專利名稱：為改變?nèi)D波長(zhǎng)響應(yīng)的干性薄膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率成像，更具體地說涉及一種改變體積相位全息圖的波長(zhǎng)響應(yīng)的方法。
在折射率成像中，折射率變化的圖形(通常稱為相位全息圖)是在用于記錄影像的物質(zhì)中產(chǎn)生的。通過讓相干光的參比光束和物光束從相反的側(cè)面進(jìn)入記錄介質(zhì)，因而它們?cè)诮葡喾吹姆较蛏洗┻^介質(zhì)，這樣形成的全息圖就稱為“反射全息圖”。物光束和參比光束在記錄介質(zhì)中的相交形成了具有不同折射率的相干物質(zhì)條紋。相干條紋位于與記錄介質(zhì)平面大致平行的平面中，并反射用于產(chǎn)生條紋的大致相同波長(zhǎng)的光。因此，全息圖是以反射的形式被看到的。
已有各種各樣的材料被用來記錄體全息圖。較重要的有鹵化銀乳劑，堅(jiān)膜的重鉻酸鹽明膠，鐵電晶體，光聚合物，光致變色材料和光致二向色材料。這些材料的特性可參閱《體全息照像和體光柵》(Volume Holography and Volume Gratings)，Academic Press，New York，1981，第10章，254-304頁(yè)，L.Solymar和D.J.Cook著。
重鉻酸鹽明膠目前是選擇用來制作反射全息圖的材料，由于它的高分辨率，高折射率調(diào)制值(即高衍射效率和寬的帶寬響應(yīng))。然而，重鉻酸鹽明膠適用期短，且在該材料成像含有反射全息圖之后需要濕加工。由于其適用壽命短，該材料必須在成像之前短時(shí)間內(nèi)馬上制備，或必須使用預(yù)堅(jiān)膜的明膠，從而降低影像效率。濕加工使全息圖的制備增加一個(gè)額外步驟，并引起該材料在加工期間由于先溶脹后收縮而發(fā)生的尺寸變化。在加工時(shí)這些尺寸變化影響這些干涉條紋的間隔。因此，要用重鉻酸鹽明膠可再現(xiàn)地制作高質(zhì)量反射全息圖是困難的，而且很費(fèi)時(shí)間。
在此之前，也有人提出用基本上固體的光聚合物薄膜來制作全息圖。例如，Haugh的美國(guó)專利3，658，526公開了用一步法從固體的可光聚合薄膜制備穩(wěn)定的高分辨率透射全息圖，其中永久性折射率影像是通過對(duì)載帶全息信息的相干光源的一次曝光獲得的。這樣所形成的全息影像不被隨后對(duì)光線的均勻曝光所破壞。反而更加牢固或得到加強(qiáng)。
最近，已發(fā)展出了用于記錄反射全息圖的極好的光聚合物系統(tǒng)，這在后面描述。和所有用于記錄反射全息圖的系統(tǒng)一樣，這些固體光聚合物系統(tǒng)反射與記錄全息圖大約相同波長(zhǎng)的光。
最方便的記錄全息圖的相干光光源是激光，它發(fā)射一種在固定波長(zhǎng)的窄波段的光，例如，氪激光器發(fā)射647nm波長(zhǎng)的(紅)光，氦/氖激光器發(fā)射633nm波長(zhǎng)的紅光，氬激光器發(fā)射488或514nm波長(zhǎng)的(蘭-綠)光?？赡苄枰獙⑷D反射光的波長(zhǎng)移至一個(gè)不同的波長(zhǎng)。這種移動(dòng)通過用液體溶劑浸漬或復(fù)蓋表面在重鉻酸鉀、鹵化銀或光聚合薄膜中成像的先有技術(shù)全息圖而實(shí)現(xiàn)，溶劑被吸收到基體上，使全息圖溶脹因而引起反射波長(zhǎng)的移動(dòng)(即增加)。這種需要液體加工來移動(dòng)反射波長(zhǎng)的方法，在大批生產(chǎn)過程是又骯臟又難以控制。因而需要改進(jìn)的方法來移動(dòng)反射全息圖的波長(zhǎng)，特別是在此中敘述的基本上為固體光聚合物全息記錄系統(tǒng)。
本發(fā)明提供一種通過下述方法在基本上為固體的、透明的光敏薄膜元件上形成反射全息圖的方法(a)將薄膜元件對(duì)相干光全息成像曝光以記錄元件內(nèi)全息圖，(b)將薄膜元件與擴(kuò)散元件接觸一段時(shí)間，該時(shí)間應(yīng)足以改變?nèi)D的光波長(zhǎng)響應(yīng)。
光敏膜一般含有粘合劑、單體、光引發(fā)劑體系和適當(dāng)?shù)慕M份如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等等。在對(duì)相干光曝光時(shí)，光引發(fā)劑體系引起單體聚合，記錄相干條紋。非曝光區(qū)域的單體便向聚合區(qū)域擴(kuò)散，直到由光、熱等引起大量聚合，這種聚合固定了不同折射率物質(zhì)形成反射全息圖的圖形。
可被選來用于本發(fā)明的優(yōu)選可光聚合組合物含有(a)約25～90%的聚合物粘合劑，選自下列一組聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有它們的主要鏈段的共聚物，和它們的混合物;
(b)約5～60%的烯類不飽和單體，選自下列一組含咔唑的單體，和一種含有一個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯和溴的液體單體;
(c)約0～25%的增塑劑;和(d)約0.1～10%的、可由光化輻射活化的光引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述百分率是以薄膜總重量為基準(zhǔn)的重量百分率。
由這些優(yōu)選組合物形成的光學(xué)元件，當(dāng)用相干光全息成像時(shí)，其折射率調(diào)制一般至少為0.001，優(yōu)選為0.005或更高。
在一種實(shí)施方案中，擴(kuò)散元件含有擴(kuò)散到光敏薄膜中的單體和/或增塑劑，在薄膜成像含有反射全息圖后，引起粘合劑膨脹，因此，通過增加相干條紋間的距離增加了反射光的波長(zhǎng)。如果擴(kuò)散劑選擇一種單體，則當(dāng)所需要的結(jié)果達(dá)到時(shí)，移動(dòng)很容易通過單體聚合而固定。單體或增塑劑可以是光敏薄膜的一個(gè)組份或有相似的折射率。如果擴(kuò)散元件由用作光敏膜中粘合劑的聚合物構(gòu)成，或是相容的透明材料，則可將它壓成永久性的薄膜用作保護(hù)層。否則，擴(kuò)散元件在完成其作用后將被除去。
在另一種實(shí)施方案中，擴(kuò)散元件可由吸收增塑劑或光敏薄膜中其它可擴(kuò)散成分的物質(zhì)構(gòu)成。這時(shí)，光敏薄膜隨著增塑劑擴(kuò)散到擴(kuò)散元件中而收縮，同時(shí)相干條紋間距離減少，從而導(dǎo)致薄膜反射波長(zhǎng)更短的光。


圖1說明一種形成反射全息圖的離軸法。
現(xiàn)在進(jìn)一步描述本發(fā)明關(guān)于含有反射全息圖并具有優(yōu)秀全息成像特性的光學(xué)元件，特別是在例如圖像技術(shù)、陷波濾波器、平視顯示器及光電路組成等各種用途中的應(yīng)用。
光學(xué)元件光學(xué)元件在成像前基本上為一固狀的透明光敏薄膜，它被澆鑄或壓制到一個(gè)透明片基上，為所述組合物(在此稱為薄膜)在加工過程中提供結(jié)構(gòu)完整性，由于這種光敏薄膜一般將只有1～100微米厚，所以需要有片基來防止薄膜破裂或在加工期間的任何延伸，這種延伸會(huì)影響在形成全息影像的薄膜中所產(chǎn)生的干涉條紋的間隔。
這種透明片基必須有足夠的光學(xué)質(zhì)量，在該全息鏡形成期間，它不過份地吸收或散射通過它的相干光。這種片基也必須足夠柔韌，當(dāng)該薄膜同其永久性固定表面例如彎曲基質(zhì)(如擋風(fēng)玻璃或護(hù)面罩窺鏡)接觸時(shí)，不與該薄膜分離。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，將需要較小的(若有)柔性?？梢赃x擇利用的透明片基實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚異丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三醋酸纖維素酯。
薄膜的成分包括一種粘合劑、一種烯類不飽和單體、任選地一種增塑劑、和一種光引發(fā)劑系統(tǒng)。當(dāng)如下文所述那樣對(duì)相干光曝光時(shí)，單體就聚合，形成分子量比該薄膜未曝光區(qū)高的、具有不同折射率和流變學(xué)性能的聚合物。雖然薄膜基本上是固體的，但在對(duì)相干光曝光之前、期間和之后，各成分互相擴(kuò)散，直至它們因?qū)饣椛涞淖詈缶鶆蚱毓饣蛞蛟诟邷剡M(jìn)行熱處理而被固定為止。這種薄膜一般具有約1～100微米的厚度。更薄的薄膜一般不能達(dá)到有用的反射效率。這種薄膜能反射具有由該薄膜的厚度和折射率調(diào)制所確定的光譜和角度帶寬的光。因此，薄膜的厚度是與所需的光學(xué)要求和用于全息圖的光學(xué)系統(tǒng)(即顯示源)相匹配的。一般來說，相對(duì)厚的薄膜將被選擇用于窄帶寬用途，而相對(duì)薄的薄膜將被選擇用于寬帶寬用途。
粘合劑粘合劑是影響該基本上固體的可光聚合薄膜的物理性能的最重要成分。這種粘合劑在曝光前也起到單體和光引發(fā)劑系統(tǒng)的基體的作用，提供基線折射率，且在曝光后對(duì)形成反射全息圖所需要的物理特性和折射率特性做出貢獻(xiàn)。除折射率外，內(nèi)聚力、粘合力、柔韌性、可混性和抗張強(qiáng)度，也是在選擇用于特定用途的粘合劑時(shí)所要考慮的一些性能?？梢赃x擇用來實(shí)施本發(fā)明的粘合劑包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有這些聚合物的主要鏈段的共聚物，和它們的混合物。在制備聚合物過程中，可包括共聚單體(如乙基乙烯醚)，以改善常規(guī)式樣粘合劑的化學(xué)和機(jī)械性能。
含氟粘合劑，如乙烯酯和氟化單體的共聚物，當(dāng)希望達(dá)到高折射率調(diào)制時(shí)，也包括在本發(fā)明優(yōu)選的粘合劑范圍內(nèi)。例如，高于0.04及高達(dá)0.06～0.075的折射率調(diào)制，可通過選擇含有約5%～25%(重量)氟的粘合劑而容易地達(dá)到。這類粘合劑中特別有用的是乙酸乙烯酯和全氟化單體(如四氟乙烯和/或六氟丙烯)的共聚物。也可選用其它氟化單體如乙烯基氟或亞乙烯基氟。
單體該薄膜含有至少一種能進(jìn)行自由基引發(fā)的加成聚合、沸點(diǎn)在100℃以上、且能與涂布溶劑相容的烯類不飽和單體。該單體通常在末端位置含有該不飽和基團(tuán)。一般選用液體單體，但如果固體單體能在基本上固體的薄膜組合物中互相擴(kuò)散，則該固體單體也可以優(yōu)先使用，這一般要和一種或多種液體單體組合。
可供在本發(fā)明的組合物中使用的一類較好的單體，是能發(fā)生加成聚合且沸點(diǎn)在100℃以上的液體烯類不飽和化合物，含有選自下列一組的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、及含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán);氯;和溴。該單體含有至少一個(gè)這樣的基團(tuán)，且可以含有這一組中的兩個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)，只要該單體仍為液體即可。可以存在取代的基團(tuán)，例如低級(jí)烷基、烷氧基、羥基、苯基、苯氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、或它們的組合，只要該單體仍為液體且可在該可光聚合層中擴(kuò)散即可。有代表性的液體單體包括丙烯酸2-苯氧基乙酯，異丁烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，異丁烯酸鄰聯(lián)苯酯，丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，及它們的混合物。
雖然可用于本發(fā)明的多數(shù)單體是液體的，但它們使用時(shí)可以摻合一種或多種烯類不飽和的固體單體，例如，在H.Kamogawa等人于Journel of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.18(1979)，pp.9-18中公開的烯類不飽和咔唑單體;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;二丙烯酸雙酚A酯;丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯;N-苯基馬來酰亞胺;異丁烯酸對(duì)聯(lián)苯酯;2-乙烯基萘;異丁烯酸2-萘酯;N-苯基異丁烯酰胺;和異丁烯酸叔丁基苯酯。
含有一個(gè)連接到咔唑基團(tuán)的氮原子上的乙烯基的烯類不飽和咔唑單體一般是固體。這一類型的適用單體包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。一種特別好的烯類不飽和單體混合物是N-乙烯基咔唑與一種或多種上述液體單體組合，尤其與丙烯酸2-苯氧基乙酯、單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、或它們的混合物組合。
如果希望該光聚合物交聯(lián)，則可在該組合物中添加可多達(dá)約5%的至少一種含有兩個(gè)或多個(gè)末端烯類不飽和基團(tuán)的多官能單體。該多官能單體必須可與該組合物的其它成分相容，且最好是一種液體。適用的多官能單體包括雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯等?？晒┍景l(fā)明的組合物使用的一種較好的交聯(lián)是二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯。
光引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)劑系統(tǒng)包含一種或多種當(dāng)用光化輻射活化時(shí)能直接產(chǎn)生自由基的化合物。“光化輻射”系指活潑到能產(chǎn)生引發(fā)單體材料聚合所必需的自由基的輻射。它也可以包含多種化合物，其中一種由于被另一種受到輻射活化的化合物或增感劑影響而引起產(chǎn)生自由基?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的光引發(fā)劑系統(tǒng)一般將含有一種光引發(fā)劑和一種能使光譜響應(yīng)擴(kuò)展到近紫外、可見和/或近紅外光譜區(qū)的增感劑。
可利用為數(shù)眾多的能產(chǎn)生自由基的化合物來實(shí)施本發(fā)明?？墒褂醚趸€原系統(tǒng)，特別是包含染料如玫瑰紅/2-二丁胺基乙醇的系統(tǒng)。美國(guó)專利4，743，531中公開的可光還原的染料和還原劑，以及吩嗪、噁嗪和醌類染料;酮;醌;美國(guó)專利4，772，541中公開的染料-硼酸鹽鉻合物;和美國(guó)專利4，772，534;4，774，163中公開的三氯甲基三嗪，可用來引發(fā)光聚合。關(guān)于染料敏化的光聚合的一個(gè)有益討論可參閱D.F.Eaton的“Dye Sensitized Photopolymer-ization”(染料敏化的光聚合)，載于Adv.in Photochemestry，Vol.13，D.H.Volmen，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience，New York，1986，pp.427-487。
較好的引發(fā)劑系統(tǒng)是用可見光增感劑增感的2，4，5-三苯基咪唑基二聚體連同鏈轉(zhuǎn)移劑或授氫體一起，和它們的混合物。較好的2，4，5-三苯基咪唑基二聚體包括CDM-HABI，即2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體;O-Cl-HABI，即2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-聯(lián)咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二(鄰氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚體，其中每一種都一般同一種授氫體一起使用。
一組較好的增感劑包括在Baum和Henry美國(guó)專利3，652，275中公開的二(對(duì)二烷基胺基亞芐基)酮，和在Dueber美國(guó)專利4，162，162中公開的亞芳基·芳基酮。特別好的增感劑包括下列DEAW，即2，5-二〔4-(二乙胺基)苯基亞甲基〕環(huán)戊酮;和JAW，即2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亞甲基〕環(huán)戊酮。其它特別有用的增感劑是2，5-二〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫亞吲哚-2-基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS 27713-85-5;以及2，5-二〔2-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-亞基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS 27714-25-6。
適用的授氫體包括2-巰基苯并噁唑，2-巰基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇等。對(duì)于含有N-乙烯基咔唑單體的組合物較好的其它適用授氫體化合物是5-氯-2-巰基苯并噻唑;2-巰基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它們的混合物。
其它成分為了改進(jìn)該薄膜的物理性能，可以存在通常添加到光聚合物組合物中的其它成分。這樣的成分包括增塑劑，熱穩(wěn)定劑，熒光增白劑，紫外輻射穩(wěn)定劑，粘合力改進(jìn)劑，涂布助劑，和脫模劑。
可以存在一種增塑劑，以便用普通方式改進(jìn)該薄膜的粘合力、柔韌性、硬度及其它機(jī)械性能。備選的增塑劑包括二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯，二庚酸四甘醇酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，磷酸三(2-乙基己酯)，Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕，和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2) OH〕。能產(chǎn)生同等效果的其它增塑劑，對(duì)于熟悉本行技術(shù)的人來說將是顯而易見的。
在固體和液體單體混合物存在的情況下，只要增塑劑和單體混合物仍為液體，則增塑劑可代替部分或全部液體單體。顯然，也可以使用增塑劑和固體單體的混合物，只要該增塑劑和單體混合物仍為液體即可。
通常要存在一種熱阻聚劑，以改善該組合物的貯存穩(wěn)定性。有用的熱穩(wěn)定劑包括氫醌，菲尼酮(1-苯基3-吡唑啉酮)，對(duì)甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氫醌和醌，叔丁基兒茶酚，焦棓酚，β-萘酚，2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，吩噻嗪，和氯醌。Pazos美國(guó)專利4，168，982中所描述的二亞硝基二聚體也可用。由于單體通常含有其制造商所添加的熱阻聚劑，所以，可能不一定要添加額外的阻聚劑。
非離子型表面活性劑可以添加到該可光聚合組合物中作為涂布助劑。較好的涂布助劑是氟化的非離子型表面活性劑，例如，F(xiàn)luorad FC-430和Fluorad FC-431。
有用的熒光增白劑包括在Held美國(guó)專利3，854，950中所公開的那些。一種有代表性的熒光增白劑是7-(4′-氯-6′-二乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素?？捎糜诒景l(fā)明的紫外輻射吸收材料也公開于Held美國(guó)專利3，854，950中。
可光聚合薄膜該光學(xué)元件中各組分的比例一般將在下列百分率范圍內(nèi)，是以該組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)算的粘合劑，25～90%，最好是45～75%;單體，5～60%，最好是15～50%;增塑劑，0～25%，最好是0～15%;光引發(fā)劑系統(tǒng)，0.1～10%，最好1～7%;和任選組分，0～5%，一般是1～4%。如果粘合劑的量低于約25%，或單體的量超過約60%，則該組合物的粘度就不足以形成固體薄膜。粘合劑的存在量要保持在約90%之內(nèi)，因?yàn)楦叩奶砑铀綍?huì)使性能損失過多，而且所形成的薄膜的折射率調(diào)制值也會(huì)減少。同樣，所使用的單體水平將至少為約5%，因?yàn)楦偷臄?shù)量將不產(chǎn)生具有實(shí)用的折射率調(diào)制值的薄膜。
該組合物可以直接涂布到下文所述的透明片基上，或者可以澆鑄成薄膜，然后用普通方法層壓到透明片基上。在這兩者中的任何一種情況下，透明片基一般只在該光聚合物薄膜固定到其永久性基質(zhì)上之前為其提供臨時(shí)尺寸穩(wěn)定性，因此，該片基可與該薄膜分離。然而，對(duì)于某些用途，也許希望保留該片基作為光聚合物薄膜的永久性護(hù)膜或保護(hù)層，在這種情況下，該片基和光聚合物薄膜可以永久性地結(jié)合在一起。支撐的光聚合物薄膜的另一面可以有一個(gè)臨時(shí)保護(hù)性覆蓋膜，例如一張聚乙烯或聚丙烯膜，可分離地粘合到它上面?？梢允褂闷胀ㄖ虚g層或涂層，以利于獲得某一特定用途所需的粘合特性和/或防粘特性。
曝光以制造光學(xué)元件參照?qǐng)D1，使用“離軸”技術(shù)，通過使該薄膜對(duì)兩個(gè)逆向傳播的激光束的會(huì)合面曝光，形成了反射全息圖。激光器(10)產(chǎn)生一個(gè)激光束(12)，后者受到光閘(14)控制。該激光束(12)用一個(gè)反光鏡(16)引導(dǎo)到一個(gè)光束分裂器(18)，在此將該光束分成兩個(gè)相等的光束部分(20)。每個(gè)光束部分(20)都通過一個(gè)顯微鏡物鏡(22)、小孔(空間濾波器)(24)和準(zhǔn)直透鏡(26)，產(chǎn)生一個(gè)擴(kuò)大的準(zhǔn)直光束(28)。每個(gè)擴(kuò)大的準(zhǔn)直光束(28)都被一個(gè)反光鏡(36)反射，會(huì)合于該可光聚合層(32)中。在圖像技術(shù)用途中，在該全息圖中重新產(chǎn)生的物體出現(xiàn)在以普通方式置于兩個(gè)光束之一的光路上的反光鏡的位置。把該可光聚合層(32)固定到玻璃板(34)上，用一張聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基(30)保護(hù)。
干涉條紋是通過把這兩個(gè)光束相交到可光聚合層中而在該層內(nèi)產(chǎn)生的。在圖1中所示的具體情況下，這是通過把玻璃板傾斜到與兩個(gè)光束的軸的垂線成5～70°的角度而實(shí)現(xiàn)的。因此，在光聚合物中產(chǎn)生的干涉條線是斜的(即，這些條紋與薄膜平面成一個(gè)角度)。這些條紋起反光鏡的作用反射具有類似于用來形成這些條紋的那種波長(zhǎng)，且以和用來形成這些條紋相同的角度照射該薄膜的光。
另一方面，人們也可以使用“在軸”技術(shù)來使該薄膜成像。在這種情況下，把一個(gè)相干光束，如準(zhǔn)直的488nm氬離子激光束，投射到該薄膜的一個(gè)表面上，一般與該薄膜平面的垂線成可多達(dá)70°的角度。這個(gè)準(zhǔn)直光束部分起“參照光束”的作用，同時(shí)有一部分透過該層，并被固定在該薄膜背后的反光鏡反射回來，從而起“物體光束”的作用。參照光束和物體光束在該薄膜中會(huì)合，形成了干涉條紋，其取向基本上平行于薄膜平面。這些條紋形成了反射全息圖，起到反光鏡的作用，此時(shí)可用投射到該薄膜前表面上的光觀察。如果該薄膜及其片基吸收用來使該薄膜成像的光束的大部分，那么，用“在軸”方式操作就可能出現(xiàn)潛在困難，在這種情況下，反射的物體光束可能太弱而不能形成滿意的全息圖。然而，如果這種情況必然發(fā)生，則可容易地調(diào)整配方，使這一問題減少到最低限度。
將該薄膜預(yù)熱，然后當(dāng)該薄膜還處在高溫時(shí)使之成像，這是有好處的。在這種情況下，把該薄膜加熱到一個(gè)中等溫度，一般在約30°～50℃的范圍，然后在該薄膜還是溫暖的時(shí)候?qū)ο喔晒庠雌毓?。已發(fā)現(xiàn)預(yù)熱能改善成像薄膜的反射效率，并增加光化速度。因此，預(yù)熱使得能使用能量較低的激光和/或使成像步驟能更快地完成。
在用這些技術(shù)中的任意一種形成全息鏡之后，用光化輻射照射整張薄膜，使影像固定。這可以通過使該薄膜對(duì)一般的室內(nèi)光線曝光實(shí)現(xiàn)，但最好是用更高強(qiáng)度的光、紫外光或它們的組合來照射整個(gè)表面，完成該薄膜的單體成分的聚合。
成像增強(qiáng)用上述薄膜形成的反射全息圖可以進(jìn)行熱處理，使反射效率增強(qiáng)多達(dá)約100%。在這種具體情況下，首先象上述那樣在薄膜中形成反射全息鏡。然后把該薄膜加熱到50℃以上的溫度，最好是在80℃和160℃之間，保持一段能達(dá)到最大增強(qiáng)的時(shí)間。折射率調(diào)制提高2～3倍是容易達(dá)到的。熱增強(qiáng)處理可以在如上所述那樣用光化輻射照射該薄膜使影像固定之前或之后進(jìn)行，但一般是在定影步驟之后進(jìn)行。熱處理可以通過使全息圖中的可光聚合材料熱硬化或熱聚合，同時(shí)使增強(qiáng)的全息圖固定。熱增強(qiáng)速度和熱硬化速度兩者都隨溫度增加而增加，大部分效益是在初期階段達(dá)到的。例如，當(dāng)使用100℃增強(qiáng)溫度時(shí)，這種增強(qiáng)大部分是在最初5～10分鐘期間發(fā)生的，1小時(shí)之后發(fā)生的進(jìn)一步改進(jìn)微乎其微。
在實(shí)施本發(fā)明的這種具體做法時(shí)，反射全息圖是用任何一種普通方法加熱的。例如，該薄膜可以在簡(jiǎn)單對(duì)流式烘箱中加熱、用紅外或微波輻射照射、或者在加熱板上或在層壓機(jī)中接觸加熱。無(wú)論使用哪一種方法，都需要小心，防止使含有反射全息圖的聚合物層變形或損傷。
擴(kuò)散元件在光敏薄膜成像含有全息圖后，及在如上所述的有選擇地進(jìn)行全息圖增強(qiáng)后，將所得的光學(xué)元件與改變?nèi)D反射光波長(zhǎng)的擴(kuò)散元件相接觸。
在一種優(yōu)先方案中，擴(kuò)散元件含有一種液體單體和/或增塑劑，它(們)將擴(kuò)散到光學(xué)元件中并使其膨脹。為了在光學(xué)元件表面得到均勻的擴(kuò)散，必須緊密接觸。因此，擴(kuò)散元件一般是一種含有擴(kuò)散劑的薄膜，它很容易被壓成光學(xué)元件，或者是一種涂布組合物，當(dāng)干燥時(shí)，粘附到擴(kuò)散元件上。在許多應(yīng)用中，在用擴(kuò)散元件處理完全息圖后，仍需保留它，因此，擴(kuò)散元件一般具有夠足的透明度，在光必須通過擴(kuò)散元件的應(yīng)用中，不妨礙光學(xué)元件的應(yīng)用。
擴(kuò)散元件的主要成分為適宜于光學(xué)元件中所用的粘合劑或具有相似折射率的相容物質(zhì)，擴(kuò)散劑為適宜于光學(xué)元件中所用的單體或增塑劑或具有相似折射率的相容物質(zhì)。這些物質(zhì)的選擇使得容易達(dá)到本發(fā)明的目的，而不對(duì)光學(xué)元件產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)挠绊懟蛟谶_(dá)到目的后還需要進(jìn)一步除去擴(kuò)散元件的方法。
擴(kuò)散元件中擴(kuò)散劑的含量必須足夠，以便能取得所需的反射波長(zhǎng)的移動(dòng)。擴(kuò)散程度通過使光學(xué)元件對(duì)所需波長(zhǎng)的入射光曝光來檢查。當(dāng)所需移動(dòng)達(dá)到后，進(jìn)一步擴(kuò)散被抑制。如果擴(kuò)散劑是一種單體，通過將單體聚合而停止進(jìn)一步擴(kuò)散和“固定”反射波長(zhǎng)的移動(dòng)。聚合作用通過用適當(dāng)波長(zhǎng)的光(一般為紫外光)對(duì)光學(xué)元件和擴(kuò)散元件大量照射或通過將元件加熱到適當(dāng)?shù)臏囟榷鴮?shí)現(xiàn)?；蛘撸瑪U(kuò)散元件在所需移動(dòng)達(dá)到后，可從光學(xué)元件中去掉，或擴(kuò)散元件可含有準(zhǔn)確量的擴(kuò)散劑，以與產(chǎn)生所需的移動(dòng)相稱。
在另一種實(shí)施方案中，擴(kuò)散元件吸收增塑劑或光學(xué)元件中含有的其它可擴(kuò)散物質(zhì)，從而引起收縮并使由全息圖反射光的波長(zhǎng)減小。在上述的具體方案中，擴(kuò)散元件主要由光學(xué)元件中所用的粘合劑或一種相似的物質(zhì)構(gòu)成，以增加兩種元件間的緊密接觸(通過將擴(kuò)散元件層壓或涂布到光學(xué)元件上而實(shí)現(xiàn))，并且提供一種所述物質(zhì)將擴(kuò)散到其中的物質(zhì)。檢查擴(kuò)散程度。以及在所需移動(dòng)達(dá)到后除去擴(kuò)散元件。或者，選擇一種擴(kuò)散元件，它可以吸收準(zhǔn)確量的增塑劑從而與所需產(chǎn)生的移動(dòng)相稱。
擴(kuò)散的速率受光學(xué)元件和擴(kuò)散元件的溫度的影響。因此，如果元件在接觸時(shí)被加熱，更容易取得本發(fā)明的長(zhǎng)處，只要避免引起元件降解或在單體擴(kuò)散情況下過早聚合的極端溫度即可。
膨脹和收縮程度可根據(jù)光學(xué)元件的厚度而變化，在接近擴(kuò)散元件和光學(xué)元件的交界面上，影響最大。因此，擴(kuò)散梯度的產(chǎn)生，引起不勻一的條紋間隔，并增加由全息圖反射的光的帶寬。因此，較厚的光學(xué)元件，含有較多的干涉條紋，一般被選作寬的帶寬響應(yīng)，較薄的光學(xué)元件，含有較少的干涉條紋，將被選作窄的帶寬響應(yīng)。
還發(fā)現(xiàn)緊密接觸的光學(xué)元件和擴(kuò)散元件在室溫下黑暗保存一段時(shí)間(如幾個(gè)小時(shí))，然后加熱至高溫如100℃，可使光學(xué)元件含有多個(gè)全息圖，以反射不同波長(zhǎng)的光。因此，通過采用本發(fā)明的方法，“倍增”全息圖是可能的。
其它實(shí)施方案上面敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在這些方案中，反射全息圖在特定的優(yōu)選可光聚合薄膜組合物中成像，產(chǎn)生具有較優(yōu)折射率調(diào)制的光學(xué)元件。更廣義地說，本發(fā)明可用來加工由常規(guī)技術(shù)形成的透射全息圖(也是體積相位全息圖)。本發(fā)明還可用來加工含在其它光敏物質(zhì)中的(例如波長(zhǎng)響應(yīng)移動(dòng))的體積全息圖。這類光敏物質(zhì)如光聚合物薄膜如Haugh公開的那些物質(zhì)(美國(guó)專利3，658，526)、重鉻酸鹽明膠、鹵化銀薄膜，和本領(lǐng)域已知的其它基本上為固體的膜元件。
備選薄膜的評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)備選薄膜，制備全息鏡，并在最大反射波長(zhǎng)測(cè)定反射效率的值。然后，從反射效率和薄膜厚度計(jì)算折射率調(diào)制(M)。
制備薄膜元件，使之依次包含一個(gè)0.05mm透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基;一層厚度為5～20微米的、干的備選可光聚合薄膜組合物;和一張0.023mm聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜。把該薄膜元件切成均勻的部分，取下覆蓋膜，層壓該元件，使發(fā)粘的可光聚合薄膜組合物直接接觸玻璃板。薄膜片基一般留在原地不動(dòng)，以便在曝光和處理操作期間保護(hù)該可光聚合薄膜組合物。
在固定于前表面反光鏡上的備選薄膜組合物之間有一層二甲苯薄層，使用前述的“在軸”技術(shù)，通過對(duì)一個(gè)垂直于該薄膜平面取向并反射回該平面本身的準(zhǔn)直TEM00型514nm的氬離子激光束曝光，形成了全息鏡。在記錄曝光之后，將該薄膜元件對(duì)于紫外光和可見光全面曝光。將曝光后的薄膜元件放在一個(gè)普通的強(qiáng)制通風(fēng)對(duì)流爐中在100℃下加熱處理30-60分鐘。用普通分光光度計(jì)在400-700nm下記錄每個(gè)全息鏡的透射光譜。在最大反射波長(zhǎng)下測(cè)定透過該薄膜的光強(qiáng)(I0)。最大反射效率(η)從下式計(jì)算
η＝[1-(Itrans/Io)].
該全息鏡的折射率調(diào)制是利用Kogelnik的偶合波理論，從最大反射效率(η)計(jì)算的，對(duì)于一個(gè)不傾斜的全息鏡，入射輻射垂直于該鏡平面，它用下式表示η＝tanh2[ (πMd)/(λ) ]式中η＝最大反射效率;
M＝折射率調(diào)制;
λ＝在自由空間中的探針輻射波長(zhǎng);和d＝鏡(即薄膜)厚度。
解這個(gè)方程求M，折射率調(diào)制計(jì)算為M=[λtanh-1ηπd]]]>折射率調(diào)制代表薄膜已成像而含有反射全息圖之后在該薄膜內(nèi)部折射率差異的量級(jí)。它與厚度無(wú)關(guān)，但描述該薄膜組合物記錄折射率變化即反射全息圖的固有能力。具有更高折射率調(diào)制的薄膜，當(dāng)厚度相同時(shí)，將具有更高的反射效率和帶寬。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的方法一般可用于制備對(duì)產(chǎn)生全息圖光源有移動(dòng)波長(zhǎng)響應(yīng)的反射全息圖，及制備較寬響應(yīng)帶寬的全息圖。本發(fā)明方法提供了對(duì)濕處理方法的方便選擇，并具有對(duì)所需結(jié)果簡(jiǎn)單有效控制的優(yōu)點(diǎn)。具有本發(fā)明組合物的優(yōu)選光學(xué)元件，在成像前一般為10-100微米厚，反射效率為70%-99%。
由本發(fā)明方法制得的全息光學(xué)元件，可用于各種用途。反射全息圖可用于顯示，例如用于廣告或包裝;用于安全用途。例如用于信用卡，銀行票據(jù)，彩票等;及類似的用于信息貯存，以及用于制造全息成像裝置如全息反光鏡。
與常規(guī)反光鏡相比，全息反光鏡具有一些長(zhǎng)處(1)它們可由全息成像方法制造，使其在批量生產(chǎn)時(shí)可降低成本，(2)光學(xué)構(gòu)像獨(dú)立于基質(zhì)構(gòu)像，(3)它們有光學(xué)敏感性，可用作窄帶拒波濾波器，(4)與常規(guī)光學(xué)部件相比，重量可以忽略不計(jì)。全息反光鏡的重要應(yīng)用包括全息陷波濾波器和平視顯示鏡。
陷波濾波器阻止一種選定的窄帶輻射，對(duì)選定帶以外的光提供最大透射。全息陷波濾波器在軍事上對(duì)人眼和儀器提供保護(hù)以免受激光輻射。
平視顯示鏡是光學(xué)組合器的一種形式，是一種同時(shí)用作光學(xué)窗(它可透過近似不失真的透射圖像)和用作常規(guī)反光鏡或透鏡類似物的雙功能光學(xué)元件。平視顯示鏡用于一種通常叫做光學(xué)組合器的全息反光鏡，固定于觀察者的前方。當(dāng)投射到反光鏡上的信息是全息反光鏡反射的波長(zhǎng)時(shí)，觀察者便看到反光鏡上投射的信息。但是，觀察者可以通過反光鏡看見外部世界，因?yàn)槿⒎垂忡R只反射一窄帶內(nèi)的輻射。平視顯示鏡已用于飛機(jī)上，并已被建議用于汽車上。
實(shí)例現(xiàn)在，將參照下列實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中共聚物組合物是用重量百分率給出的。
小詞典BHT 丁基化羥基甲苯;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;CAS 128-37-0Butacite B140C 聚乙烯醇縮丁醛，用4G7增塑DEAW 2，5-二｛〔4-(二乙胺基)-2-甲基苯基〕亞甲基｝環(huán)戊酮;CAS 38394-53-5FC-430 Fluorad FC-430，氟化非離子型表面活性劑;氟代脂族聚合酯類;
CAS 11114-17-3;3M公司FC-431 Fluorad FC-431，液體非離子型表面活性劑;50%氟代脂族聚合酯類的乙酸乙酯溶液;3M公司4G7 二庚酸四甘醇酯;
2-HPA 丙烯酸2-羥基丙酯;單丙烯酸丙二醇酯JAW 2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亞甲基〕環(huán)戊酮MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;
CAS 24854-43-1NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS 1484-13-5O-Cl-HABI 2，2′-二〔O-氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-聯(lián)咪唑;CAS 1707-68-2Photomer 4039 單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;
CAS 56641-05-5;Henkel Process
Chemical CompanyPOEA 丙烯酸2-苯氧基乙酯;
CAS 48145-04-6PVB 聚乙烯醇縮丁醛;分子量36，000，CAS 63148-65-2Sartomer 349 二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯;
CAS 24447-78-7;SartomerCompany，West Chester.PATDA 二丙烯酸三甘醇酯;CAS 1680-21-3TDC 二辛酸三甘醇酯;CAS 106-10-5TMPTA 三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯;三丙烯酸2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇酯;
CAS 15625-89-5Vinac B-15 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子量90，000;CAS 9003-20-7Vinac B-100 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子量500，000;CAS 9003-20-7一般步驟薄膜制備無(wú)增感染料的涂布溶液是在琥珀色瓶中在黃光或紅光下制備的，把這些成分添加到溶劑中同時(shí)用機(jī)械攪拌器攪拌，直至完全溶解為止。所有成分都是同從供應(yīng)者那里收到時(shí)一樣使用，未作進(jìn)一步純化。增感染料DEAW和JAW是在紅光下添加的，隨后對(duì)溶液及其形成的薄膜的一切操作都只在紅光下進(jìn)行。
一臺(tái)Talboy涂布機(jī)，配備一把10密耳手術(shù)刀，設(shè)定于40-50℃的12英尺(3.7m)干燥機(jī)，和一個(gè)層壓機(jī)站，用來把溶液涂布到4密耳厚透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基(Mylar 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。把一張0.92密耳(0.023mm)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜，在涂層離開干燥機(jī)時(shí)層壓到該涂層上。涂布樣品在室溫貯存于黑色聚乙烯袋中，直至使用。
樣品評(píng)價(jià)涂布的薄膜，連同薄膜片基和覆蓋膜一起，原樣切成4×5英寸(10×13cm)部分，把這部分夾到一塊透明玻璃板和一個(gè)鋁反光鏡的前表面中間。一薄層二甲苯用來使玻璃和反光鏡光學(xué)聯(lián)合到該薄膜上。通過用一個(gè)在垂直于該薄膜表面方向上取向的準(zhǔn)直488nm氬離子激光束曝光，把全息鏡記錄在該薄膜中，這樣，該光束依次通過玻璃板、二甲苯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜、涂層、二甲苯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基及二甲苯，然后由反射鏡反射回去通過二甲苯、聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯片基、二甲苯、涂層、二甲苯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇覆蓋膜、二甲苯及玻璃板。在所有情況下激光束強(qiáng)度約為10mW/cm2，直徑是2.0～3.0cm。
在激光曝光之后，去掉玻璃和反光鏡，薄膜樣品整個(gè)對(duì)紫外和可見光曝光，使用的是裝配在Douthitt Dcep-X(Douthitt Corp.，Detroit，MI)曝光單元中的Theimer-Strabler＃5027汞弧光聚合物燈(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)的輸出。然后，除非特別說明，把曝光的涂層放進(jìn)一個(gè)強(qiáng)制通風(fēng)對(duì)流式烘箱中于100℃對(duì)其進(jìn)行熱處理。
使用Perkin Elmer Lambda-9型分光光度計(jì)記錄每個(gè)全息圖象400～700nm的透射光譜。從透射光譜確定最大反射效率、最大反射波長(zhǎng)、和半最大值的帶寬(fwhm)。
實(shí)例1這是一個(gè)基于記錄反射全息圖的組合物的低分子量聚乙酸乙烯酯，以及用該組合物制造內(nèi)部裝有反射全息圖(可用于平視顯示鏡)的汽車擋風(fēng)安全玻璃的實(shí)例。
下列組合物制備如下28.48g Vinao B-15(57%)、2.50g TMPTA(5.0%)、10.00g POEA(20.0%)、6.00g NVC(12.0%)、2.0gO-Cl HABI(4.0%)、1.0gMMT(2.0%)、0.015g DEAW(0.03%)、0.005g BHT(0.01%)、7.5g甲醇和142.5二氯丙烷。將組合物涂布到聚乙烯和對(duì)苯二酸酯薄膜上，然后固定到玻璃板上并如一般方法中描述的那樣進(jìn)行曝光，產(chǎn)生-24.2微米厚的薄膜。
去掉薄膜片基后，玻璃上未經(jīng)加工的全息反光鏡通過記錄和分析其透射光譜進(jìn)行分析。反光鏡的反射效率為65%，半最大值帶寬(fwhm)為4nm，最大折射波長(zhǎng)為477nm。折射率系數(shù)為0.0070。
將一張30密耳(0.76cm)Butacite 薄膜放在鏡上，并將第二塊玻璃板置于Butacite 薄膜的對(duì)側(cè)，于是形成了具有下列結(jié)構(gòu)的組合物、玻璃、全息成像鏡、Butacite 薄膜、玻璃。將該組合物結(jié)構(gòu)緊緊地夾在一起，在真空爐中真空下150℃加熱60分鐘，然后把組合物結(jié)構(gòu)從真空爐中拿出，冷卻至室溫，通過記錄和測(cè)量其透射光譜進(jìn)行分析。處理過的反光鏡，安全玻璃組合物的新部件具有，折射率為85%，半最大值帶寬(fwhm)為50nm，最大反射波長(zhǎng)為498nm，折射率系數(shù)為0.0130。
實(shí)例2用下列組合物重復(fù)實(shí)例1的方法28.48g Vinac B-15(57%)、4.50g TMPTA(9.0%)、8.00g POEA(16.0%)、6.00g NVC(12%)、2.0g O-氯HABI(4.0%)、1.0g MMT(2.0%)、0.015g DEAW(0.03%)、0.005g BHT(0.01%)、7.5g甲醇和142.5g二氯甲烷、涂布厚度為23.2微米。未加工的反光鏡的反射效率為57%，半最大值帶寬(fwhm)為4nm，最大反射的波長(zhǎng)為476nm。折射率調(diào)制為0.0064。加工后的反光鏡現(xiàn)已成為安全玻璃的一部分，它具有80%的反射效率，半最大值帶寬(fwhm)為33nm，最大反射波長(zhǎng)為503nm。折射率調(diào)制為0.0100。
實(shí)例3用下列組合物重復(fù)實(shí)例1的方法14.24g Vinac B-15(57%)、1.25g TMPTA(5.0%)、3.75g POEA(15.0%)、3.00g NVC(12.0%)、1.25g 2-HPA(5.0%)、1.0gO-Cl HABI(4.0%)、0.5g MMT(2.0%)、0.0075g DEAW(0.03%)、0.0025g BHT(0.01%)、3.75g甲醇及71.25g二氯甲烷。涂層厚度為21.5微米。未加工反光鏡的反射效率為50%，半最大值帶寬(fwhm)為4nm，最大反射波長(zhǎng)為477nm。折射率調(diào)制為0.0062。加工后的反光鏡現(xiàn)在成安全玻璃的組成部分，具有85%的反射效率，半最大值帶寬(fwhm)為55nm，最大反射波長(zhǎng)為510nm。折射率調(diào)制為0.0121。
實(shí)例4制備下列組合物66.0% Vinac B-100、17.0% Photomer 4039、7.9% NVC、3.0% Sartomer349、3.7% O-Cl HABI、2.1% NMT、0.2% FC-431和0.08% JAW。將該組合物溶于97%二氯甲烷-3%2-丙醇(約為總?cè)芤褐亓康?2%)，并涂布到50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基上、所述片基帶有23微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋膜(如一般步驟中所述)。涂層厚度為25微米。
如一般步驟中所述，用514nm的氬離子激光束(80-90mW/cm2)在薄膜中記錄帶有片基和蓋膜的不傾斜全息反光鏡。曝光約為60mJ/cm2。將含有反光鏡的薄膜如一般步驟中所述對(duì)紫外和可見光曝光1分鐘，并在爐中100℃下加熱1小時(shí)。
從含有曝光和加工過的全息鏡的薄膜上和具同樣組合物和大小的未曝光的薄膜上去掉23微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯蓋膜。將未曝光薄膜層壓到加工過的薄膜上，以形成具有下列結(jié)構(gòu)的層壓元件聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基、曝光并加工過的薄膜、未曝光薄膜及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基。將層壓元件在爐中100℃加熱。反射效率(RE)、最大反射波長(zhǎng)(λmax)及帶寬(fwhm)列于表1。
表1加熱時(shí)間(min) RE(%) λmax(nm) fwhm(nm)0 99.8 513 1210 99.6 588 1620 99.4 586 1830 99.1 586 2460 99.1 575 24240 99.0 580 24660 99.7 578 24實(shí)例5根據(jù)實(shí)例4的方法，制備含有不傾斜反光鏡的薄膜，對(duì)紫外和可見光曝光，并在爐中100℃加熱1小時(shí)。將23微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯覆蓋層從含有曝光和加工過的反光鏡的薄膜上和有同樣組合物和大小的未曝光薄膜上去掉。將未曝光的薄膜層壓到加工過的薄膜上以形成具有下列結(jié)構(gòu)的層壓元件聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基、曝光并加工過的薄膜、未曝光的薄膜及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基。將層壓好的元件置于一光密容器中，并于室溫下放置。經(jīng)過1小時(shí)的處理后，吸收曲線圖呈現(xiàn)出2個(gè)峰。表2給出這兩個(gè)峰的反射效率(RE)、最大反射波長(zhǎng)(λmax)和帶寬(fwhm)。19個(gè)小時(shí)后，將薄膜樣品在爐中100℃加熱1小時(shí)。
表2時(shí)間 RE1 RE2 λmax1 λmax2 fwhm1 fwhm2(hr) (%) (%) (nm) (nm) (nm) (nm)0 99.8 - 513 - 12 -1 99.0 18.7 513 600 19 124 98.1 33.9 513 606 34 1219 93.2 52.1 512 605 52 1220a99.5 - 579 - 24 -a19小時(shí)后，將薄膜在爐中100℃加熱。
實(shí)例6-9制備如下組成的組合物66.0% Vinac B-100、17.0% Photomer 4039、7.9% NVC、3.0% Sartomer349、3.7% O-Cl HABI、2.1% MMT、0.2% FC-430、和0.08% JAW。將該組合物溶于97%二氯甲烷-3%2-丙醇(約為總?cè)芤褐亓康?7.5%)，并涂布到50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基上、所述片基帶有23微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)蓋膜(如一般步驟中所述)。涂層厚度為25微米。
如一般步驟中所述，用514nm的氬離子激光束(80-90mW/cm2)在薄膜中記錄帶有片基和復(fù)蓋膜的全息反光鏡。曝光約為60mJ/cm2。將含有反光鏡的薄膜對(duì)紫外和可見光曝光1分鐘，并在爐中100℃下加熱30分鐘。
制備表3中所述的薄膜。如一般步驟中所述用10密耳的醫(yī)用刀從17.5%的固體溶液(溶劑為97%二氯甲烷和3%2-丙醇)中將固體涂布到50微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片基上，該片基帶有23微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇復(fù)蓋膜。
表3固體重量%組份 Film A Film B Film C Film DVinac B-100 40 50 60 704G7 10 10 10 10Photomer 4039 50 40 30 20將復(fù)蓋膜從含有全息反光鏡的薄膜和表3中所述的一種薄膜上去掉，將兩種膜層壓到一起以便涂層可以相互接觸，將所得層壓元件在爐中100℃加熱45分鐘。加熱后的反射效率(RE)、最大反射波長(zhǎng)(λmax)及半最大值帶寬(fwhm)隨加熱時(shí)間的變化列于表4。
表4Film λmax(nm) RE(%) fwhm(nm)Before After Before After Before AfterA 512 720 83 35 8 24B 512 578 77 63 8 11C 512 666 90 64 9 17D 512 622 91 83 9 1權(quán)利要求
1.一種在基本上為固體的透明光敏薄膜元件上形成體積相位全息圖的方法，包括下列步驟(a)將所述薄膜元件對(duì)相干光全息曝光，以在所述薄膜內(nèi)記錄體積全息圖，(b)將所述薄膜與擴(kuò)散元件接觸足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間以改變?nèi)D的光波長(zhǎng)響應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中光敏薄膜元件是一種光聚合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述擴(kuò)散元件含有一種單體、一種增塑劑或其混合物，它們擴(kuò)散到上述薄膜中以增加被反射全息圖反射光的波長(zhǎng)。
4.權(quán)利要求3的方法包括將擴(kuò)散到所述薄膜元件中的單體進(jìn)行聚合的步驟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的擴(kuò)散單體通過將膜加熱而聚合。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述擴(kuò)散單體通過對(duì)紫外光曝光而聚合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將不易揮發(fā)的組份從所述光敏薄膜中擴(kuò)散到所述擴(kuò)散元件中去。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述擴(kuò)散元件被壓制成所述光敏薄膜。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述壓制是永久性的。
10.權(quán)利要求8的方法，其中在達(dá)到所需的反射波長(zhǎng)移動(dòng)后，將所述擴(kuò)散元件從所述光敏薄膜中除去。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述光敏膜和擴(kuò)散元件在相互接觸時(shí)加熱，以增加擴(kuò)散速率。
12.一種在基本上為固體的透明光敏薄膜元件中形成體積全息圖的方法，包括下列步驟(1)約25～90%的聚合物粘合劑，選自下列一組聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮甲醛，含有它們的主要鏈段的共聚物，和它們的混合物;(2)約5～60%的烯類不飽和單體，選自下列一組含咔唑的單體，和一種含有一個(gè)或多個(gè)苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多達(dá)三個(gè)芳環(huán)的雜芳族基團(tuán)、氯和溴的液體單體;(3)約0～25%的增塑劑;和(4)約0.1～10%的、可由光化輻射活化的光引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的百分率是以薄膜總重量為基準(zhǔn)的重量百分率;(b)將所述光學(xué)元件與擴(kuò)散元件接觸足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間，以改變反射全息圖反射的光的波長(zhǎng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述擴(kuò)散元件包括一種單體、一種增塑劑或其混合物，它們擴(kuò)散到所述薄膜元件中以增加全息圖所折射的光的波長(zhǎng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中擴(kuò)散到光學(xué)元件中的物質(zhì)具有與薄膜元件組分相似的折射率。
15.權(quán)利要求13的方法，其中擴(kuò)散到光學(xué)元件中的物質(zhì)是一種單體或薄膜元件的增塑劑組分。
16.權(quán)利要求13的方法，其中包括將擴(kuò)散到所述薄膜元件中的單體進(jìn)行聚合的步驟。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述的擴(kuò)散單體通過將薄膜元件加熱而聚合。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述的擴(kuò)散單體通過對(duì)紫外光曝光而聚合。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述的光學(xué)元件和薄膜元件在接觸時(shí)加熱，以增加擴(kuò)散速率。
20.權(quán)利要求12的方法，其中將不易揮發(fā)的增塑劑從所述薄膜元件中擴(kuò)散到所述擴(kuò)散元件中。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述薄膜元件和擴(kuò)散元件在接觸時(shí)加熱，以增加擴(kuò)散速率。
22.權(quán)利要求12的方法，其中所述擴(kuò)散元件被涂布到所述薄膜元件上。
23.權(quán)利要求12的方法，其中所述擴(kuò)散元件是一種薄膜，并且被壓制到所述薄膜元件上。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述壓制是永久性的。
25.權(quán)利要求22或24的方法，其中擴(kuò)散元件的主要組分是薄膜元件的粘合劑組分。
26.權(quán)利要求22或24的方法，其中所述擴(kuò)散元件在所需的反射波長(zhǎng)的移動(dòng)達(dá)到后從所述薄膜元件中除去。
全文摘要
通過與干性薄膜擴(kuò)散元件相接觸而改變體積全息圖的波長(zhǎng)響應(yīng)。
文檔編號(hào)G03H1/24GK1048756SQ9010462
公開日1991年1月23日 申請(qǐng)日期1990年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月14日
發(fā)明者威廉·卡爾·斯馬瑟斯, 克里什納·錢德蘭·多拉伊斯旺米, 馬克·利曼·阿姆斯特朗, 托倫斯·約翰·特勞特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司