一種含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物是一種通過(guò)化學(xué)修飾而產(chǎn)生的一種新型殼聚糖衍生物。它的制備是以脫乙酰度為50％～80％的殼聚糖產(chǎn)品為原料，通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)依次將季銨鹽和胍基嫁接到殼聚糖骨架上，得到一個(gè)帶有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物，在用丙酮洗滌脫水，最后將固體物料放入真空干燥器內(nèi)于40～100℃下干燥至物料含水量小于0.5％～10％。由于季銨氮原子和胍基的引入，該殼聚糖衍生物的抗菌能力、水溶性均得到顯著的提高。最后，將該殼聚糖的衍生物溶于一定濃度的丙三醇水溶液中制得食物保鮮涂料。
【專利說(shuō)明】一種含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明所涉及的含有季銨氮原子的和胍基的殼聚糖衍生物是生物化學(xué)方面的一種新型殼聚糖衍生物。
技術(shù)背景
[0002]殼聚糖，化學(xué)名為(I —4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，由甲殼素脫乙?；纬?，是世界上第二豐富的生物多糖資源。同時(shí)，殼聚糖還具有無(wú)味的特性，是良好的可食性保鮮材料。但由于殼聚糖分子間氫鍵作用依然比較強(qiáng)，使得其在中性或堿性溶液中的溶解度很小。這極大地限制了殼聚糖作為可食性食物保鮮涂料的前景。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，人們提出了多種方案對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性和修飾，其中主要的改性和修飾方法有以下幾種。(I)?；?通過(guò)殼聚糖分子鏈上含有的羥基與酸酐，酰鹵(主要是酰氯)等有機(jī)酸的衍生物發(fā)生O-?；磻?yīng)，引入不同分子量的芳香族?；蛑咀艴；?2)席夫堿反應(yīng):在中性介質(zhì)中，殼聚糖分子鏈上的氨基與脂肪醛或芳香醛(或酮)發(fā)生反應(yīng)，一方面可以用氰硼化鈉還原，從而生成一些很有用的N-衍生物；另一方面可以用于保護(hù)氨基。(3)醚化:通過(guò)殼聚糖C3-羥基和C6-羥基與烴基化試劑反應(yīng)的到醚。(4)磺基化:殼聚糖的磺化試劑主要有濃硫酸，二氧化硫，三氧化硫，該反應(yīng)的特點(diǎn)是能在低溫下進(jìn)行和產(chǎn)物穩(wěn)定。(5)Ν-烷基化:殼聚糖與環(huán)氧衍生物加成反應(yīng)生成N-烷基化衍生物，這個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)是同時(shí)引進(jìn)了兩個(gè)親水性基團(tuán)。
[0003]季銨鹽與無(wú)機(jī)鹽性質(zhì)相似，易溶于水，水溶液能導(dǎo)電，主要通過(guò)氨或胺與鹵代烷反應(yīng)制得。同時(shí)，季銨鹽在自然界容易被降解且毒性一般非常小。所以，季銨鹽有著非常廣泛的用途，它可以用作殺菌、消毒劑，柔軟、抗靜電劑，絮凝劑、破乳劑，減阻、增稠劑，陰離子增效劑等。
[0004]胍基存在于許多的天然化合物中，具有很強(qiáng)的堿性，其堿性與無(wú)機(jī)強(qiáng)堿堿性相當(dāng)，且具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。另外，胍基衍生物有很強(qiáng)的抗菌能力和潛在的抗癌作用，但毒性卻很小，是理想的食物抗菌保鮮活性物質(zhì)。其在食品，醫(yī)藥有著非常廣泛的應(yīng)用。
[0005]目前主要的食物保鮮材料主要是基于石化產(chǎn)品的塑料保鮮膜。隨著石油資源的枯竭和石油化工生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，普通塑料保鮮膜的使用越發(fā)的受到了質(zhì)疑。而殼聚糖產(chǎn)品由于存在氫鍵，其在中性介質(zhì)的溶解度極小。針對(duì)這個(gè)情況，本發(fā)明中提出了采用環(huán)氧基團(tuán)依次向殼聚糖骨架上嫁接季銨鹽和胍基衍生物的方法，大大增強(qiáng)了其抗菌能力和水溶性。為了提高該殼聚糖衍生物在成膜后的保濕能力，將該殼聚糖的衍生物溶于一定濃度的丙三醇水溶液中制得成膜保鮮保鮮涂料。成膜后，丙三醇通過(guò)氫鍵將殼聚糖衍生物分子鏈緊密地結(jié)合在一起，形成一層致密的膜，從而有效地阻止了水果蔬菜表面水分的喪失和細(xì)菌的生長(zhǎng)。
[0006]在研制含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物的過(guò)程中，接觸到了很多有關(guān)殼聚糖化學(xué)改性和修飾方面，殼聚糖膜材料方面的資料，其中具有一定參考價(jià)值的主要包括:((The chemistry and biology of organic guanidine derivatives)) (Natural ProductReports，2010，27)，〈〈The chemistry and biology of organic guanidine derivatives))(Natural Product Reports，2012，29)，〈〈A solution-phase parallel synthesis ofalkylated guanidines from thioisocyanates and amines)) (Molecular Diversity,2007，17)，〈〈Synthesis，molecular modeling and biological evaluation of guanidinederivatives as novel antitubulin agents)) (Bioorganic & Medicinal Chemistry,2010，18)，((Iminophosphorane-based synthesis of multinuclear ferrocenyl urea，thiourea and guanidine derivatives and exploration of their anion sensingproperties〉〉(Tetrahedron，2009，65)，〈〈Bifunctional Guanidine via an Amino AmideSkeleton for Asymmetric Michael Reactions of b—Ketoesters with Nitroolefins:A Concise Synthesis of Bicyclic b-Amino Acids》 (Angewandte Chemie，2009，121)，《Chitosan Based Edible Films and Coating:A Review》(Materials Science andEngineering C，2013，33)，〈〈Effects of Edible Chitosan Coating on Quality and ShelfLife of Sliced Mango Fruit》(Journal of Food Engineering，2007，28)，《Mechanical，Water Uptake and Permeability Properties of Crosslinked Chitosan Glutanateand Alginate Films》(Journal of Controlled Release，1997，44)，《AntimicrobialN-halamine Modified Chitosan Films》， (Carbohydrate Poleymers，2013，92)，《Antimicrobial and Physicochemical Properties of Methylcellulose and ChitosanFilms Containing a Preservative)) (Journal of Food Processing and Preservation,1996，20)，《Biomedical Applications of Amino Acid-modified Chitosans:A Review》(Biomaterials，2012，33)，《Edible Antimicrobial Films Based on Chitosan Matrix》(Journal of Food Science，2002，67) ((Crosslinking Capacity of Tannic Acid inPlasticized Chitosan Films》(Carbohydrate Polymers, 2010，82)，《Developemtof Edible Bioactive Coating Based on Modified Chitosan for Increasing theShelf Life of Strawberries)) (Food Research International，2011，44)，〈〈Effects ofHydrophibic Sunstituents and Salt on Core-Shell Aggregates of HydrophobicailyModified Chitosan:Light Scattering Study〉〉(Langmuir，2012，28)，〈〈EnvironmentallyFriendly Films Based on Chi`tosan and Tetrahydrocurcuminoid DerivativesExhibiting Antibacterial and Antioxidative Properties》 (Carbohydrate Polymers,2009,76)o

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利旨在提供一種含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物及其制備方法，還包括一種應(yīng)用該含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物制得的食物保鮮涂料。
[0008]本發(fā)明的含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物，具有如下結(jié)構(gòu)通式:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式:
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1、取60克3- 二甲胺基丙胺溶于200mL的異丙醇中，加入21克的二甲基氰胺和60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，反應(yīng)2h ； 步驟2、減壓蒸餾去除溶劑，常溫下用丙酮重結(jié)晶，在-10~-20°C下冷凍2h，抽濾，制得含胍基的中間產(chǎn)物I ; 步驟3、取120克中間產(chǎn)物I溶于400mL的甲醇中，加入55克的環(huán)氧氯丙烷，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸，至溶液的pH值調(diào)至3~5，在室溫下反應(yīng)6h ； 步驟4、逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的NaOH，將溶液ph值調(diào)至8~9，減壓蒸餾去除溶劑，再用丙酮洗滌后，真空干燥，制得含季銨氮原子和胍基的中間產(chǎn)物2 ； 步驟5、取180克中間產(chǎn)物2溶于2000mL的蒸餾水中，放入10克脫乙酰度為50%~80%的殼聚糖，在80°C下反應(yīng)8h ； 步驟6、將步驟5所得的產(chǎn)物減壓蒸餾，并用丙酮洗滌后，放入真空干燥器中，于40~100°C干燥至物料含水量的質(zhì)量比為0.5%~10%，即制得含有季銨鹽氮原子和胍基的殼聚糖衍生物。
3.一種食物保鮮涂料，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物溶于質(zhì)量比1%~3%的丙三醇水溶液混合制成，其中含有季銨氮原子和胍基的殼聚糖衍生物的含量為質(zhì)量比
【文檔編號(hào)】A23L3/3562GK103467623SQ201310439866
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】唐喆, 桑偉, 許琦, 余曉紅, 倉(cāng)輝 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院