專(zhuān)利名稱(chēng)：一種秸稈稀酸水解及糠醛從水解液分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)作物秸稈資源綜合利用領(lǐng)域，特別涉及到農(nóng)作物秸稈資源分層多級(jí) 轉(zhuǎn)化的工藝技術(shù)，著重于分離富集酸水解過(guò)程中產(chǎn)生的糠醛。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和剩余物(如農(nóng)作物秸稈、谷殼、麩 皮、蔗渣等)、林木(軟木和硬木)及林業(yè)加工廢棄物、草類(lèi)等，是地球上最豐富的可再生資 源。其主要有機(jī)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部分，纖維素經(jīng)水解可生成葡萄糖， 半纖維素經(jīng)水解可生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖等，糖進(jìn)一步可生產(chǎn)燃料乙醇、木糖醇、有機(jī) 酸、單細(xì)胞蛋白、糠醛、乙酰丙酸等工業(yè)產(chǎn)品。水解是木質(zhì)纖維素資源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵步驟 之一，水解工藝分為酸水解和酶水解兩種。酶制劑生產(chǎn)費(fèi)用昂貴、水解周期長(zhǎng)、原料需要預(yù) 處理，因此，生物質(zhì)酶水解要達(dá)到技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的可行性還有很長(zhǎng)的路要走。酸水解可以直 接將木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)生單糖，也可作為酶水解的預(yù)處理方法，而且具有較好的可操作性 和經(jīng)濟(jì)可行性。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，木質(zhì)纖維素資源極其豐富，發(fā)展木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì) 能源轉(zhuǎn)化既符合我國(guó)國(guó)情，又符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。秸稈中含量約15% 30%的半纖維素酸水解可生成以木糖為主的五碳糖。酸水 解過(guò)程中，水解溫度在100°c以上，在高溫高壓狀態(tài)下，水解液中的一部分五碳糖會(huì)在酸催 化下轉(zhuǎn)化成糠醛?？啡┦且环N用途廣泛的化工中間體，若能將水解過(guò)程中生成的糠醛有效 分離出來(lái)，即提高了木質(zhì)纖維原料利用中的經(jīng)濟(jì)效益，又避免了酸水解過(guò)程產(chǎn)生的糠醛對(duì) 下一步酶解發(fā)酵反應(yīng)形成的抑制，一舉兩得。目前針對(duì)水溶液中糠醛的提取主要以溶劑萃 取較多，如專(zhuān)利號(hào)200410014253的水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，步驟是以鹵代烴 為萃取劑，對(duì)糠醛水溶液進(jìn)行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，處理后溶劑循環(huán)使 用，同時(shí)得到糠醛。專(zhuān)利號(hào)=200610097363。共沸蒸餾和多級(jí)逆流液液萃取濃縮糠醛的方法 首先采用共沸蒸餾將質(zhì)量比6 %的糠醛水溶液提取至含糠醛94. 2 %，然后四氯化碳為萃取 劑，對(duì)糠醛水溶液進(jìn)行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，得濃度較高的糠醛產(chǎn)品，處 理后溶劑循環(huán)使用，萃取相作為共沸蒸餾塔原料。較之于需要大量使用有機(jī)溶劑的傳統(tǒng)方 法，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新的水解過(guò)程中冷凝和冷凝后負(fù)壓蒸餾相結(jié)合的方法來(lái)富集純化糠 醛。在酸水解過(guò)程中利用糠醛和水形成低沸點(diǎn)共沸物的原理，在水解過(guò)程中將糠醛以醛水 混合液的方式從水解罐中冷凝出來(lái)，再進(jìn)行進(jìn)一步的精制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的就是針對(duì)秸稈進(jìn)行綠色環(huán)保、高值化的利用，開(kāi)發(fā)了將酸水解 過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物糠醛分離純化出來(lái)的工藝，得到高濃度目標(biāo)產(chǎn)物糠醛。酸水解過(guò)程中 降解的半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖等五碳糖，在酸水解的過(guò)程中高溫高壓以及酸催化的條件下回 收一部分五碳糖發(fā)生脫水環(huán)化的反應(yīng)生成糠醛，將水解過(guò)程中生成的糠醛冷凝出來(lái)。水解 完畢將物料固液分離，將糖液分離出來(lái)，固液分離后糖液再進(jìn)入精制塔中負(fù)壓蒸餾富集其中糠醛，達(dá)到糠醛和糖液分離的目的。本發(fā)明的另一目的是提供一種實(shí)施本發(fā)明方法的系 統(tǒng)工藝流程。流程圖見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖。本發(fā)明的工藝步驟如下(1)將秸稈用粉碎機(jī)粉碎至顆粒大小為0. l_5mm，進(jìn)入洗滌罐，在水和水蒸氣作用 下清洗凈化完畢后，進(jìn)入酸水解罐，進(jìn)行物料的酸水解過(guò)程；(2)在水解的過(guò)程中進(jìn)行冷凝，將糠醛冷凝出來(lái)。冷凝后收集到的糠醛水溶液再進(jìn) 入精餾塔進(jìn)行糠醛的分離富集，以得到合格的糠醛產(chǎn)品；(3)在水解完畢后，將物料進(jìn)行固液分離，將糖液分離出來(lái)；(4)糖液再進(jìn)入精制塔中負(fù)壓蒸餾富集其中糠醛，實(shí)現(xiàn)糠醛和糖液的分離。所述的秸稈酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時(shí)加入 0.3-0. 5%的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 5 1 7，在110 130°C的溫度下水 解2-3h。所的述冷凝方法是在酸水解的過(guò)程中開(kāi)啟氣相閥門(mén)，將罐體中的蒸汽引流出來(lái)，再 冷凝出醛水混合液。所述負(fù)壓蒸餾是將操作溫度由常規(guī)蒸餾的105 110°C降為90°C，負(fù) 壓蒸餾塔具有以下特點(diǎn)①因在負(fù)壓下操作，故可采用壓損小的填料塔；②因蒸餾塔的操 作溫度105 110°C降為90°C可有效減輕塔體的腐蝕。故設(shè)備材質(zhì)可選用碳鋼。所述固液 分離是酸水解完畢，利用板框壓濾機(jī)或者螺旋積壓固液分離機(jī)將料液中顆粒大0. Imm的固 體顆粒去處，將富含五碳糖，葡萄糖，多糖以及一些小分子物質(zhì)的糖液分離出來(lái)，以便于進(jìn) 一步的利用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①對(duì)物料進(jìn)行稀酸預(yù)處理，大大增加了其纖維的分散程度，有利 于物料下一步的處理如酶解發(fā)酵等。②利用水解冷凝和負(fù)壓蒸餾相結(jié)合的方式將酸水解過(guò) 程中生成的糠醛冷凝富集純化出來(lái)，開(kāi)發(fā)了一條將酸水解過(guò)程中的副產(chǎn)物糠醛收集出來(lái)的 工藝，增加了秸稈等生物質(zhì)物料轉(zhuǎn)化的附加值。③酸水解完畢將固液分離，以便于固體物質(zhì) 和糖液的不同針對(duì)性利用。④本發(fā)明為收集秸稈酸水解過(guò)程中附加值高的副產(chǎn)物開(kāi)辟了一 條新思路。


圖1 本發(fā)明的工藝流程圖。1秸稈；2粉碎機(jī)；3洗滌罐；4水解罐；5冷凝器；6醛 水混合液；7負(fù)壓蒸餾塔；8糠醛；9螺桿壓濾機(jī)或板框壓濾機(jī)；10含糠醛的糖液；11固形 物；12逆流萃??；13去糖固形物；14去除糠醛的糖液
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1①玉米秸稈稀酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時(shí)加入0. 3% 的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 6，在110°C的溫度下水解2. 5h;②水解過(guò)程中， 當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的120°c后，緩緩打開(kāi)氣相閥門(mén)將醛水混合液冷凝出來(lái)，酸水解結(jié)束后關(guān)閉 閥門(mén)；③醛水混合液進(jìn)入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的蒸餾塔將水 解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛。④水解完畢后使用 LJG-I型螺旋積壓固液分離機(jī)，分離糖液和固體物料。將顆粒大于0. Imm的顆粒螺旋以30 轉(zhuǎn)/min的速度把脫水物料向前推薦，分離后的物料中固形物可達(dá)50%以上。⑤固液分離后的糖液進(jìn)入脫糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的蒸餾塔將糖液中的糠醛分 離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后續(xù)的發(fā)酵。對(duì)本實(shí)施例中一些指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下
糖液中五碳糖糖液中葡萄糖冷凝液中糠醛負(fù)壓蒸餾后糠糠醛回收率％濃度g/L濃度g/L濃度g/L醛濃度g/L41.332.074.5615.4395.21實(shí)施例2①玉米秸稈稀酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時(shí)加入0. 5% 的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 6，在120°C的溫度下水解2.5h;②水解過(guò)程中， 當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的130°C后，緩緩打開(kāi)氣相閥門(mén)將醛水混合液冷凝出來(lái)，酸水解結(jié)束后關(guān)閉 閥門(mén)；③醛水混合液進(jìn)入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的蒸餾塔將水 解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛；④水解完畢后使用 BM(A) Y80-200板框過(guò)濾機(jī)，分離糖液和固體物料，把待脫水物料擠壓過(guò)濾向前推。⑤固液 分離后的糖液進(jìn)入脫糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的蒸餾塔將糖液中的 糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后續(xù)的發(fā) 酵。對(duì)本實(shí)施例中一些指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下
糖液中五碳糖糖液中葡萄糖冷凝液中糠醛負(fù)壓蒸餾后糠糠醛回收率％濃度g/L濃度g/L濃度g/L醛濃度g/L41.923.543.7614.7793.06實(shí)施例3①玉米秸稈稀酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時(shí)加入0. 5% 的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 7，在123°C的溫度下水解2.5h;②水解過(guò)程中， 當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的130°C后，緩緩打開(kāi)氣相閥門(mén)將醛水混合液冷凝出來(lái)，酸水解結(jié)束后關(guān)閉 閥門(mén)；③醛水混合液進(jìn)入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的蒸餾塔將水 解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛；④水解完畢后使用 BM(A) Y80-200板框過(guò)濾機(jī)，分離糖液和固體物料，把待脫水物料擠壓過(guò)濾向前推。⑤固液 分離后的糖液進(jìn)入脫糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的蒸餾塔將糖液中的 糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后續(xù)的發(fā) 酵。對(duì)本實(shí)施例中一些指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下
權(quán)利要求
一種秸稈稀酸水解及糠醛從水解液分離的方法，包括以下步驟(1)將玉米秸稈，麥草，稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物原料進(jìn)行凈化，粉碎等處理之后待用；(2)將粉碎物料進(jìn)行稀酸預(yù)處理，預(yù)處理過(guò)程中會(huì)使半纖維素組分降解，水解過(guò)程中打開(kāi)氣相閥門(mén)，將水解過(guò)程中生成的糠醛以醛水混合液的形式冷凝出來(lái)，醛水混合液再進(jìn)入精制塔中負(fù)壓蒸餾富集其中糠醛；(3)水解完畢后，利用板框壓濾機(jī)或者螺桿擠壓機(jī)將物料中的固形物和糖液分離。固形物進(jìn)行進(jìn)一步的逆流萃取，萃取完畢后再固液分離；(4)糖液中糠醛的分離糖液再進(jìn)入精制塔中負(fù)壓蒸餾富集其中糠醛，實(shí)現(xiàn)糠醛和糖液的分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種秸稈稀酸水解及其糠醛從水解液分離的方法，其特征 是步驟(1)秸稈等農(nóng)作物資源進(jìn)入洗滌罐，在水和水蒸氣作用下清洗凈化完畢后，粉碎機(jī) 粉碎至0. l-5mm顆粒大小待用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種秸稈稀酸水解及其糠醛從水解液分離的方法，其特征 是步驟(2)所述的稀酸處理步驟清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時(shí)加入0. 3-0. 5%的 稀硫酸，物料和稀硫酸的比例控制在1 5-1 7在110 130°C的溫度下水解2-3h ；步驟 (2)所述的負(fù)壓蒸餾步驟是利用負(fù)壓蒸餾將糖液中的糠醛富集，蒸餾塔的操作溫度由常規(guī) 蒸餾的105 110°C降為90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種秸稈稀酸水解及糠醛從水解液分離的方法，其特征 是步驟(3)所述的固液分離，是酸水解完畢后打開(kāi)水解釜，將物料利用螺旋積壓固液分離 機(jī)或板框壓濾機(jī)降物料中的顆粒直徑大于0. Imm的大顆粒物料過(guò)濾出來(lái)。
全文摘要
本發(fā)明屬于農(nóng)作物秸稈資源綜合利用領(lǐng)域。針對(duì)稀酸預(yù)處理過(guò)程中半纖維素降解同時(shí)生成五碳糖和糠醛難以分離的問(wèn)題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種五碳糖與糠醛有效分離的方法，首先利用水解冷凝和負(fù)壓蒸餾相結(jié)合的方式將酸水解過(guò)程中生成的糠醛冷凝富集純化出來(lái)；酸水解完畢后將物料采用板框壓濾機(jī)或者螺旋積壓固液分離機(jī)將料液中顆粒大于0.1mm的固體顆粒去除，實(shí)現(xiàn)固液分離；再采用負(fù)壓蒸餾的方發(fā)將糖液中的糠醛分離出來(lái)。本發(fā)明不僅解決了秸稈稀酸水解液中糠醛對(duì)后續(xù)發(fā)酵的抑制問(wèn)題，而且能將高附加值的副產(chǎn)物糠醛收集起來(lái)，實(shí)現(xiàn)綜合利用。
文檔編號(hào)C13K1/02GK101942529SQ200910088098
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者喬小青, 生曉東, 陳洪章, 馬保華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所;香港來(lái)禾生物科技有限公司