專(zhuān)利名稱(chēng)：木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的二氧化碳-水兩相超臨界預(yù)處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為實(shí)用產(chǎn)品(例如，由其制成的單糖和燃料材料)，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及生物質(zhì)處理的預(yù)處理步驟。
背景技術(shù)：
隨著全球能源消耗的不斷增加，與化石燃料提取和使用相關(guān)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問(wèn)題變得越來(lái)越緊迫了。尤其是，對(duì)于全球原油供應(yīng)安全性和全球變暖的擔(dān)心，使從生物質(zhì)中生產(chǎn)碳燃料受到了關(guān)注。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，隨著石油資源的開(kāi)發(fā)變得越來(lái)越昂貴，化工行業(yè)將需要新的資源作為碳原料，生物質(zhì)可以提供這種原料。一個(gè)生產(chǎn)燃料或其他生物制品的最具體和最通用的路線(xiàn)是從生物質(zhì)中得到的單糖。通過(guò)例如，發(fā)酵(Dodds DR.等，Science 318:1250-1251，(2007))或催化工藝(Huber G.等，Science 308:1446-1450(2005);Roman-Leshkov Y.等，Nature447:982-985 (2007))，這些單糖可以被轉(zhuǎn)化成燃料或生物制品。然而，選擇性地從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)糖類(lèi)是具有挑戰(zhàn)性的，其通常包括幾個(gè)階段。初始或“預(yù)處理”階段包括從生物質(zhì)中部分提取半纖維素和/或木質(zhì)素部分。預(yù)處理能增加纖維素酶和木聚糖酶的催化位點(diǎn)，這些酶在第二階段(即，水解)被加入以解聚纖維素和任何剩余的半纖維素。在預(yù)處理過(guò)程中，需要注意要盡量減少半纖維素的降解，半纖維素是一種主要由戊糖和少數(shù)己糖組成的聚合物。各種預(yù)處理方法包括使用酸或堿溶液或單純用純水(通常是在較高的溫度下)來(lái)解構(gòu)半纖維素和木質(zhì)素(Mosier N.等，Bioresource Technology96:673-686(2005));Wyman C.等，Bioresource Technology 96:2026-2032(2005);WymanC.等，Bioresource Technology96:1959-1966(2005);Wyman C.等，BiotechnologyProgress 25:333-339 (2009)) 0這些技術(shù)中的一些涉及使反應(yīng)介質(zhì)流過(guò)生物質(zhì)(GuptaR.等，BiotechnologyProgress 25(2009);Liu C.等 Applied Biochemistryand Biotechnology 113:977-987 (2004)或在蒸汽閃爆情況下總混合物的爆發(fā)式減壓(BuraR.等，Biotechnology Progress 25:315-322 (2009))或氨纖維爆裂(BalanV.等,Biotechnology Progress 25:365-375 (2009) ;Teymouri F.等,BioresourceTechnology96:2014-2018 (2005))?；瘜W(xué)催化系統(tǒng)通常都對(duì)環(huán)境有害而且成本很高，同時(shí)熱水系統(tǒng)由于轉(zhuǎn)移量大和耗散問(wèn)題而需要大量的能源。這些問(wèn)題已經(jīng)通過(guò)，例如，回收化學(xué)催化劑或開(kāi)發(fā)填充床生物質(zhì)反應(yīng)器以增加混合的方式得到解決。然而，這些處理仍普遍存在高復(fù)雜性，高成本，低糖產(chǎn)率(即低效率)和不需要的副產(chǎn)品(例如糠醛類(lèi))產(chǎn)生量大的問(wèn)題。此外，目前使用的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程通常明顯缺乏通用性，在設(shè)備和條件大體相同的條件下處理的不同生物質(zhì) 原料的范圍較窄。傳統(tǒng)的做法通常需要使用明顯不同的設(shè)備和/或工藝條件處理不同類(lèi)型的生物質(zhì)(例如，硬木和多年生草類(lèi))。由于現(xiàn)有生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的這一明顯局限性的障礙，使得與傳統(tǒng)能源生產(chǎn)和使用相比，生物質(zhì)-能量生成技術(shù)不具備競(jìng)爭(zhēng)力?？梢詫我环椒☉?yīng)用于多種、或混合生物質(zhì)原料中的任意一種的能力，使其具有了從任何可利用的生物質(zhì)中生產(chǎn)有用的材料和能源的明顯優(yōu)勢(shì)，并且無(wú)論生物質(zhì)轉(zhuǎn)化設(shè)備所在地的原料是本地區(qū)的還是非本地區(qū)的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好型的方法，用于預(yù)處理各種生物質(zhì)原料中的任何一種或其混合物。這個(gè)方法使生物質(zhì)原料更易于隨后的水解處理，從而有利地提高糖產(chǎn)量。對(duì)溫度、壓力、處理時(shí)間、以及二氧化碳和水的相對(duì)量都進(jìn)行了仔細(xì)的篩選，以使得隨后的水解過(guò)程中產(chǎn)糖率最大化，同時(shí)副產(chǎn)物最小化。環(huán)境友好型方法的本質(zhì)主要在于升高溫度和壓力條件下的超臨界二氧化碳和水混合物的使用。溶劑、酸、和堿、以及其他昂貴且環(huán)境有害型的原料，本方法是不需要的。二氧化碳是無(wú)毒的，而且?guī)缀蹩梢员煌耆厥?。此外，隨后發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳可以在很大程度上補(bǔ)償任何損失的二氧化碳。即時(shí)預(yù)處理方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)在于它在設(shè)備和條件大體相同時(shí)，處理各種不同的生物質(zhì)原料時(shí)的通用性。這一能力與傳統(tǒng)技術(shù)形成了鮮明的對(duì)比，傳統(tǒng)技術(shù)通常在處理不同類(lèi)型生物質(zhì)時(shí)需要使用明顯不同的設(shè)備和加工條件。即時(shí)預(yù)處理方法有效處理多種生物質(zhì)原料或其混合物的能力具有明顯優(yōu)勢(shì)，它能從任何可利用的生物質(zhì)生產(chǎn)有用的材料和能源，無(wú)論生物質(zhì)轉(zhuǎn)化設(shè)備所在地的原料是本地區(qū)的還是非本地區(qū)的。
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即時(shí)預(yù)處理方法的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是它能夠與隨后的水解工藝以一種連續(xù)的構(gòu)造或模式進(jìn)行整合(即，通過(guò)使用相同的設(shè)備，而不需要在多個(gè)預(yù)處理單元之間或向單獨(dú)的水解單元進(jìn)行轉(zhuǎn)移)。在工業(yè)環(huán)境中，即時(shí)預(yù)處理方法可以采取連續(xù)管式反應(yīng)器的形式，而不是非連續(xù)工藝，后者具有多個(gè)階段和停機(jī)時(shí)間，通常需要較高的資金和較高的運(yùn)行成本。然而，即時(shí)預(yù)處理方法的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)高含量固體的運(yùn)作能力。例如，即時(shí)方法的產(chǎn)率為固體含量的至少40wt%，這非常具有競(jìng)爭(zhēng)力。預(yù)處理方法中的高固體含量將決定整個(gè)方法過(guò)程中需要多少水，而這些水最終要從終產(chǎn)物中分離出去。通常，固體含量越聞，方法的能效就越聞。在特定的實(shí)施方式中，方法包括將生物質(zhì)原料與150°C到250°C溫度范圍和高壓下的水和超臨界CO2的兩相混合物接觸，維持10秒到100分鐘。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選壓力在150-225bar或190-210bar的范圍內(nèi)。在其他的實(shí)施方式中，優(yōu)選溫度在155_200°C或160-170°C的范圍內(nèi)。在特定的實(shí)施方式中，處理時(shí)間大約為60分鐘。在其他特定實(shí)施方式中，兩相混合物的形成首先通過(guò)將生物質(zhì)原料和水混合得到一種漿體，漿體的水分含量至少10%并且不超過(guò)85%，然后在密閉的反應(yīng)器中向漿體提供液態(tài)二氧化碳(可能有多余的水)。在其他的實(shí)施方式中，本申請(qǐng)描述的預(yù)處理方法是通過(guò)兩階段的溫度方法而進(jìn)行的，其中首先是最初的短暫的高溫階段，接著是更長(zhǎng)時(shí)間的低溫階段。即時(shí)兩階段方法是對(duì)該技術(shù)的明顯改善，原因至少為，其縮短了預(yù)處理方法的同時(shí)還使副產(chǎn)物最小化，并且對(duì)環(huán)境無(wú)害且成本效率高。在特定的實(shí)施方式中，兩階段方法包括最初的短暫高溫階段，其在至少200°C溫度下進(jìn)行1-20分鐘，以及隨后更長(zhǎng)時(shí)間的低溫階段，其在不高于180°C的條件下進(jìn)行40-100分鐘。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1:不攪拌的25mL預(yù)處理反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖。圖2:攪拌的IL預(yù)處理反應(yīng)器系統(tǒng)示意圖。圖3A-3D:含20wt%固體(生物質(zhì)和水混合物)的混合硬木漿體預(yù)處理的綜合產(chǎn)率圖，該產(chǎn)率為200bar條件下預(yù)處理時(shí)間和溫度的函數(shù)。該產(chǎn)率為酶水解(15FPU/g纖維素或19.6FPU/g葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。(A)葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。(B)木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖(半纖維素糖)至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。(C)葡聚糖和甘露聚糖(戊糖)至5-HMF的產(chǎn)率。(D)木聚糖和阿拉伯聚糖(己糖)至糠醛的產(chǎn)率。圖4A-4D:在200bar的預(yù)處理時(shí)間和溫度條件下，含40wt%固體(生物質(zhì)和水混合物)的混合硬木漿體預(yù)處理的綜合產(chǎn)率圖，該產(chǎn)率為200bar條件下預(yù)處理時(shí)間和溫度的函數(shù)。該產(chǎn)率為酶水解(15FPU/g纖維素或19.6FPU/g葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。(A)葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。(B)木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖(半纖維素糖)至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。(C)葡聚糖和甘露聚糖(戊糖)至5-HMF的產(chǎn)率。(D)木聚糖和阿拉伯聚糖(己糖)至糠醛的產(chǎn)率。圖5A-5D:含40wt%固體(生物質(zhì)和水混 合物)的柳枝稷漿體預(yù)處理的綜合產(chǎn)率圖，該產(chǎn)率為200bar條件下預(yù)處理時(shí)間和溫度的函數(shù)。該產(chǎn)率為酶水解(15FPU/g纖維素或22.8FPU/g葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。(A)葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。(B)木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖(半纖維素糖)至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。(C)葡聚糖和甘露聚糖(戊糖)至5-HMF的產(chǎn)率。(D)木聚糖和阿拉伯聚糖(己糖)至糠醛的產(chǎn)率。圖6A-6D:含40wt%固體(生物質(zhì)和水混合物)的混合多年生牧草漿體預(yù)處理的綜合產(chǎn)率圖，該產(chǎn)率為200bar條件下預(yù)處理時(shí)間和溫度的函數(shù)。該產(chǎn)率為酶水解(15FPU/g纖維素或17.3FPU/g葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。(A)葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。(B)木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖(半纖維素糖)至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。(C)葡聚糖和甘露聚糖(戊糖)至5-HMF的產(chǎn)率。(D)木聚糖和阿拉伯聚糖(己糖)至糠醛的產(chǎn)率。圖7:含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的混合硬木單一溫度方法預(yù)處理的產(chǎn)率柱狀圖。所有的產(chǎn)率均為在預(yù)處理(除非指明沒(méi)有預(yù)處理)和酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)之后的產(chǎn)率。預(yù)處理是在200bar下完成的，溫度和持續(xù)時(shí)間顯示在每組產(chǎn)率的圖柱上。圖柱代表葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率(以“葡萄糖”表示);木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率(以“半纖維素”表示)；以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的產(chǎn)率(以“糠醛”表示)。術(shù)語(yǔ)“不攪拌反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)”是指在小型不攪拌反應(yīng)器中的結(jié)果。術(shù)語(yǔ)“攪拌反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)”是指在IL的攪拌反應(yīng)器中的結(jié)果。術(shù)語(yǔ)“大顆?！笔侵割w粒尺寸達(dá)到或小于0.95cm時(shí)得到的結(jié)果，術(shù)語(yǔ)“小顆粒”是指顆粒尺寸達(dá)到或小于Imm時(shí)得到的結(jié)果。
圖8:含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的柳枝稷單一溫度方法預(yù)處理的產(chǎn)率柱狀圖。所有的產(chǎn)率均為在預(yù)處理(除非指明沒(méi)有預(yù)處理)和酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)之后的產(chǎn)率。預(yù)處理是在200bar下完成的，溫度和持續(xù)時(shí)間顯示在每組產(chǎn)率的圖柱上。圖柱代表葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率(以“葡萄糖”表示)；木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率(以“半纖維素”表示)；以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的產(chǎn)率(以“糠醛”表示)。術(shù)語(yǔ)“不攪拌反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)”是指在小型不攪拌反應(yīng)器中的結(jié)果。術(shù)語(yǔ)“攪拌反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)”是指在IL的攪拌反應(yīng)器中的結(jié)果。術(shù)語(yǔ)“大顆?！笔侵割w粒尺寸達(dá)到或小于0.95cm時(shí)得到的結(jié)果，術(shù)語(yǔ)“小顆?！笔侵割w粒尺寸達(dá)到或小于1mm時(shí)得到的結(jié)果。圖9(1-3部分):含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的大顆粒混合硬木兩溫度階段預(yù)處理的產(chǎn)率圖。所有產(chǎn)率均為首先經(jīng)200bar、200℃、不同持續(xù)時(shí)間的預(yù)處理，隨后1600C 60分鐘，以及酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。部分I顯示葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。部分2顯示木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。部分3顯示降解產(chǎn)物的產(chǎn)率(木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛，以及葡聚糖和甘露聚糖至5-HMF)。圖10 (1-3部分):含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的大顆粒混合硬木兩溫度階段預(yù)處理的產(chǎn)率圖。所有產(chǎn)率均為首先經(jīng)200bar、200°C、不同持續(xù)時(shí)間，隨后170°C 60分鐘，以及酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。部分I顯示葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。部分2顯示木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。部分3顯示降解產(chǎn)物的產(chǎn)率(木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛，以及葡聚糖和甘露聚糖至5-HMF)。圖11 (1-3部分):含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的大顆?；旌嫌材緝蓽囟入A段預(yù)處理的產(chǎn)率圖。所有產(chǎn)率均為首先經(jīng)200bar、210°C、不同持續(xù)時(shí)間，隨后160°C 60分鐘，以及酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。部分I顯示葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。部分2顯示木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。部分3顯示降解產(chǎn)物的產(chǎn)率(木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛，以及葡聚糖和甘露聚糖至5-HMF)。圖12:含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的大顆粒混合硬木兩溫度階段預(yù)處理的產(chǎn)率圖。所有產(chǎn)率均為首先經(jīng)200bar預(yù)處理和酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)之后的產(chǎn)率。預(yù)處理?xiàng)l件在每組產(chǎn)率的圖柱上均有標(biāo)注。圖柱代表葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率(以“葡萄糖”表示);木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率(以“半纖維素”表示);以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的產(chǎn)率(以“糠醛”表示)。圖13 (1-3部分):含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的大顆粒多年生牧草兩溫度階段預(yù)處理的產(chǎn)率圖。所有產(chǎn)率均為首先經(jīng)200bar、210°C、不同持續(xù)時(shí)間，隨后160°C 60分鐘，以及酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)后的產(chǎn)率。部分I顯示葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率。部分2顯示木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率。部分3顯示降解產(chǎn)物的產(chǎn)率(木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛，以及葡聚糖和甘露聚糖至5-HMF)。圖14:含40wt%固體(水和生物質(zhì)混合物)的大顆粒多年生牧草兩溫度階段預(yù)處理的產(chǎn)率圖。所有的產(chǎn)率均為200bar預(yù)處理和酶水解(15FPU/gr葡聚糖)72小時(shí)之后的產(chǎn)率。預(yù)處理?xiàng)l件在每組產(chǎn)率圖柱上均有標(biāo)注。圖柱代表葡聚糖至葡萄糖的產(chǎn)率(以“葡萄糖”表示);木聚糖、阿拉伯聚糖和甘露聚糖至木糖、樹(shù)膠醛糖和甘露糖的產(chǎn)率(以“半纖維素”表示)；以及木聚糖和阿拉伯聚糖至糠醛的產(chǎn)率(以“糠醛”表示)。
發(fā)明詳述本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“大約”通常是指在指示值的±0.5%、1%或不超過(guò)±2%的范圍內(nèi)。例如，大約150° C的溫度通常是指，從廣義上講，150° C±2% (即，150° C±3° C，或147-153° C)。此外，術(shù)語(yǔ)“大約”可以指一個(gè)測(cè)量誤差(即，由于測(cè)量方法的限制)，或者也可以指某組物理特性的變化或平均值(例如，成分特性變化的水平)。如本發(fā)明所述，超臨界二氧化碳(也就是，SC-CO2)和水的兩相混合物被用作預(yù)處理的介質(zhì)。正如本領(lǐng)域所理解，以及在本申請(qǐng)中所使用的術(shù)語(yǔ)“超臨界二氧化碳”指的是二氧化碳相位處在其臨界溫度(T。)或以上，以及臨界壓力(P。)或以上。二氧化碳的臨界溫度大約31.1。Co 二氧化碳的臨界壓力大約為73.9bar (72.9atm或1.072psig)。正如本領(lǐng)域已知，在超臨界相時(shí)，二氧化碳兼具液體和氣體的特性。這種雙重性質(zhì)使得SC-CO2具備低粘度流體的優(yōu)點(diǎn)(即，低表面張力的溶劑)和氣體的滲透性。在即時(shí)方法中，這些雙重特性顯著提高了從半纖維素和木質(zhì)素組分中分離纖維素組分的預(yù)處理方法的效率。本申請(qǐng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本申請(qǐng)中所述特定的兩相混合物大幅改善了預(yù)處理方法。SC-CO2和水的兩相混合物包括:i)主要由二氧化碳和一些水組成的超臨界相，和ii)水相，主要由水和一些二氧化碳形成碳酸溶液。超臨界相可能含有精確地，至少、不超過(guò)或小于，例如，10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%的水，或一定量的水，所述量由這些值中任意兩個(gè)值的范圍確定(其中％為摩爾百分比)。在一些實(shí)施方式中，CO2超臨界相用水飽和，其中可以理解，飽和所需的水的量(％ )高度依賴(lài)于溫度和壓力。液體水相可能含有的二氧化碳精確為、至少、不超過(guò)或小于，例如，0.1%、0.2%、0.5%、2 %、2.5 %或3 %，或?yàn)橐欢康亩趸迹隽坑蛇@些值中任意兩個(gè)值的范圍確定。即時(shí)預(yù)處理方法中使用的溫度優(yōu)選約150°C至250°C的范圍內(nèi)。在不同的實(shí)施方式中，溫度在下面任意兩個(gè)溫度之間的范圍內(nèi):150°C、155°C、160°C、165°C、170°C、175°C、180 °C>185 °C>190 °C>195 °C>200 °C>205 °C>210 °C>215 °C>220 °C>225 °C>230 °C>235 °C>240°C、245°C和250°C。在不同的實(shí)施方式中，即時(shí)預(yù)處理方法中使用的溫度優(yōu)選在如下的溫度范圍內(nèi):155O -2500C> 1600C -250°C>165°C -250°C>170°C -250°C>180°C -250O、190 0C -250 0C >200 °C -250 °C、155 °C -225 °C、160 °C -225 °C、165 °C -225 °C、170 °C -225 °C、180 V -225 V、190 V -225 0C >200 V -225 V、155 V -200 V、160 V -200 V、165 V -200 V、170 V -200 V、180 V -200 V、190 V -200 V、155 V -180 V、160 V -180 V、165 V -180 V、170 0C -180 0C> 155 0C -175 °C>160°C -175 °C>165°C -175 °C>170°C -175 °C>155°C -170 O、1600C -170°C>165°C -170°C>155°C -165 以及 16(TC -165 。在即時(shí)預(yù)處理方法中使用的壓力優(yōu)選至少為二氧化碳的臨界壓力，即至少74bar。這一壓力在本申請(qǐng)中被稱(chēng)為“高”壓或“提高的”壓力。在不同的實(shí)施方式中，壓力精確地、大約、或至少為，例如，80bar、90bar、IOObar>IIObar> 120bar、130bar、140bar、150bar>160bar、170bar、180bar、190bar、200bar、205bar、210bar、215bar、220bar、225bar、230bar、235bar、240bar、245bar、250bar、260bar、270bar、280bar、290bar 或 300bar，或者前面任意兩個(gè)示例的壓力確定的范 圍內(nèi)。在不同的實(shí)施方式中，壓力優(yōu)選為在如下范圍內(nèi):150_250bar、150_225bar、150_210bar、150_200bar、150_190bar、150_180bar、160_250bar、160_225bar、160_210bar、160_200bar、160_190bar、160_180bar、170_250bar、170_225bar、170-210bar、170_200bar、170_190bar、170_180bar、180_250bar、180_225bar、180_210bar、180_200bar、180_190bar、190_250bar、190_225bar、190_210bar、190-200bar、200_300bar、200-250bar、200-225bar、200-210bar、210-300bar、210-250bar、210-225bar、210-220bar、225-300bar、225-250bar 和 250_300bar。用上述兩相混合物處理生物質(zhì)的時(shí)間(也就是“處理時(shí)間”)通常為至少10秒，20秒，30秒或I分鐘，以及通常不超過(guò)40、60、80或100分鐘。在不同的實(shí)施方式中，處理時(shí)間可優(yōu)選在下面任意兩個(gè)時(shí)間確定的范圍內(nèi):10秒、20秒、30秒、I分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘、90分鐘和100分鐘。生物質(zhì)可以是本領(lǐng)域中已知的任何生物質(zhì)原料。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”通常定義為含有纖維素組分的任意天然來(lái)源的原材料。通常，生物質(zhì)原料包含至少一種組分，該組分選自纖維素，半纖維素和木質(zhì)素成分，即通常在木材和其他木制纖維素植物材料中發(fā)現(xiàn)的成分。典型地，本申請(qǐng)中考慮使用的生物質(zhì)原料包含纖維素(P-1，4-葡聚糖)、半纖維素和木質(zhì)素所有這三種成分。通常，本申請(qǐng)中考慮使用的生物質(zhì)既不是食物，也不是食物垃圾。取決于生物質(zhì)原料，纖維素的量至少、大約或不超過(guò)，例如生物質(zhì)原料的30%、35%、40%、45%、50%、55%或60% ;半纖維素的量至少、大約或不超過(guò)，例如生物質(zhì)原料的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或45% ;木質(zhì)素的量至少、大約或不超過(guò)，例如生物質(zhì)原料的5%、10%、15%、20%、25%或30%。生物質(zhì)原料包含的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的量可在上述示例性的量確定的范圍內(nèi)。生物質(zhì)原料還具有其他特性，例如具有一定量的特定多糖，其可以形成纖維素和/或半纖維素。正如本領(lǐng)域內(nèi)所熟知，纖維素幾乎完全由葡萄糖的聚合物(也就是葡聚糖)所組成，而半纖維素含有其他幾種多糖，包括木聚糖、甘露聚糖和阿拉伯聚糖。在一些實(shí)施方式中，生物質(zhì)原料包含一定量的木聚糖，該量精確地為、大約、至少、小于或不超過(guò)，例如5、10、15、20、25或30被％，或這些數(shù)值中的任意兩個(gè)所確定的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，生物質(zhì)原料包含一定量的甘露聚糖，該量精確地為、大約、至少、小于或不超過(guò)，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.7，2、2.5、3、3.5、4、4.5 或 5wt%,或這些數(shù)值中的任意兩個(gè)所確定的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，生物質(zhì)原料包含一定量的阿拉伯聚糖，該量精確地為、大約、至少、小于或不超過(guò)，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7,0.8,0.9、1、1.2,1.5,1.7、2、2.5、3、3.5、4、4.5 或 5wt%，或這些數(shù)值中的任意兩個(gè)所確定的范圍內(nèi)。生物質(zhì)原料的成分可用其他合適的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類(lèi)，例如，元素分析和微量元素的鑒別。蛋白量或氮含量是其他的組成性特質(zhì)，可用來(lái)表征生物質(zhì)原料。蛋白含量可以是，例如，大約，不超過(guò)或小于，例如1、2、5、10、15、20或25%。生物質(zhì)原料可 以是，例如，木材(例如硬木或軟木)、草或其混合物(例如，多年生牧草或谷類(lèi)植物)、甘蔗(例如，甘蔗渣)、紙、硬紙板和殼類(lèi)材料(例如，谷殼或堅(jiān)果殼)。本申請(qǐng)中考慮的一些特定類(lèi)型的木材包含白楊木、松樹(shù)、山楊、杉木、柳樹(shù)、樺木、楓樹(shù)、橡樹(shù)、云杉和竹子。多年生牧草的一些例子包含柳枝稷(即黍?qū)倭︷?Panicumvirgatum))、大須芒草、芒草、苜蓿、果園草和薦草。谷類(lèi)植物的一些例子包括小麥、黑麥、燕麥、大麥、大豆和大麻，及來(lái)自其的稻草。殼類(lèi)材料的一些特定例子是玉米秸，通常包含葉子、外皮、莖干或玉米穗軸中的至少一種。正如本領(lǐng)域所熟知，事實(shí)上自然界發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)素組成都是不同的。木質(zhì)素是一種隨機(jī)的聚合物，不同植物物種的木質(zhì)素具有明顯的組成變化。而且，其他許多條件，例如環(huán)境條件和年齡，都會(huì)影響植物中木質(zhì)素的含量。木質(zhì)素主要在三種乙醇基團(tuán)的比例上有差異。軟木木質(zhì)素由大約80wt%松柏醇，14wt%p-香豆醇和6wt%芥子醇組成。硬木木質(zhì)素由大約56wt%松柏醇，4wt % p-香豆醇和40wt%芥子醇組成。牧草木質(zhì)素中富含P-香豆醇。P-香豆醇，松柏醇和芥子醇的聚合分別形成木質(zhì)素聚合物的P-羥苯基(H)，鄰甲氧苯基(G)和紫丁香基(S)組分。在不同的實(shí)施方式中，生物質(zhì)原料的木質(zhì)素包含松柏醇的量大約、至少、不超過(guò)或少于，例如，20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt% 或 90wt%,包含的p-香豆醇的量大約、至少、不超過(guò)或小于，例如，lwt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、20wt%>30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或90wt%,包含的芥子醇的量大約、至少、不超過(guò)或小于，例如，lwt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%> 40wt%> 50wt%> 60wt% 或 70wt%。在一些實(shí)施方式中，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的生物質(zhì)原料是一種單一類(lèi)型的生物質(zhì)原料。通過(guò)成為一種單一類(lèi)型的生物質(zhì)原料，生物質(zhì)原料在其組成特性上變得完全或大體上相同，也就是說(shuō)，將被處理的生物質(zhì)原料之間在其組成特性上差異非常小或沒(méi)有差異。上面已經(jīng)對(duì)不同組成特性進(jìn)行了描述，其可被用來(lái)確定生物質(zhì)源的同質(zhì)性或異質(zhì)性。通常，來(lái)源于同種植物類(lèi)型(例如柳枝稷)或其一個(gè)特定種類(lèi)或品種的生物質(zhì)構(gòu)成一種單一類(lèi)型的生物質(zhì)。同一植物不同部分組成上的不同是很常見(jiàn)的，例如葉和莖之間，這種組成上的差異通常不被認(rèn)為是混合的生物質(zhì)，但在一些實(shí)施方式中對(duì)植物源的不同組分進(jìn)行分離以及選擇性處理植物的一個(gè)或兩個(gè)部位是有優(yōu)勢(shì)的。在其他的實(shí)施方式中，生物質(zhì)原料是生物質(zhì)原料的混合物。本申請(qǐng)中考慮了生物質(zhì)原料的任意組合。這種組合可能是，例如，硬木和軟木，或木材和多年生牧草，或不同的多年生牧草，或不同的木材，或不同的殼類(lèi)材料，或木材和谷類(lèi)植物，或草和紙，或木材和殼類(lèi)材料，或這些種類(lèi)原料的更多種的混合。上述生物質(zhì)原料類(lèi)別或特定類(lèi)型的一種或多種也可能排除在本申請(qǐng)所述的預(yù)處理方法之外。在特定的實(shí)施方式中，楊木和/或南方黃松是排除在使用的生物質(zhì)原料之外的。生物質(zhì)通常被加載到高壓容器(反應(yīng)器)中，該容器適合通入二氧化碳，并和水一起可以被壓成超臨界狀態(tài)。此類(lèi)容器的設(shè)計(jì)和構(gòu)造在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。在特定的實(shí)施方式中，使用上述兩相混合物的預(yù)處理方法是首先將`生物質(zhì)原料和水進(jìn)行混合，以獲得漿體或濕的(即水分增加的)生物質(zhì)原料，其含水量精確地為、大約、至少、或不超過(guò)3%、4%、5%、8%或10%，以及不超過(guò)60%、70%、75%、80%或85%。然后將液態(tài)或超臨界CO2加入到裝有濕的生物質(zhì)原料的容器中，其后CO2連同濕的生物質(zhì)原料一起被加壓和加熱，以形成上述的超臨界-CO2-水兩相混合物。在替代的實(shí)施方式中，補(bǔ)充的水可以和液態(tài)或超臨界的CO2—起被引入容器中。在這種情況下，CO2典型地處于超臨界狀態(tài)，且水應(yīng)處于加壓的次臨界液體狀態(tài)。在特定的實(shí)施方式中，兩相混合物的形成是通過(guò)將水和二氧化碳的混合物注入到裝有生物質(zhì)原料的容器中，其中，生物質(zhì)在與二氧化碳和水的混合物接觸前，其基本是干的并且含水量不超過(guò)或小于10%、9%、8%、7%、6%或5%。在其他的實(shí)施方式中，兩相混合物的形成是通過(guò)將水和二氧化碳的混合物注入到裝有生物質(zhì)原料的容器中，其中，生物質(zhì)在與二氧化碳和水的混合物接觸前，比水和CO2注入后形成最終混合物時(shí)要干一些，最終混合物的含水量不超過(guò)或小于60%、50%、40%、30%、20%、10%或5%。例如，某一地域的生物質(zhì)有多達(dá)50-60%的水分，這樣就需要將CO2和水一起注入，將含水量從50%提升至60%?；蛘撸镔|(zhì)可能含有10%-15%的水分(典型的干燥地區(qū)生物質(zhì))，將含水量提升至20%，并將剩余的水同CO2 —起注入以達(dá)到60%的水分。預(yù)處理方法可以使用任何適宜的含水量。在不同的實(shí)施方式中，生物質(zhì)的含水量可以精確地是、大約、至少、不超過(guò)、或少于，例如，3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、65、70、75、80和85%。在其他的實(shí)施方式中，含水量可以在上述任意兩個(gè)示例的含水量確定的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，醇類(lèi)是排除在本申請(qǐng)所述的預(yù)處理方法之外的。在其他的實(shí)施方式中，不同種類(lèi)有機(jī)溶劑(例如，醇類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)、及其類(lèi)似物)，或所有的有機(jī)溶劑中的一種或多種是排除在本申請(qǐng)所描述的預(yù)處理方法之外的。在其他的實(shí)施方式中，強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸(例如硫酸、硝酸、或鹽酸)和/或堿(例如氫氧化鈉)是排除在本申請(qǐng)所述的預(yù)處理方法之外的。在特定的實(shí)施方式中，預(yù)處理方法只使用生物質(zhì)原料、二氧化碳和水。本申請(qǐng)所述處理方法使用的固體含量(即，“固體載量”或“生物質(zhì)載量”)優(yōu)選為至少20wt%。固體載量指的是方法起始時(shí)處理的生物質(zhì)的量相對(duì)于生物質(zhì)和方法用水總重量的量。一些生物質(zhì)載量值精確、大約或至少包括，例如，20、25、30、35、40、45或50wt%，或者其某一范圍內(nèi)的載量值。在特定的實(shí)施方式中，上述的預(yù)處理方法是通過(guò)兩階段的溫度方法而進(jìn)行的，其首先為最初的短暫的高溫階段(即，至少或200°C以上)，接著是長(zhǎng)時(shí)間的低溫度階段(B卩，小于200°C)。為了獲得纖維素從木·質(zhì)素和半纖維素物質(zhì)中分享的初始高效率，對(duì)最初短暫高溫階段的溫度和持續(xù)時(shí)間進(jìn)行選擇。盡管高溫條件下的持續(xù)處理可以顯著加速纖維素的分離過(guò)程，然而延長(zhǎng)在這一高溫的處理過(guò)程將會(huì)顯著提高副產(chǎn)物的生成率而造成不利影響，并會(huì)破壞有用的半纖維素部分。因此，為了達(dá)到借助低溫減少副產(chǎn)物的同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行分離過(guò)程的目的，其后使用了一個(gè)較長(zhǎng)的低溫處理階段。兩溫度階段的組合有利地克服了本領(lǐng)域存在的顯著問(wèn)題，即本領(lǐng)域的技術(shù)人員要么選擇長(zhǎng)的處理時(shí)間最小化副產(chǎn)物形成，要么選擇短的處理時(shí)間但副產(chǎn)物形成的數(shù)量顯著增加。即時(shí)兩階段方法能顯著改善該項(xiàng)技術(shù)，原因至少為，通過(guò)本申請(qǐng)所述的超臨界二氧化碳兩相混合物，縮短了預(yù)處理方法的同時(shí)使副產(chǎn)物最小化，并且對(duì)環(huán)境無(wú)害兼具成本效率高。在特定的實(shí)施方式中，兩相方法包括初始的高溫階段，在精確為、大約、或至少200°C的溫度下持續(xù)不超過(guò)到或小于20分鐘，以及隨后的更長(zhǎng)的低溫階段，其在至少140°C和不超過(guò)或小于170°C、180°C或190°C的條件下持續(xù)10-120分鐘、30-120分鐘、或40-120分鐘?？梢岳斫?，處理時(shí)間選自上述示例性的范圍，使得高溫階段持續(xù)時(shí)間短于低溫階段。在不同的實(shí)施方式中，在最初的短暫高溫階段使用的溫度精確地、大約、或至少是，例如，200°C、210°C、215°C、220°C、225°C、230°C、235°C、240°C、245°C或 250°C，或是在上述意何兩個(gè)示例溫度確定的范圍內(nèi)。其中，通常高溫階段維持的時(shí)間應(yīng)精確地、大約、不超過(guò)、或少于，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20分鐘，其中通常以更高的溫度維持更短的時(shí)間以獲得相同或類(lèi)似的結(jié)果。在不同的實(shí)施方式中，在更長(zhǎng)時(shí)間的低溫階段使用的溫度精確地、大約、不超過(guò)、或少于，例如，190°C、180°C、175°C、170°C、165°C、160°C、155°C、150°C、145°C或140°C,或者在上述任意兩個(gè)示例溫度確定的范圍內(nèi)。低溫階段維持的時(shí)間精確地或大約為，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120分鐘,或者在上述任意兩個(gè)示例的值確定的范圍內(nèi)。在兩階段溫度的方法中，溫度可以被快速地或緩慢地調(diào)整(例如，通過(guò)一個(gè)特定的溫度變化速率)。例如，溫度可以精確地、大約、或至少增加到200°C，持續(xù)不超過(guò)或者少于20分鐘，然后以一個(gè)恒定的或變化的速率將其降低(例如，0.1至100° C/min)至低溫(如前所述)。降溫階段可以在整個(gè)方法過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行，或直至達(dá)到低溫階段的溫度時(shí)即可。在一些實(shí)施方式中，可以按照一定的變溫速率逐漸獲得高溫(從，例如，室溫開(kāi)始)。然后，隨后的低溫可以按照一定的變溫速率突然地達(dá)到(例如，在30秒或I分鐘內(nèi))或逐漸地達(dá)到。降溫階段的任何時(shí)間都可以插入一個(gè)或多個(gè)平臺(tái)階段，在所述平臺(tái)階段維持某一中間溫度一段時(shí)間。在預(yù)處理方法中，生物質(zhì)通常被破碎到一定尺寸水平，使其可以被有效地處理。生物質(zhì)顆粒的平均尺寸可以是任何適宜的尺寸。在不同的實(shí)施方式中，生物質(zhì)顆粒的平均尺寸為大約、至少、不超過(guò)、或小于，例如，10cm、8cm、7、cm、6cm、5cm、3cm、2cm、lcm、5mm、2.5mm或1mm。上述提供的示例性尺寸可以代表對(duì)生物質(zhì)顆粒所有三個(gè)維度上的限制，或者，是代表生物質(zhì)顆粒至少一個(gè)或兩個(gè)維度。本發(fā)明也可以用于上述預(yù)處理方法后進(jìn)行酶水解方法的工藝中，酶水解將預(yù)處理的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的糖類(lèi)，其主要為單糖，例如葡萄糖。在一些實(shí)施方式中，預(yù)處理的生物質(zhì)從高壓容器轉(zhuǎn)入到水解單元，并使用任何本領(lǐng)域熟知的傳統(tǒng)水解技術(shù)和條件進(jìn)行處理。這在本領(lǐng)域內(nèi)已較為成熟，預(yù)處理的生物質(zhì)通常與纖維素酶進(jìn)行反應(yīng)以促進(jìn)水解。在其他的實(shí)施方式中，上述的預(yù)處理方法后是一個(gè)連續(xù)進(jìn)行的水解階段。因?yàn)槭且粋€(gè)“連續(xù)的過(guò)程”，預(yù)處理和水解過(guò)程使用的是相同的設(shè)備，不需要將預(yù)處理的生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到一個(gè)獨(dú)立的水解位點(diǎn)。例如，預(yù)處理后原料可以進(jìn)行降壓降溫，而且持續(xù)將其泵過(guò)一個(gè)連續(xù)的管道系統(tǒng)。這避免了不連續(xù)單元操作，例如不同反應(yīng)器的使用。事實(shí)上，與相同高固體混合物且沒(méi)有CO2的情況相比，CO2用作水的助溶劑將使總的混合物可以容易泵過(guò)一個(gè)管狀的預(yù)處理系統(tǒng)。這樣一個(gè)連續(xù)的系統(tǒng)能夠直接供給連續(xù)的酶水解管式反應(yīng)器中，而使整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)起來(lái)。本申請(qǐng)所述的預(yù)處理方法大幅增加了纖維素酶在隨后水解步驟中的可用性和消化能力。預(yù)處理方法的效率，在很大程度上，是通過(guò)隨后水解步驟獲得的糖產(chǎn)率而進(jìn)行表示的。優(yōu)選地，本申請(qǐng)所述的預(yù)處理方法可以獲得至少50%的糖產(chǎn)率。在其他的實(shí)施方式中，本申請(qǐng)描述的預(yù)處理方法可以獲得至少55%、60%、65%、70%、75%或80%的糖產(chǎn)率。本發(fā)明的另一 方面，本申請(qǐng)所述的方法進(jìn)一步包含了將水解步驟產(chǎn)生的單糖轉(zhuǎn)化為有用的日用品，尤其是乙醇、液態(tài)烷烴類(lèi)生物燃料、或碳基日用化學(xué)品(即“生物材料”)。乙醇、烷烴類(lèi)生物燃料和生物材料的發(fā)酵和催化方法在本領(lǐng)域是熟知的。不同的碳基日用化學(xué)品可以從單糖中生產(chǎn)(Dodds DR.等，Science 318:1250-1251，(2007))。例如，通過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸，可以用化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯、丙交酯和聚乳酸(PLA)。特別是PLA，可以作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一種生物可降解替代品。琥珀酸也可以由單糖生產(chǎn)獲得，而且可以被用于替代馬來(lái)酸酐，目前馬來(lái)酸酐由丁烷生產(chǎn)。馬來(lái)酸酐可以被用作生產(chǎn)聚合物和工業(yè)溶劑的起始材料。兒茶酚和其它芳族醇，也可由單糖類(lèi)生產(chǎn)獲得，其可以取代目前依賴(lài)環(huán)境有害的苯作為起始原料的生產(chǎn)方法。因其生產(chǎn)中依賴(lài)可再生的和生態(tài)友好的來(lái)源，纖維素衍生的乙醇和其他生物燃料越來(lái)越多地被視為優(yōu)選的替代燃料。當(dāng)生產(chǎn)生物燃料的生物質(zhì)是植物的纖維素部分(如玉米秸桿或殼類(lèi)材料)時(shí)，這種生物燃料的生態(tài)效益是顯而易見(jiàn)的，這些部分通常是收獲的農(nóng)作物中不可食用和沒(méi)用的副產(chǎn)品。典型地，這些纖維素殘余物或者被丟棄、用作肥料、或者飼料。這樣，通過(guò)使用這一沒(méi)用的纖維素副產(chǎn)物，可以避免競(jìng)爭(zhēng)使用自然資源和食物資源。此外，由于纖維素副產(chǎn)品作為燃料來(lái)源不需要進(jìn)行特別的生產(chǎn)，因此他們的生產(chǎn)并不需要任何額外開(kāi)支，因此它們廉價(jià)而來(lái)源豐富。在乙醇的發(fā)酵過(guò)程中，水解步驟產(chǎn)生的游離糖和/或寡糖被置于發(fā)酵條件下用于生產(chǎn)乙醇。發(fā)酵過(guò)程在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。典型地，發(fā)酵通過(guò)一種或多種發(fā)酵微生物與生產(chǎn)的糖混合后在適宜的發(fā)酵條件下完成。對(duì)于酵母(例如釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae))來(lái)說(shuō)發(fā)酵培養(yǎng)基典型地可以加熱，例如，到20_40° C，或者對(duì)于嗜高溫微生物(例如高溫厭氧菌株)，可以加熱到更高的溫度。然后將乙醇從培養(yǎng)基中移除，典型地通過(guò)蒸餾，留下發(fā)酵過(guò)程水。在水解和乙醇發(fā)酵過(guò)程中遇到的顯著問(wèn)題是，在預(yù)處理方法中抑制性化合物的產(chǎn)生(例如，乙酸鹽、糠醛、酮類(lèi)和醇，如羥基芳烴)。典型地，抑制劑化合物包括羧酸(即，羧酸鹽)、糠醛(即，2-糠醛)、5_羥甲基糠醛(5-HMF)和酚類(lèi)化合物中至少一個(gè)或多個(gè)化合物。該羧酸可以是，例如，乙酸(醋酸)、丙酸或高級(jí)酸，或它們的去質(zhì)子化的(例如，鹽)的形式。酚類(lèi)是典型的木質(zhì)素降解產(chǎn)物。酚醛樹(shù)脂可以是，例如，苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁子香酚、甲酚、二甲氧基苯酚、4-羥基苯甲醛(4-HB或HB)、香草醛、香草酸(VA)、高香草酸、丁香醛、3，4，5-三甲氧基苯甲醛、4-羥基苯乙酮(4-HAP或HAP)、香草乙酮、乙酰丁香酮、4-羥基苯甲酸、丁香酸、3，4，5-三甲氧基苯乙酮、阿魏酸、咖啡酸、芥子醇、松柏醇和P-香豆酸。抑制劑化合物的有害影響為抑制一個(gè)或多個(gè)方法步驟(例如，水解或發(fā)酵過(guò)程)，從而使乙醇的生產(chǎn)水平下降。特別是，醋酸通常產(chǎn)自乙酰化阿魏酸的水解，其與生物質(zhì)半纖維素部分相關(guān)聯(lián)。另外，生物質(zhì)固體載量提高，抑制劑化合物的積累也隨之增加。本申請(qǐng)描述的預(yù)處理方法優(yōu)選地將抑制劑化合物的產(chǎn)生最小化。因此預(yù)處理方法的效率在很大程度上是由抑制劑化合物的產(chǎn)量而確定的。優(yōu)選地，本申請(qǐng)描述的預(yù)處理方法可以使抑制劑化合物(特別糠醛和/ 或其衍生物)的產(chǎn)生不超過(guò)或小于30%。在其他的實(shí)施方式中，本申請(qǐng)描述的預(yù)處理方法使抑制劑化合物的產(chǎn)生不超過(guò)或小于25%、20%、15%、10%、5%、2% 或 1%。下文所述實(shí)施例是為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明和對(duì)本發(fā)明某些特定實(shí)施方式進(jìn)行描述。然而，本發(fā)明的保護(hù)范圍從任何方面來(lái)說(shuō)都不受到本申請(qǐng)中所列出的實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例本申請(qǐng)?zhí)峁┑奶囟?、非限制性?shí)例中，硬木以20和40wt%固體含量進(jìn)行預(yù)處理。柳枝稷，玉米秸桿，大須芒草和混合多年生草本植物(共培養(yǎng)的大須芒草和柳枝稷)以40wt%的固體含量進(jìn)行預(yù)處理。操作溫度范圍從150° C到250° C，保持時(shí)間從20秒到60分鐘。預(yù)處理后，樣品進(jìn)行酶水解處理?？偟寐视善咸烟?、半纖維素糖以及糠醛和5-HMF兩個(gè)降解產(chǎn)物確定。將反應(yīng)曲面作為溫度和保持時(shí)間的函數(shù)，對(duì)不同含水量和生物質(zhì)種類(lèi)進(jìn)行比較。170° C預(yù)處理60分鐘，對(duì)于固體含量20%的混合硬木和40%的混合多年生牧草可以分別獲得77%、73%和68%的葡萄糖產(chǎn)率。160° C預(yù)處理60分鐘，柳枝稷可以獲得81%葡聚糖到葡萄糖產(chǎn)率，玉米秸桿為85%。
材料和方法使用了五種不同的生物質(zhì)種類(lèi):混合硬木(來(lái)自紐約，2007年收獲)，柳枝稷(2009年秋在紐約，伊薩卡島附近收獲)，混合多年生牧草(柳枝稷和大藍(lán)莖共培養(yǎng)物，2009年秋紐約，伊薩卡島附近收獲)，大須芒草(2009年秋紐約，伊薩卡島附近收獲)和玉米秸桿(來(lái)自國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室，Golden, CO, 2009年)。所有種類(lèi)的生物質(zhì)都進(jìn)行烘干，使其含水量在
7-12%之間。生物質(zhì)使用切割碎機(jī)(KAi),威明頓，北卡羅萊納州)減小尺寸，用Imm的篩將灰塵顆粒除去，這些顆粒在篩分時(shí)會(huì)損失(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)400篩，E.H.Sargent andC0.，芝加哥，伊利諾依州)。預(yù)處理前、預(yù)處理后和清洗后，通過(guò)烘箱105°C 12小時(shí)和干燥器中5小時(shí)處理前后的稱(chēng)量重量變化，可以確定生物質(zhì)的含水量。對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行中性洗滌纖維(NDF)，酸性洗滌纖維(ADF)，洗滌木質(zhì)素(木質(zhì)素)的分析。所有這些分析都用Dairy One (紐約，伊薩卡)通過(guò)Van Soest PJ等描述的方法進(jìn)行分析。(Van Soest PJ 等，J.Dairy Sc1.74:3583-3597 (1991))。生物質(zhì)原料進(jìn)一步分析了其葡聚糖，木聚糖，阿拉伯聚糖和甘露聚糖，使用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的實(shí)驗(yàn)方法(SluiterA.等，NREL Analytical Procedure, Google Scholar (2004))。所有本研究中使用的生物質(zhì)原料的結(jié)果，見(jiàn)下表I。表1:生物質(zhì)分析結(jié)果。NDF表示中性洗滌纖維，ADF表示酸性洗滌纖維。葡聚糖、木聚糖、甘露聚糖、和阿拉伯聚糖測(cè)量的范圍以90%的置信區(qū)間范圍表示。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)原料的預(yù)處理方法，所述方法包括使生物質(zhì)原料經(jīng)受在150°C至250°C溫度范圍和高壓條件下的水和超臨界CO2的兩相混合物，維持一段時(shí)間，所述時(shí)間為10秒至100分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高壓為至少74bar。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高壓為150-225bar。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高壓為190-210bar。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度在155-200°C的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度在160-170°C的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述時(shí)間為約60分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述生物質(zhì)原料選自下組:硬木、軟木、草、殼類(lèi)材料、紙制品及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述草包含多年生牧草。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述多年生牧草選自柳枝稷、大須芒草、芒草、苜蓿、果園草和薦草。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述殼類(lèi)材料由玉米秸桿組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物質(zhì)原料為生物質(zhì)原料的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的方法，其中所述兩相混合物的形成是通過(guò)首先將所述生物質(zhì)原料和水混合得到漿體，所述漿體的水分含量為至少10%并且不超過(guò)85%，以及在密閉的反應(yīng)器中向所述漿體提供液態(tài)或超臨界二氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述水分含量為不超過(guò)80%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述水分含量為不超過(guò)60%。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述漿體的固體含量為至少20wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述漿體的固體含量為至少40wt%。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩相混合物的形成是通過(guò)將水和二氧化碳的混合物注入到含有所述生物質(zhì)原料的反應(yīng)器中，其中所述生物質(zhì)在與所述二氧化碳和水的混合物接觸前，其水分含量不超過(guò)10%。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述水分含量為不超過(guò)5%。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩相混合物的形成是通過(guò)將水和二氧化碳的混合物注入到含有所述生物質(zhì)原料的反應(yīng)器中，其中所述生物質(zhì)，在與所述二氧化碳和水的混合物接觸前，其水分含量不超過(guò)60%。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括將預(yù)處理的生物質(zhì)原料進(jìn)行酶水解，由此產(chǎn)生單糖。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解可以得到至少50%的糖產(chǎn)率。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述預(yù)處理和所述酶水解以連續(xù)的方式在反應(yīng)器中進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述單糖轉(zhuǎn)化為乙醇、液態(tài)的烷烴類(lèi)生物燃料或日用化學(xué)品。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解的糠醛產(chǎn)率不超過(guò)30%。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解的糠醛產(chǎn)率不超過(guò)25%。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解的糠醛產(chǎn)率不超過(guò)20%。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解的糠醛產(chǎn)率不超過(guò)15%。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解的糠醛產(chǎn)率不超過(guò)10%。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述酶水解的糠醛產(chǎn)率不超過(guò)5%。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法為兩階段的溫度方法，其中最初的短暫高溫階段在至少200°C溫度下進(jìn)行不超過(guò)20分鐘，隨后更長(zhǎng)時(shí)間的低溫階段在至少140°C到不超過(guò)190°C溫度下進(jìn)行10-120分鐘。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述最初的短暫高溫階段是在至少210°C的溫度下進(jìn)行不超過(guò)20分鐘。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述更長(zhǎng)時(shí)間的低溫階段是在至少140°C到至多180°C的溫度下進(jìn)行30-120 分鐘。
全文摘要
一種生物質(zhì)原料的預(yù)處理方法，該方法包括使生物質(zhì)原料經(jīng)受150℃到250℃溫度范圍和高壓條件下的水和超臨界CO2的兩相混合物，維持從10秒到100分鐘的時(shí)間。在特定的實(shí)施方式中，該工藝為兩階段的溫度過(guò)程，其中最初的短暫高溫階段在至少200℃溫度下進(jìn)行不超過(guò)20分鐘，并且隨后更長(zhǎng)時(shí)間的低溫階段在至少140℃到不超過(guò)190℃溫度下進(jìn)行10-120分鐘。
文檔編號(hào)C12P7/10GK103097539SQ201180027126
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者J·盧特巴徹, L·P·沃克, J·W·特斯特 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué)