干燥20分鐘，隨后在電爐內(nèi)和在950℃下燒結(jié)5分鐘，從而制得一種覆蓋的基體。
然后，再將厚度約100微米的HAP含量為60%(重量)的上述制得的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的覆蓋的基體的表面上，在100℃干燥20分鐘，然后再在電爐內(nèi)和在950℃下燒結(jié)5分鐘，而制得一種再覆蓋的基體。
用5%HF(重量/體積)和10%HNO3(重量/體積)的1∶1(體積比)混合液來腐蝕所制得的再覆蓋的基體5分鐘，而制得一種生物適應(yīng)性的復(fù)合材料。
然后，將所制得的生物適應(yīng)性復(fù)合材料植入狗的下額骨。所應(yīng)用的狗，是已經(jīng)將它的下額骨的第二、第三和第四個(gè)前磨牙拔除，而且它們的創(chuàng)口已經(jīng)愈合10周以上。植入兩個(gè)月后，將下額骨切除，并用SEM觀察生物結(jié)合特征。觀察結(jié)果示于圖11(a)和(b)，在圖中，1′、2′和3′分別表示骨、玻璃-HAP陶瓷層和鈦基體，圖11(a)和(b)清楚地顯示，上述生物適應(yīng)性復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，在組織結(jié)構(gòu)上很適合于新骨長(zhǎng)入肌肉內(nèi)。也就是說，在植入后兩個(gè)月內(nèi)，即可觀察到植入的復(fù)合材料和牙槽骨或松質(zhì)骨之間界面的骨整合。
為了進(jìn)行對(duì)比，用實(shí)際上與上述相同的方法，將鈦棒植入狗的下額骨，兩個(gè)月后，將下額骨切除并用SEM觀察。觀察結(jié)果示于圖11(c)，在圖11(c)中1′和3′分別表示骨和鈦基體。觀察結(jié)果清楚地顯示，在鈦棒和骨之間可清楚地觀察到裂縫。
實(shí)例4將棒狀鈦基體(4毫米直徑×25毫米)用1∶1體積比的8%HF(重量/體積)和15%HNO3(重量/體積)的混合液進(jìn)行酸洗，然后再用人造剛玉噴砂處理，使其表面的平均粗度為3.4微米。再用實(shí)例1相同的方法制備粉狀玻璃。
將厚度約為50微米的上述制得的粉狀玻璃涂在上述制得的鈦基體的表面上，在100℃干燥20分鐘，然后在電爐內(nèi)和在950℃燒結(jié)5分鐘，于是制得一種半覆蓋的基體。
接著，將HAP含量為20%(重量)的厚度約50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的半覆蓋的基體的表面上，在100℃干燥20分鐘，接著在電爐內(nèi)和在950℃下燒結(jié)5分鐘，從而制得一種覆蓋的基體。
然后，再將HAP含量為40%(重量)的厚度約50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的覆蓋的基體的表面上的，在100℃下干燥20分鐘，接著在電爐內(nèi)和在950℃下燒結(jié)5分鐘，從而制得一種再覆蓋的基體。
然后，再將HAP含量為60%(重量)的厚度約50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的再覆蓋的基體的表面上，在100℃下干燥20分鐘，再在電爐內(nèi)和在950℃下燒結(jié)5分鐘，而制得一種再再覆蓋的基體。隨后，再一次重復(fù)上述剛提及的相同方法，以形成HAP含量為60%(重量)的玻璃-HAP層。
然后，再將HAP含量為80%(重量)的厚度約50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的再覆蓋的基體的表面上，在100℃干燥20分鐘，然后再在電爐內(nèi)和在900℃下燒結(jié)5分鐘，而制得一種再再覆蓋的基體。
接著，再將HAP含量為90%(重量)的厚度約為50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的再覆蓋的基體的表面上，在100℃干燥20分鐘，然后再在900℃下燒結(jié)5分鐘，隨后用3%HF(重量/體積)和7%HNO3(重量/體積)的混合液(1∶1體積比)腐蝕5分鐘，從而制得一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料的玻璃-HAP陶瓷層是由7個(gè)次層組成的，其中第四次層和第五次層具有相同的HAP含量。
權(quán)利要求
1.一種包括其上面有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的生物適應(yīng)性復(fù)合材料，所述陶瓷層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述羥基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的鈣/磷摩爾比，其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的，以及其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分是處于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。
2.按照權(quán)利要求
1的復(fù)合材料，其中所述的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括多層次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層具有從最內(nèi)次層向最外次層增加的不同的羥基磷灰石陶瓷含量，并且其中玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的最外次層的表面部分是處于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。
3.按照權(quán)利要求
1的復(fù)合材料，其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三層次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層中包括至少一個(gè)有至少二個(gè)互相鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少兩個(gè)互相鄰接的次層之間則有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與緊接的前一次層的相同，并且其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷的最外次層的表面部分是處于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。
4.按照權(quán)利要求
1至3中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的復(fù)合材料，在所述基體和玻璃-羥基磷灰石陶瓷層之間有一個(gè)中間層，其中所述中間層包括玻璃并與基體和玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的互相對(duì)著的表面相結(jié)合。
5.按照權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的復(fù)合材料，其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的玻璃包括一種硼硅酸鹽玻璃或一種硅鋁酸鹽玻璃。
6.按照權(quán)利要求
4的復(fù)合材料，其中所述中間層的玻璃包括一種硼硅酸鹽玻璃或一種硅鋁酸鹽玻璃。
7.按照權(quán)利要求
5或6的復(fù)合材料，其中所述硼硅酸鹽玻璃，按照玻璃的重量計(jì)算，含有75-85%(重量)的SiO2、B2O3和Al2O3的混合物和14-20%(重量)的至少一種金屬氧化物，其中金屬氧化物的金屬是選自堿金屬和堿土金屬。
8.按照權(quán)利要求
5或6的復(fù)合材料，其中所述硅鋁酸鹽玻璃，按玻璃的重量計(jì)算，含有60-75%(重量)的SiO2和Al2O3的混合物和14-20%(重量)的至少一種金屬氧化物，其中金屬氧化物的金屬是選自堿金屬和堿土金屬。
9.按照權(quán)利要求
1-8中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的復(fù)合材料，其中所述基體是選自金屬基體和陶瓷基體。
10.按照權(quán)利要求
9的復(fù)合材料，其中所述基體是金屬基體。
11.按照權(quán)利要求
10的復(fù)合材料，其中所述金屬基體包括Ti或Ti合金。
12.按照權(quán)利要求
11的復(fù)合材料，其中所述Ti合金含有Ti和Al。
13.按照權(quán)利要求
10-12中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的復(fù)合材料，其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的玻璃具有線性熱膨脹系數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于金屬基體的大約80-95%。
14.按照權(quán)利要求
13的復(fù)合材料，其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的玻璃具有線性熱膨脹系數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于金屬基體的大約90-95%。
15.按照權(quán)利要求
10-14中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的復(fù)合材料，其中所述中間層的玻璃具有線性熱膨脹系數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于金屬基體的大約80-95%。
16.按照權(quán)利要求
15的復(fù)合材料，其中所述中間層的玻璃具有線性熱膨脹系數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于金屬基體的大約90-95%。
17.按照起來要求1-3中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的復(fù)合材料，其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層，按該層的重量計(jì)算，具有15至50%(重量)的羥基磷灰石陶瓷含量。
18.按照權(quán)利要求
4的復(fù)合材料，其中所述玻璃-羥基磷灰石陶瓷層，按該層的重量計(jì)算，具有15至70%(重量)的羥基磷灰石陶瓷的含量。
19.一種制造生物適應(yīng)性復(fù)合材料的方法，此法包括下列步驟(1)將粉狀玻璃和羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在基體表面上，以形成在其上面有共混料的基體，所述磷灰石陶瓷具有1.5至1.75的鈣/磷摩爾比和其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的，(2)將在其上面有共混料的基體燒結(jié)，以制得包括在其上面有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的初產(chǎn)品，所述陶瓷層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，和(3)用酸腐蝕所述初產(chǎn)品，以便將距離基體較遠(yuǎn)的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層表面部分的玻璃溶解，從而使所述表面部分粗糙，以致該表面部分具有孔隙和將玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷暴露在外面。
20.按照權(quán)利要求
19的方法，其中在進(jìn)行步驟(3)之前重復(fù)進(jìn)行步驟(1)和(2)的工序，其中，每重復(fù)一次所述工序，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量即隨之增加，其中，所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括多層次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中所述的含量是從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的。
21.按照權(quán)利要求
19的方法，其中，在進(jìn)行步驟(3)之前，至少重復(fù)進(jìn)行二次步驟(1)和(2)的工序，其中，在至少重復(fù)進(jìn)行一次所述工序時(shí)，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量保持不變，而在至少重復(fù)進(jìn)行一次所述工序時(shí)，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量則增加，其中所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層包括至少一個(gè)有至少二個(gè)鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與其緊接的前一次層的相同。
22.按照權(quán)利要求
19至21中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中步驟(2)中的燒結(jié)是在850至1150℃的溫度進(jìn)行的。
23.一種制造生物適應(yīng)性復(fù)合材料的方法，此法包括下列步驟(1)將粉狀玻璃涂在基體表面上，用粉狀玻璃覆蓋基體，(2)將粉狀玻璃覆蓋的基體燒結(jié)，以形成玻璃覆蓋的基體，(3)將粉狀玻璃和羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在玻璃覆蓋基體表面上，以形成在其上面有共混料的玻璃覆蓋基體，所述的羥基磷灰石陶瓷具有1.5至1.75的鈣/磷摩爾比和其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的，(4)將在其上面有共混料的玻璃覆蓋的基體燒結(jié)，以制得到在其上面有一層玻璃層、而在此玻璃層上又有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的初產(chǎn)品，所述層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，和(5)用酸腐蝕所述初產(chǎn)品，以便將距離基體較遠(yuǎn)的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的表面部分的玻璃溶解，從而使所述表面部分粗糙，以致該表面部分具有孔隙和將玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷暴露在外面。
24.按照權(quán)利要求
23的方法，其中在進(jìn)行步驟(1)和(2)之后和在進(jìn)行步驟(5)之前，重復(fù)進(jìn)行步驟(3)和(4)的工序，其中每重復(fù)一次所述工序，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量即隨之增加，其中所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括多層次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中所述的含量是從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的。
25.按照權(quán)利要求
23的方法，其中在進(jìn)行步驟(1)和(2)之后和在進(jìn)行步驟(5)之前，至少重復(fù)進(jìn)行二次步驟(3)和(4)的工序，其在至少重復(fù)進(jìn)行一次所述工序時(shí)，所述共混料的羥基磷灰石的含量保持不變，而在至少重復(fù)進(jìn)行一次所述工序時(shí)，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量則增加，其中所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層包括至少一個(gè)有至少二個(gè)互相鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與其緊接的前一次層的相同。
26.按照權(quán)利要求
23-35中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中燒結(jié)是在850-1150℃的溫度下進(jìn)行的。
27.一種制造生物適應(yīng)性復(fù)合材料的方法，此法包括下列步驟(1)將粉狀玻璃和羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在玻璃覆蓋的基體的玻璃層表面上，該玻璃覆蓋的基體包括在距離基體較遠(yuǎn)的上面有玻璃層的基體，以形成在其上面涂了共混料的覆蓋的基體，所述羥基磷灰石陶瓷具有1.5至1.75的鈣/磷摩爾比較和其中所述羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的，(2)將在其上面有共混料的玻璃覆蓋的基體燒結(jié)，以制得包括在上面有一層玻璃層、而在此玻璃層上面又有一層玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的基體的初產(chǎn)品，所述陶瓷層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，(3)用酸腐蝕所述初產(chǎn)品，以便將距離基體較遠(yuǎn)的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層表面部分的玻璃溶解，從而使表面部分粗糙，以致該表面部分具有孔隙和將玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的羥基磷灰石陶瓷暴露在外面。
28.按照權(quán)利要求
27的方法，其中在進(jìn)行步驟(3)之前，重復(fù)進(jìn)行步驟(1)和(2)的工序，其中，每重復(fù)一次所述工序，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量即隨之增加，其中所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括多層次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述次層具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中所述含量是從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的。
29.按照權(quán)利要求
27的方法，其中在進(jìn)行步驟(3)之前，至少重復(fù)進(jìn)行二次步驟(1)和(2)的工序，其中，在至少重復(fù)進(jìn)行一次所述工序時(shí)，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量保持不變，而在至少重復(fù)進(jìn)行一次所述工序時(shí)，所述共混料的羥基磷灰石陶瓷含量則增加，其中所形成的初產(chǎn)品的玻璃-羥基磷灰石陶瓷層包括至少三個(gè)次層，每一個(gè)次層均包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中連續(xù)玻璃相，所述次層包括至少一個(gè)有至少二個(gè)互相鄰接的次層的組合層，此種次層的羥基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少兩個(gè)互相鄰接的次層之間則具有不同的羥基磷灰石陶瓷含量，其中構(gòu)成整個(gè)玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層的羥基磷灰石陶瓷含量是通過至少一個(gè)次層從最內(nèi)的次層向最外的次層增加的，該次層的羥基磷灰石陶瓷含量與其緊接的前一次層相同。
30.按照權(quán)利要求
27至29中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中步驟(2)中的燒結(jié)是在850至1150℃的溫度下進(jìn)行的。
31.按照權(quán)利要求
19，23或27的方法，其中所述粉狀玻璃包括一種硼硅酸鹽玻璃或一種硅鋁酸鹽玻璃。
32.按照權(quán)利要求
27的方法，其中所述玻璃層包括一種硼硅酸鹽玻璃或一種硅鋁酸鹽玻璃。
33.按照權(quán)利要求
31或32的方法，其中所述硼硅酸鹽玻璃，按粉狀玻璃的重量計(jì)算，含有75-85%(重量)的SiO2、B2O3和Al2O3的混合物和14-20%(重量)的至少一種金屬氧化物，其中金屬氧化物的金屬是選自堿金屬和堿土金屬。
34.按照權(quán)利要求
31或32的方法，其中所述硅鋁酸鹽玻璃，按粉狀玻璃的重量計(jì)算，含有60-75%(重量)的SiO2和Al2O3的混合物和14-20%(重量)的至少一種金屬氧化物，其中金屬氧化物的金屬是選自堿金屬和堿土金屬。
35.按照權(quán)利要求
19至34中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述基體是選自金屬基體和陶瓷基體。
36.按照權(quán)利要求
35的方法，其中所述基體是一種金屬基體。
37.按照權(quán)利要求
36的方法，其中所述金屬基體包括Ti或一種Ti合金。
38.按照權(quán)利要求
37的方法，其中所述Ti合金含有Ti和Al。
39.按照權(quán)利要求
36-38中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述粉狀玻璃具有線性熱膨脹系數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于金屬基體的大約80-95%。
40.按照權(quán)利要求
39的方法，其中所述粉狀玻璃具有線性熱膨脹系數(shù)，其數(shù)值相當(dāng)于金屬基體的大約90-95%。
41.按照權(quán)利要求
19的方法，其中所述粉狀玻璃和羥基磷灰石陶瓷的共混料，按該層的重量計(jì)算，具有15至50%(重量)的羥基磷灰石陶瓷含量。
42.按照權(quán)利要求
23或27的方法，其中所述粉狀玻璃和羥基磷灰石陶瓷的共混料，按該層的重量計(jì)算，具有15至70%(重量)的羥基磷灰石陶瓷含量。
43.按照權(quán)利要求
20或21的方法，其中所述的構(gòu)成玻璃-羥基磷灰石陶瓷的次層，按該層的重量計(jì)算，具有15至50%(重量)的平均羥基磷灰石陶瓷含量。
44.按照權(quán)利要求
24、25、28和29中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中構(gòu)成玻璃-羥基磷灰石陶瓷層的次層，按該層的重量計(jì)算，具有15至70%(重量)的平均羥基磷灰石陶瓷含量。
專利摘要
一種生物適應(yīng)性復(fù)合材料，其中包括在其上面有一層玻璃—羥基磷灰石陶瓷層的基體，和在基體與該層中的中間玻璃層。該玻璃—羥基磷灰石陶瓷層包括一個(gè)具有羥基磷灰石陶瓷分散在其中的連續(xù)玻璃相，所述羥基磷灰石陶瓷具有1.5至1.75的鈣/磷摩爾比，羥基磷灰石陶瓷主要是由羥基磷灰石組成的。該層的表面部分處在具有孔隙和具有暴露在外面的羥基磷灰石陶瓷的粗糙狀態(tài)。復(fù)合材料的制法包括將粉狀玻璃和羥基磷灰石陶瓷的共混料涂在基體表面上；將所形成的覆蓋的基體燒結(jié)；和將覆蓋的基體用酸腐蝕。復(fù)合材料可用作骨缺損修復(fù)的骨代用材料。
文檔編號(hào)A61C13/083GK87107744SQ87107744
公開日1988年4月27日 申請(qǐng)日期1987年10月20日
發(fā)明者九野重雄, 伴清治, 巖田久, 伊藤晴夫 申請(qǐng)人:丸野重雄導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan