專利名稱：多孔材料的染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將多孔材料，例如金屬、木材或含角蛋白的纖維，尤其是人發(fā)，用顯色染料(即，在基質(zhì)的孔內(nèi)形成的染料)染色的方法。
藉助顯色染料染色是早就知道的方法，一般也用于棉花染色。然而，所用的染料和染色方法對于染發(fā)不能得到令人滿意的效果。
因此，大多數(shù)情形使用氧化染料進行染發(fā)，然而，它們也不能滿足所有的要求。耐洗度經(jīng)常不高，而且所需要的染色條件常常對頭發(fā)產(chǎn)生或多或少的損傷。因此需要一種不存在上述缺點或其程度無足輕重的染色方法。
本發(fā)明涉及一種多孔材料的染色方法，該方法包括向要染色的材料以所希望的任何次序順序地或同時地施加以下物質(zhì)a)封端的重氮化合物和b)水溶性偶合組分所采用的條件使得最初不發(fā)生偶合反應(yīng)，隨后使材料上存在的封端的重氮化合物與偶合組分反應(yīng)。
所得到的染色的特點是顯著的耐洗性，比用氧化染料染色的情形要好得多，而且基本上不損傷頭發(fā)。另外，頭皮不會被染污，因為該染料組分不滲透到皮膚中，而且未被固定的染料容易洗掉。
合適的封端重氮化合物包括例如式(1)的反-重氮酸鹽 式(2)的重氮磺酸鹽 式(3)的三氮烯 及式(4)或(5)的環(huán)式三氮烯
或 在式(1)至(5)中A是未取代的或取代的芳族胺或雜環(huán)胺基團，B是未取代的或取代的水溶性脂族胺或芳族胺基團，R是未取代的或取代的烷基，這些基團中至少有一個含有賦予水溶性的基團。
合適的賦予水溶性的基團包括例如SO3H、COOH、OH或式(6)的季銨基團 其中R1、R2和R3彼此獨立地是取代或未取代的烷基，An是一個陰離子。
根據(jù)本發(fā)明，烷基R、R1、R2和R3應(yīng)理解為通常是開鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、正或異丙基以及正、仲或叔丁基。
這些烷基可以是單取代或多取代的，例如被羥基、羧基、鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代。
該烷基優(yōu)選是未被取代的，并各有1-4個、尤其是1或2個碳原子。
合適的陰離子An是無機和有機陰離子，例如鹵離子(如氟、氯、溴或碘)，硫酸氫根，甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根和乳酸根。
陰離子一般由制備方法決定。優(yōu)選的是氯離子、硫酸氫根、硫酸根、甲磺酸根或乙酸根。
A是未取代的或取代的芳族胺或雜環(huán)胺基團。例如，未取代的或取代的氨基苯，1-或2-氨基萘，2-氨基噻吩，2-氨基-1，3-噻唑，5-氨基-1，2-噻唑，2-氨基-1，3-苯并噻唑，1-氨基-2，3-苯并噻唑，2-氨基咪唑，2-氨基-1，3，4-噻二唑，2-氨基-1，3，5-噻二唑，2-氨基-1，3，4-三唑，3-、7-或8-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基苯并吡唑，2-或4-氨基吡啶，2-、3-、4-、7-或8-氨基喹啉，2-氨基嘧啶和3-氨基異噁唑，5-氨基喹啉，4-氨基二苯胺，2-氨基二苯醚和4-氨基偶氮苯等基團是合適的。
這些基團可以被例如以下基團單取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，鹵素(例如氟、溴或氯)，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺?；?，苯磺?；?，芐基磺?；?，二(C1-C4烷基)氨基磺?；珻1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺?；蚨?羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；?。
合適的基團A的實例如下


B是未取代的或取代的水溶性脂族胺或芳族胺基團，特別合適的脂族胺是帶有羧酸或磺酸的基團，例如甲基氨基乙酸(肌氨酸)、甲基氨基丁酸、甲基氨基丙酸、乙基氨基乙酸、乙基氨基丁酸、1-甲基氨基乙烷-2-磺酸、1-乙基氨基乙烷-2-磺酸和1-甲基氨基丙烷-3-磺酸是合適的基團。
適合于B的芳族胺特別是苯胺和氨基萘化合物，尤其是帶羧酸基或磺酸基的化合物。這些化合物的氨基可以是未被取代的，但優(yōu)選是取代的，例如被未取代的或取代的C1-C4烷基取代。后一情形的合適取代基特別是羥基和羧基。合適的芳族胺基團是例如以下基團 烷基的定義同前，特別是甲基。
合適的偶合組分是相應(yīng)在文獻中已知的通常用于偶氮染料的常用偶合劑組分，例如，得自苯系列、萘系列、開鏈的亞甲基活性化合物(如?；阴７蓟０?和雜環(huán)系列的偶合組分。
它們是例如酰基乙酰芳基酰胺，苯酚類，萘酚類，吡啶酮，喹諾酮，吡唑，吲哚，二苯胺，苯胺，氨基吡啶，嘧啶酮，萘胺，氨基噻唑，噻吩或羥基吡啶。
特別合適的是乙酰乙酰苯胺，苯酚類，苯胺類，二苯胺類，萘胺類，吲哚類，喹啉類，吡啶酮類，吡唑類和氨基吡啶類。
這些偶合組分可以攜帶另外的取代基，例如氨基、烷氨基、二烷基氨基、鹵素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或者芳氧基，但特別是賦予水溶性的基團，例如羥基、羧基、磺基或上面式(6)定義的季胺基團。
偶合組分優(yōu)選帶有一個或兩個這種賦予水溶性的基團。合適的偶合組分的實例如下

式A-NH2和B-NHR的胺和偶合組分是已知的化合物或者可以按照本身已知的方式合成。
式(1)、(2)、(4)和(5)化合物也是已知的，或者可以按照本身已知的方法合成。
其中B是脂族胺基團的式(3)化合物同樣是已知的或者可以按照已知的方式合成。
式(7)化合物是新化合物 其中A是未取代的或取代的水溶性芳族或雜環(huán)胺基團，B1是未取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺基團，R是未被取代或取代的烷基。
對于式(1)至(5)所述的定義和優(yōu)選含義適且于A和R，而且對于式(1)至(5)所述的定義和優(yōu)選含義適用于B’，只要它們指的是芳族胺。式(7)化合物也可以按照已知的方式制備，例如，將式A-NH2按通常的方式重氮化并與式B’-NHR的胺偶合，作為胺B-NH2只考慮那些在氮原子處而不在芳香環(huán)的碳原子處偶合的化合物。這些化合物優(yōu)選是在4-位上被取代的苯胺衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的染色方法的第一步包括向要染色的材料按照所希望的任何次序順序地或同時地施加一種封端的重氮化合物和一種水溶性偶合組分，施加的條件應(yīng)使得最初不發(fā)生偶合反應(yīng)。其進行方式是例如將該材料浸泡在含有該封端重氮化合物或偶合組分的溶液中，在任選地沖洗和中間干燥之后，將材料浸泡在第二組分的溶液中。然而，最好是封端的偶氮化合物和偶合組分都包含在一份溶液中。也可以用噴霧或類似方法將有關(guān)的溶液施加到材料上，但必須保證充分滲透，除非只想將上表層染色。在此第一步中，重氮化合物和偶合組分彼此不應(yīng)該反應(yīng)，這最好是通過將pH保持為8至12，尤其是9至11未達到。
在第二步中，使重氮化合物和偶合組分發(fā)生反應(yīng)，這優(yōu)選通過將pH降低到5到2，尤其是3到4來實現(xiàn)。降低pH是利用加入酸(例如酒石酸或檸檬酸)、檸檬酸凝膠、合適的緩沖溶液或利用酸性染料等常規(guī)方式實現(xiàn)的。
第一步中施加的堿性染色組合物與第二步中施加的酸性染色組合物的數(shù)量比優(yōu)選為約1∶3至3∶1，特別是約1∶1。
接觸時間在每種情形均優(yōu)選為5-30分鐘，尤其是10-20分鐘。
然后將染過的材料以常用方式整理，例如用水沖洗，隨后干燥。
本發(fā)明的方法適合頭發(fā)的所有各種染色，也就是說，適合于頭發(fā)的初次染色，也適合以后的再染色。
本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實施方案涉及用以下方法將多孔材料染色使要染色的材料以所希望的任何次序順序地或同時地與封端的重氮化合物和水溶性偶合組分在以下條件下接觸a)在堿性條件下并任選地有另一種染料存在，優(yōu)選是一種氧化染料，或是陽離子型、陰離子型或不帶電的直接染料，尤其是選自WO95/01772和WO 01/66646中所述陽離子染料的一種陽離子染料，隨后將要染色的材料用酸處理，或b)在堿性條件下接觸，隨后將要染色的材料用酸處理，此時可任選地有另一種染料存在，優(yōu)選是氧化染料，或是陽離子型、陰離子型或不帶電的直接染料，尤其是選自WO 95/01772和WO 01/66646中所述陽離子染料的一種陽離子染料，或c)在堿性條件和氧化劑存在下接觸，可任選地有另一種染料存在，優(yōu)選是氧化染料，或是陽離子型、陰離子型或不帶電的直接染料，尤其是選自WO 95/01772和WO 01/66646中所述陽離子染料的一種陽離子染料，然后用酸處理所染色的材料。
在本發(fā)明方法中，是否在有另一種染料存在下進行染色取決于要得到的色調(diào)。
就本發(fā)明而言，“堿性條件”代表pH為8至10，優(yōu)選9-10，尤其是9.5至10。
堿性條件通常是通過向頭發(fā)或染料前體、封端的重氮化合物和/或水溶性偶合組分，或向含有染料前體的染色組合物中加入堿，例如加入碳酸鈉、氨或氫氧化鈉來達到。
就本發(fā)明而言，氧化劑應(yīng)理解為氧化性染發(fā)常用的任何氧化劑，例如稀過氧化氫溶液，過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠，堿土金屬過氧化物，過氧化脲，過氧化蜜胺，尤其是稀過氧化氫溶液。
氧化劑以相應(yīng)于氧化染料前體總摩爾量的合適的化學計量數(shù)量使用。
本發(fā)明方法用于多孔材料的染色，例如用于木材、玻璃纖維、鋁、棉花、紙、天然與合成的聚酰胺(例如皮革、羊毛、尼龍或貝綸)，但特別是用于含角蛋白的纖維，尤其是用于染發(fā)。該頭發(fā)可以是假發(fā)，或者特別是動物、尤其是人的真發(fā)。
本發(fā)明還涉及用于實施本發(fā)明方法的染色組合物，該組合物含有a)此前所述的一種式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，b)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，以及任選地d)其它添加劑。
優(yōu)選的組合物含有a)此前所述的一種式(1)、(2)、(3)(4)或(5)化合物，b)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，d)一種偶合組分，以及任選地e)其它添加劑。
特別優(yōu)選的組合物含有f)此前所述的一種式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，g)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，h)水，i)一種偶合組分，j)另一種染料，優(yōu)選是一種氧化染料，或是陽離子型、陰離子型或不帶電的直接染料，尤其是選自WO 95/01772和WO 01/66646中所述陰離子染料的一種陽離子染料，以及任選地k)其它添加劑。
特別優(yōu)選的是用于染發(fā)的染色組合物。適合這類組合物的其它添加劑包括染發(fā)中常用的添加劑，例如其它染料、表面活性劑、溶劑、香料、聚合物輔助劑、增稠劑和光穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的染料混合物的色調(diào)多樣性和色牢度可以通過與染發(fā)組合物領(lǐng)域中使用的其它染料相結(jié)合而提高。它們可以很容易地與氧化染料和直接染料組合，后者可以是陰離子型或陽離子型或是不帶電的。
在所有的染色組合物中，都可以將多種不同的染色劑一起使用；同樣，也可以將來自顯色劑和偶合劑化合物的多種不同的氧化染料前體一起使用，例如有伯氨或仲氨基團的芳族化合物，含氮的雜環(huán)化合物，芳族羥基化合物或氨基酸，如德國專利申請19717224.5中所述。
本發(fā)明的染料混合物產(chǎn)生范圍從黃到藍的色調(diào)，其色牢度突出。引人注目的是優(yōu)異的耐光性和耐洗性，以及它們能使已染或深色的頭發(fā)的色調(diào)明顯改變的性質(zhì)。
在另一實施方案中，為了進一步調(diào)節(jié)色調(diào)，本發(fā)明的染色組合物除了本發(fā)明的染料混合物之外，還含有常用的直接染料，例如選自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪和次甲基染料的直接染料。
陽離子化的硝基苯胺和蒽醌染料，例如在以下專利中所述的染料US-5 298 029，US-5 360 930，US-5 169 403，US-5 256 823，US-5 135 543，EP-A-818 193，US-5 486 629和EP-A-758 547也很適合與本發(fā)明的染料混合物組合使用。
另外，陽離子型直接染料，如陽離子偶氮染料，例如GB-A 2319776中所述的那些，以及DE-A-299 12 327中所述的噁嗪染料及該文中所述的它與其它直接染料的混合物，也適合用來組合使用。
陽離子型直接染料，例如WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954和EP318 294的染料，也適合組合使用。
此外，本發(fā)明的染色組合物還可以含有天然存在的染料，例如散沫花紅，散沫花中性染料，散沫花黑，春黃菊花，檀香木，紅茶，歐鼠李樹皮，鼠尾草，洋蘇木，茜草根，兒茶，Sedre和紫草根。這類染色方法在例如EP-A-404 868中有說明。
關(guān)于其它常用的染料組分，可專門參考叢書“皮膚病學”(Dermatology)，Ch.Culnan，H.Maibach編，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，護發(fā)的科學(Thescience of Hair Care)，第7章，248-250頁(直接染料)和第8章，264-267頁(氧化染料)，以及“歐洲化妝品原料目錄”(Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe)，1996，European Commission出版，可以軟盤形式由Bundesverband derDeutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
對于氧化染料前體(如果存在)或染料，不必都是單一的化合物，相反，本發(fā)明的染色組合物根據(jù)各個染料的制備步驟，可能還含有少量的其它組分，只要這些組分對于染色效果無不良影響，或者沒有其它原因(例如毒性)必須除掉。
本發(fā)明的染料混合物還容易與染發(fā)中使用的其它染料和/或輔劑組合使用，例如與以下物質(zhì)組合●氧化劑，以實現(xiàn)調(diào)淡染色，如EP-A-810 851所述，●長效卷發(fā)固定液形式的氧化劑，如DE-A-197 13 698或WO99/40895中所述，●氧化染色組合物，如EP-A-850 636、EP-A-850 637、EP-A-850638和EP-A-852 135中所述，●由氧化還原酶存在下的氧化染料，如WO 99/17730所述，和WO99/36034●可自氧化的氧化染料，如WO 99/20234所述，或●硝基苯衍生物，如WO 99/20235所述。
本發(fā)明的染色組合物即使在生理上可耐受的45℃以下的溫度也產(chǎn)生強烈的染色作用，因此它們特別適合染人發(fā)。為了用于人發(fā)，通常可以將染色組合物摻到水基化妝品載體中。合適的水基化妝品載體包括例如乳膏、乳液、凝膠、以及含表面活性劑的起泡溶液，例如洗發(fā)劑或適合用于含角蛋白的纖維的其它制劑。這些應(yīng)用形式在ResearchDisclosure(研究公開報告)42448(1999年8月)中有詳細說明。如有必要，也可以將染色組合物摻入到無水載體中，如US-3369970中所述。本發(fā)明的染色組合物對于DE-A-3829870中所述的用染梳或染刷的染色方法也非常合適。
本發(fā)明的染色組合物還可以含有已知用于此類制劑的任何活性成分、添加劑或輔劑。在很多情形染色組合物中含至少一種表面活性劑，原則上陰離子型以及兩性離子型、兩性型和非離子型表面活性劑都適用。但是，在很多情形選擇陰離子型和非離子型表面活性劑會有好處。
適合用于本發(fā)明制劑的陰離子型表面活性劑包括適合用于人體的任何陰離子型表面活性劑。這樣一種物質(zhì)的特征是具有賦予水溶性的陰離子型基團，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，以及含約10-22個碳原子的親油性烷基基團。此外，在其分子中還可以存在二醇或聚二醇醚基團、酯基、醚基和酰胺基團，以及羥基。鈉、鉀或銨鹽形式或鏈烷醇基中有2或3個碳原子的單、二或三鏈烷醇銨鹽形式的合適的陰離子表面活性劑的實例是-有10-20個碳原子的直鏈脂肪酸(皂)，-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是有10-22個碳原子的直鏈烷基，X＝0或是1-16，-?；杏?0-18個碳原子的?；“彼幔??；杏?0-18個碳原子的?；；撬猁}，-?；杏?0-18個碳原子的?；u乙磺酸鹽，-烷基中有8-18個碳原子的磺基琥珀酸單和二烷基酯，以及烷基中有8-18個碳原子并有1-6個氧乙基的磺基琥珀酸單烷基聚氧乙基酯，-有12-18個碳原子的直鏈烷基磺酸鹽，-有12-18個碳原子的直鏈α-烯烴磺酸鹽，-有12-18個碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-烷基硫酸鹽和式R’-O(CH2-CH2-O)x’-SO3H的烷基聚乙二醇醚硫酸鹽，其中R’優(yōu)選是10-18個碳原子的直鏈烷基，x’＝0或是1-12，-DE-A-3725030的表面活性羥基磺酸鹽的混合物，-DE-A-3723354的硫酸化羥基烷基聚乙二醇醚和/或羥基亞烷基丙二醇醚，-DE-A-3926344的有12-24個碳原子和1-6個雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸鹽，-酒石酸和檸檬酸與醇的酯，該醇是約2-15個分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與8-22個碳原子的脂肪醇的加成產(chǎn)物。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽，烷基聚乙二醇醚硫酸鹽和烷基部分有10-18個碳原子并在分子中有高達12個乙二醇醚基團的醚羧酸，以及特別是飽和的、尤其是不飽和的C8-C22羧酸(例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸)的鹽。
“兩性離子型表面活性劑”一詞代表分子中帶有至少一個季銨基團和至少一個-COO(一)或-SO3(一)基團的表面活性化合物。特別合適的兩性離子型表面活性劑是所謂的甜菜堿，例如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸銨(例如椰油烷基二甲基甘氨酸銨)，N-酰氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸銨(例如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸銨)，和烷基或?；懈饔?-18個碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉，以及椰油酰氨基乙基羥乙基羧甲基甘氨酸酯。一種優(yōu)選的兩性離子型表面活性劑是已知CTFA名稱為椰油酰氨基丙基甜菜堿的脂肪酸酰胺衍生物。
兩性表面活性劑應(yīng)理解為在分子中除了C8-C18烷基或-?；?，還含有至少一個自由氨基和至少一個-COOH或-SO3H基團并且能形成內(nèi)鹽的表面活性化合物。合適的兩性表面活性劑的實例包括N-烷基甘氨酸，N-烷基丙酸，N-烷基氨基丁酸，N-烷基亞氨基二丙酸，N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸，N-烷基?；撬幔琋-烷基肌氨酸，2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它們在烷基中均有約8-18個碳原子。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油烷基氨基丙酸鹽，椰油酰氨基乙基氨基丙酸鹽和C12-C18酰基肌氨酸。
非離子表面活性劑含有作為親水基團的多元醇基，聚亞烷基二醇醚基或多元醇基與聚乙二醇醚基的組合。
這些化合物實例有-2-30摩爾環(huán)氧乙烷和/或0-5摩爾環(huán)氧丙烷與8-22個碳原子的直鏈脂肪醇、12-22個碳原子的脂肪酸及烷基中有8-15個碳原子的烷基酚的加成產(chǎn)物，-1-30摩爾環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12-C22脂肪酸單酯和二酯，-C8-C22烷基單葡糖苷和低聚葡糖苷及其乙氧基化類似物，-5至60摩爾環(huán)氧乙烷與蓖麻油及氫化蓖麻油的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與失水山梨醇脂肪酸酯的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與脂肪酸鏈烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
用作表面活性劑的含烷基化合物可以是單一物質(zhì)，但在制備這類物質(zhì)時一般優(yōu)選植物或動物來源的天然原料作為起始物，結(jié)果是得到的物質(zhì)混合物具有與所用的具體起始物相應(yīng)的不同的烷基鏈長。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或這類加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑，可以是具有“正態(tài)”同系物分布的產(chǎn)物，或是具有受限同系物分布的產(chǎn)物。“正態(tài)”同系物分布是指在脂肪醇和氧化烯反應(yīng)中使用堿金屬、堿金屬氫氧化物或堿金屬醇化物作為催化劑得到的同系物混合物。另一方面，受限同系物分布是在使用例如水滑石、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或醇化物作為催化劑時得到的。優(yōu)選使用具有受限同系物分布的產(chǎn)物。
其它的活性成分、輔劑和添加劑的實例是-非離子型聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物及聚硅氧烷。
-兩性離子型和兩性型聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥基丙酯共聚物，-陰離子型聚合物，例如聚丙烯酸，交聯(lián)的聚丙烯酸，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯/丙烯酯異冰片酯共聚物，甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，-增稠劑，例如瓊脂，瓜爾膠，藻酸鹽，黃原膠，阿拉伯樹膠，刺梧桐樹膠，刺槐豆膠，亞麻子膠，葡聚糖，纖維素衍生物(例如甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素)，淀粉級分及衍生物(例如直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精)，粘土(例如膨潤土)或全合成的水膠體，例如聚乙烯醇，-結(jié)構(gòu)劑，例如葡萄糖和馬來酸，-頭發(fā)調(diào)理化合物，例如磷脂(如大豆磷脂、卵磷脂和腦磷脂)、硅油、以及調(diào)理化合物，例如DE-A-19729080、EP-A-834303或EP-A-312343中所述的化合物，-蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，尤其是彈性蛋白、膠原、角蛋白、奶蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白水解產(chǎn)物，它們與脂肪酸的縮合產(chǎn)物，以及季銨化的蛋白水解產(chǎn)物，-香料油，二甲基異山梨醇和環(huán)糊精，-增溶劑，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二乙二醇，-去頭屑活性成分，例如吡羅克酮，乙醇胺和奧瑪定(ZincOmadine)，
-用于調(diào)節(jié)pH的其它物質(zhì)，-活性成分，例如泛醇，泛酸，尿囊素，吡咯烷酮羧酸及其鹽，植物提取物和維生素，-膽固醇-如EP-A-819422中所述的光穩(wěn)定劑和UV吸收劑，-稠度調(diào)節(jié)劑，例如糖酯，多元醇酯或多元醇烷基醚，-脂肪和蠟，例如鯨蠟、蜂蠟、蒙旦蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯，-脂肪酸鏈烷醇酰胺，-分子量為150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如EP-A-801942中所述的那些，-絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸，-溶脹和滲透物質(zhì)，例如多元醇和多元醇醚，例如在EP-A-962219中大量列出的那些，如甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁二醇、苯甲醇、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胍、脲、以及一代、二代和三代磷酸鹽，咪唑，單寧，吡咯，-遮光劑，例如膠乳，-珠光劑，例如乙二醇一和二硬脂酸酯，-推進劑，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣，以及-抗氧化劑，例如異抗壞血酸，抗壞血酸，亞硫酸鈉，巰基乙酸和硫羥乳酸。
在制備本發(fā)明染色組合物中使用的水基載體的各組分以作此用途的常用數(shù)量使用，例如乳化劑的使用濃度為染色組合物總重量的0.5-30％，增稠劑濃度為0.1-25％。
為了將含角蛋白的纖維染色，特別是人發(fā)染色，通常將數(shù)量為50-100g的含水化妝品載體形式的染色組合物施加到頭發(fā)上，在頭發(fā)上保留約30分鐘，然后沖洗掉或用市售的洗發(fā)劑洗掉。
根據(jù)本發(fā)明使用的染色組合物和任選使用的氧化染料前體可以同時或順序地施加到含角蛋白的纖維上，它們的施加次序并不重要。
根據(jù)本發(fā)明使用的染色組合物和任選使用的氧化染料前體可以以液體至糊狀制劑(水基或非水基)形式或以干粉形式分開儲存或一起儲存。當它們一起儲存在一種液體制劑中時，該制劑應(yīng)基本上無水以減少組分的反應(yīng)。當它們分開儲存時，只是在用前的即刻才將各活性組分充分混合。在干粉形式儲存時，使用前通常加入一定量的熱(50-80℃)水制成均勻的混合物。
以下實施例用來說明本發(fā)明而不是對發(fā)明的限制。除非另外說明，份數(shù)和百分數(shù)是指重量。指定的染料數(shù)量是相對于所染色的材料而言。
實施例1A)三氮烯的制備將43.4g 4-氯-2-氨基-1-甲基苯與81g 32％鹽酸混合并冷卻至0℃，然后在1小時內(nèi)在攪拌下逐滴加入75ml 4N亞硝酸鈉溶液，并保持溫度為0-5℃。在0至5℃的溫度下，將形成的溶液在15分鐘內(nèi)逐滴加到30g肌氨酸和90g碳酸鈉在250ml水中的溶液中。將形成的棕色懸浮液過濾，殘余物自己醇中重結(jié)晶并在空氣中干燥，得到棕黃色粉末狀的66.2g 3-甲基-1-(5-氯-2-甲基苯基)-3-(羧甲基)三氮烯(產(chǎn)率91％)。該化合物的化學式如下，其1H-NMR顯示所示的化學位移。
實施例2至4使用與實施例1中所述的類似步驟，制備以下化合物
實施例 2 3 4 染色方法A將一縷漂白的人發(fā)在室溫下于含有0.2M三氮烯和0.2M偶合組分的水溶液中浸泡30分鐘，該水溶液已用碳酸鈉、氨或NaOH調(diào)節(jié)至pH10.0。取出發(fā)縷，擦去多余的溶液，將發(fā)縷在含4％檸檬酸鈉和2％檸檬酸的pH 3緩沖液中浸泡5分鐘。然后用水充分沖洗發(fā)縷，需要時使用洗發(fā)劑溶液，隨后干燥。得到了具有所述色調(diào)的染過的頭發(fā)，有顯著的不退色性，尤其是耐洗性。
染色方法B將一縷漂白的人發(fā)在室溫下于含有0.2M三氮烯、0.2M偶合組分和0.2M過氧化氫(6％)的水溶液中浸泡30分鐘，該溶液已用碳酸鈉、氨或NaOH調(diào)節(jié)至pH9.8-10。在接觸5-30分鐘后，在不經(jīng)沖洗的情況下向發(fā)縷施加與最初使用的三氮烯和偶合組分的重量相應(yīng)的一定數(shù)量的含12.5％濃度的檸檬酸水凝膠，該凝膠中含有0.1％重量的選自WO95/01772和WO 01/66646中所述的一種陽離子染料。充分梳理該發(fā)縷，達到約pH7。在接觸15分鐘后，將處理過的發(fā)縷再次用以上的混合物在pH4下處理5分鐘，該混合物含12.5％濃度的檸檬酸凝膠和0.1％重量的一種選自WO 95/01772和WO 01/66646中公開的陽離子染料，用水徹底沖洗后干燥。得到的頭發(fā)具有顯著的不退色性，尤其是耐洗性和耐洗發(fā)劑性。
染色方法C將一縷漂白的頭發(fā)在室溫下于含0.2M三氮烯、0.2M偶合組分和0.2M過氧化氫(6％)的水溶液中浸泡30分鐘，該溶液已用碳酸鈉、氨或NaOH調(diào)節(jié)至pH9.8-10。接觸5-30分鐘后，不經(jīng)沖洗，向發(fā)縷施加與原來使用的三氮烯和偶合組分的重量相應(yīng)的一定數(shù)量的12.5％濃度檸檬酸水凝膠，凝膠中含有0.1％重量的選自WO 95/01772和WO01/66646中公開的一種陽離子染料和4％檸檬酸鈉。將頭發(fā)充分梳理，達到pH約為3。在接觸5-30分鐘后，用水充分沖洗頭發(fā)并干燥。得到的頭發(fā)具有顯著的不退色性，尤其是良好的耐洗性。
染色方法D將一縷漂白的頭發(fā)在室溫下于水溶液中浸泡30分鐘，該水溶液含有0.2M三氮烯，0.2M偶合組分，0.2M過氧化氫(6％)和占三氮烯與偶合組分重量0.1-1％的選自WO 95/01772和WO 01/66646中所述的一種陽離子染料。然后用碳酸鈉、氨或NaOH將發(fā)縷調(diào)節(jié)至pH為9.8-10。在接觸5-30分鐘后，不經(jīng)沖洗，向發(fā)縷施加數(shù)量與最初使用的三氮烯和偶合組分的重量相應(yīng)的12.5％濃度檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉，充分梳理頭發(fā)，達到pH約為3。在接觸5-30分鐘后，用水充分沖洗，將頭發(fā)干燥。得到的頭發(fā)具有顯著的不退色性，尤其是良好的耐洗性。
三氮烯偶合劑頭發(fā)顏色實施例5胭脂紅實施例6櫻桃紅實施例7 紅橙色實施例8 洋紅實施例9 紫實施例10 紅葡萄酒紅色實施例11 寶石紅實施例12 赭黃實施例13 栗棕色實施例14 銅紅實施例15亮橙色實施例16 綠棕色實施例17 檸檬黃實施例18 紅橙色實施例19 金黃色實施例20 銅紅實施例21 銅紅實施例22 銹紅色實施例23 酒紅實施例24淺棕實施例25 粉紅實施例26 紫實施例27藍黑實施例28 銅紅實施例29 紫銅色實施例30 紫色實施例31藍實施例32 藍實施例33 紫實施例34 紅實施例35 艷黃實施例36 猩紅實施例37 銅紅實施例38 艷紅實施例39 棕紫色實施例40 胭脂紅實施例41 深棕實施例42 棕橙實施例43 艷紅實施例44 艷黃實施例45 黃橙實施例46 紅橙實施例47 檸檬黃實施例48草黃實施例49棕橙實施例50 暗橙實施例51 紅橙實施例52 艷紅實施例53 中性紅實施例54 櫻桃紅實施例55 紫黑實施例56 艷黃實施例57 暗黃實施例58綠棕色實施例59 黃橙色實施例60 寶石紅實施例61純紅色實施例62 紅紫色實施例63紫實施例64 紅棕色實施例65 紅實施例66紅雖然利用非晶硅TFT技術(shù)來制造TFT-AMOLED顯示器可以有助于成本的降低，但是非晶硅TFT卻存在著許多特性上的缺點。

圖1A顯示了非晶硅TFT在不同時間下的漏極電流(Id)與柵極電壓(Vg)的特性圖。如圖1A所示，非晶硅TFT工作經(jīng)過一段時間后，其漏極電流Id會產(chǎn)生漂移現(xiàn)象。
圖1B和1C顯示了非晶硅TFT與低溫多晶硅TFT的組件特性<p>在室溫(約22℃)下接觸15分鐘后，向發(fā)縷施加10g含有0.1％重量下式紫染料的12.5％濃度檸檬酸水凝膠混合物 該染料按照與WO 01/66646的實施例4類似的方法制備。然后充分梳理發(fā)縷，使pH達到約7。再接觸15分鐘后，將發(fā)縷再次用10g上述的檸檬酸凝膠和紫染料的混合物處理，達到約pH4。使該混合物在pH4下作用5分鐘，然后用水和洗發(fā)劑洗該發(fā)縷，接著再用水洗，隨后將發(fā)縷干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的紫色染色。
實施例69一縷中等金黃色人發(fā)用等份重量(各5g)6％過氧化氫溶液和實施例68中的組合物A的混合物染色。
將混合物在室溫(約22℃)下于發(fā)縷上作用30分鐘，然后向發(fā)縷施加10g含有0.1％重量實施例68中上式紫染料和4％檸檬酸鈉的2％檸檬酸水凝膠混合物。將發(fā)縷充分梳理，pH達到約3。在接觸5分鐘后，充分沖洗發(fā)縷并干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引入注目的紫色染色。
實施例70一縷人發(fā)用等份重量(各5g)的6％過氧化氫溶液和組合物B的混合物染色。
組合物B
將混合物在約22℃下于發(fā)縷上作用30分鐘，然后施加10g含有0.1％重量實施例68中上式紫染料和4％檸檬酸鈉的2％檸檬酸水凝膠混合物。充分梳理發(fā)縷，達到pH約為3。在接觸5分鐘后，將發(fā)縷充分沖洗并干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的紫色染色。
實施例71一縷未受損傷的金黃色人發(fā)用等份重量(各5g)的6％過氧化氫溶液和組合物C的混合物染色。
組合物C
使混合物在約22℃下于發(fā)縷上作用30分鐘，然后施加10g含0.1％重量實施例68中上式紫染料和4％檸檬酸鈉的2％檸檬酸水凝膠。充分梳理發(fā)縷，達到pH約為3。在接觸5分鐘后，將發(fā)縷充分沖洗后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的紫色染色。
實施例72用10g組合物D將一縷未受損傷的金黃色人發(fā)染色。
組合物D
使該混合物在約22℃于發(fā)縷上作用30分鐘，然后施加10g含4％檸檬酸鈉的2％檸檬酸鈉水凝膠混合物，充分梳理發(fā)縷，達到約pH3。接觸5分鐘后將發(fā)縷充分沖洗，然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的紫色染色。
實施例73用10g組合物E將一縷未受損傷的金黃色人發(fā)染色。
組合物E
使混合物在約22℃下于發(fā)縷上作用30分鐘，然后向發(fā)縷施加10g含0.1％重量紅染料和4％檸檬酸鈉的2％檸檬酸水凝膠混合物，該紅染料具有以下化學式
可以如WO 01/11708所述按照制備實施例6、式106化合物制備。隨后充分梳理發(fā)縷，達到約pH3。接觸5分鐘后，將發(fā)縷充分沖洗，隨后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的猩紅染色。
實施例74一縷未受損傷的金黃色人發(fā)用10g組合物F染色。
組合物F
在接觸30分鐘后，不經(jīng)洗滌，向頭發(fā)施加US6,248,314已知的具有以下成分的染料組合物
然后將頭發(fā)充分梳理，pH變至約3。在接觸15分鐘之后，用水充分沖洗頭發(fā)并且干燥之。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的紅色染色。
實施例75用10g含組合物A和B的組合物將一縷金黃色的未受損傷的人發(fā)染色。
組合物A B C
使染色混合物在約22℃下在頭發(fā)上作用30分鐘，然后向發(fā)縷上施加10g 2％檸檬酸水凝膠。接觸5分鐘后，將發(fā)縷充分沖洗，用洗發(fā)劑洗，然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的染色。
實施例76用15g 6％過氧化氫溶液和含有實施例75的組合物A、B和C各5克的組合物的混合物將一縷未受損傷的金黃色人發(fā)染色。
使染色混合物在約22℃下在頭發(fā)上作用30分鐘。然后向該發(fā)縷施加10g 2％檸檬酸水凝膠。接觸5分鐘后，將發(fā)縷充分沖洗，用洗發(fā)劑洗，然后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐摩擦性的強烈和引人注目的染色。
權(quán)利要求
1.一種將多孔材料染色的方法，該方法包括向要染色的材料以任何次序順序地或同時地施加一種封端的重氮化合物和一種水溶性偶合組分，其施加條件使得最初不發(fā)生偶合反應(yīng)，然后使材料上存在的封端的重氮化合物與偶合組分反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包括使要染色的材料與一種封端的重氮化合物和一種水溶性偶合組分以所希望的任何次序順序地或同時地在以下條件下接觸，a)在堿性條件下接觸并任選地有另一種染料存在，然后用酸處理要染色的材料，或b)在堿性條件下接觸，然后用酸并任選地在另一種染料存在下處理要染色的材料。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中包括使要染色的材料與一種封端的重氮化合物和一種水溶性偶合組分以所希望的任何次序順序地或同時地在以下條件下接觸，c)在堿性條件和氧化劑存在下接觸，并可任選地有另一種染料存在，然后用酸處理要染色的材料，或d)在堿性條件下接觸，然后用酸并任選地在另一種染料存在下處理要染色的材料。
4.權(quán)利要求1至3的方法，其中用來作為封端的重氮化合物的是式(1)的反-重氮酸鹽 式(2)的重氮磺酸鹽 式(3)的三氮烯 或式(4)或(5)的環(huán)式三氮烯 或 其中A是一個未被取代或取代的芳族或雜環(huán)胺基團，B是一個未被取代或取代的水溶性脂族或芳族胺基團，R是未取代的或取代的烷基，其中至少一個基團必須含有賦予水溶性的基團。
5.權(quán)利要求1或4的方法，其中水溶性基團是SO3H、COOH、OH或式(6)的季銨基團 其中R1、R2和R3彼此獨立地是未被取代的或取代的烷基，An是一個陰離子。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中A是未被取代的或取代的下述基團氨基苯，1-或2-氨基萘，2-氨基噻吩，2-氨基-1，3-噻唑，5-氨基-1，2-噻唑，2-氨基-1，3-苯并噻唑，1-氨基-2，3-苯并噻唑，2-氨基咪唑，2-氨基-1，3，4-噻二唑，2-氨基-1，3，5-噻二唑，2-氨基-1，3，4-三唑，3-、7-或8-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基苯并吡唑，2-或4-氨基吡啶，2-、3-、4-、7-或8-氨基喹啉，2-氨基嘧啶和3-氨基異噁唑，5-氨基喹啉，4-氨基二苯胺，2-氨基二苯醚或4-氨基偶氮苯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中基團A是未取代的或是被以下基團單取代或多取代；C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，鹵素(例如氟、溴或氯)，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺?；交酋；?，芐基磺?；?，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧磺?；?，或二(羥基-C1-C4烷基)氨基磺?；?。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中B是帶有羧酸或磺酸基團的脂族胺基團，并可任選地帶有其它取代基。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中B是帶有羧酸或磺酸基團的苯胺或氨基萘化合物，并可任選地帶有其它取代基。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中作為偶合組分使用的是未取代的或取代的酰基乙酰芳基酰胺，苯酚，萘酚，吡啶，喹諾酮，吡唑，吲哚，二苯胺，苯胺，氨基吡啶，嘧啶酮，萘胺，氨基噻唑，噻吩或羥基吡啶。
11.權(quán)利要求10的方法，其中使用一種偶合組分，該組分被氨基、烷氨基、二烷基氨基、鹵素、烷基、烷氧基、苯基、萘基和芳氧基，但尤其是被賦予水溶性的基團單取代或多取代。
12.一種式(7)化合物 其中A是未取代的或取代的水溶性芳族或雜環(huán)胺基團，B1是來取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺基團，R是未取代的或取代的烷基。
13.一種用來實施權(quán)利要求1-11中任一項的方法的染色組合物，其中含有a)權(quán)利要求4中所述的一種式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，b)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水，以及任選地d)其它添加劑。
14.權(quán)利要求13的染色組合物，其中含有a)權(quán)利要求4中所述的一種式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)化合物，b)用于調(diào)節(jié)pH的介質(zhì)，c)水d)一種偶合組分，以及任選地e)其它添加劑。
全文摘要
一種將多孔材料(尤其是人發(fā))染色的方法，該方法包括向要染色的材料以所希望的任何次序順序地或同時地施用a)一種封端的重氮化合物和b)一種水溶性偶合組分，施用條件應(yīng)使最初不發(fā)生偶合反應(yīng)，然后使存在于該材料上的封端的重氮化合物與偶合組分反應(yīng)。
文檔編號A61K8/00GK1633275SQ02806207
公開日2005年6月29日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者J·－M·阿當, T·尤薩夫, B·弗羅林 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司