專利名稱：一種環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯是公認的果蔬的成熟衰老激素，其在果實尤其是躍變型果實的后 熟衰老過程中扮演著重要的角色。它能夠與植物中的某些受體結(jié)合引起植 物或者植物的某些部位(如果實、葉子、花卉等)過早衰亡，使果實蔬菜 等失去自身的應用價f直。人為地促進或抑制乙烯的生物合成，可以有效地 加速或延緩果蔬的后熟衰老過程。因此，為了延長果蔬的貯藏時間，盡量 維持其應有的應用價值，盡可能地抑制其內(nèi)源乙烯的合成或阻止乙烯發(fā)揮 作用就顯得十分必要。近年來，圍繞著減少或抑制乙烯對果蔬的有害影響， 人們進行了大量的研究，開發(fā)出很多乙烯抑制劑，為果蔬保鮮技術(shù)提供了 有力的支持。這些乙烯抑制劑中，環(huán)丙烯類乙烯抑制劑由于能夠更高效地
抑制乙烯對果蔬的不利影響，所以受到廣泛的關(guān)注。1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP) 是環(huán)丙烯化合物的一種，是近年來才發(fā)現(xiàn)的一種新型乙烯受體抑制劑，它 能不可逆地作用于乙烯受體，從而阻斷乙烯與受體的正常結(jié)合，抑制其與 果實后熟相關(guān)的一系列生理生化反應(ACTAHORTICULTURAE， 1995， 394 : 337-345)。 l-MCP作為果蔬保鮮劑具有無毒、低量、高效等優(yōu)點，能夠強烈 地阻斷內(nèi)源乙烯的生理效應，因而在果蔬IC藏保鮮方面有著廣闊的應用前 景。
但是1-MCP是一種非?；钴S的、易反應、十分不穩(wěn)定的無色氣體，沸 點為4 68'C。其在生成后會立即分解，常溫下一般只能穩(wěn)定存在兩個小時左右，即使在液氮條件下穩(wěn)定存在的時間也不超過四十八小時，并且當超
過一定濃度或壓力時會發(fā)生爆炸，因此，在制造過程中不能對1-MCP以純 品或高濃度原藥的形式進行分離、處理、存儲、運輸和使用。為了有效地 解決這一問題，美國專利No. 5518988公開了將1-MCP結(jié)合到分子包封劑 中將其固定化的方法。優(yōu)選的分子包封劑是環(huán)糊精。通過簡單地向分子包 封劑絡(luò)合物中加水來實現(xiàn)1-MCP的釋放和應用；美國專利No. 6017849和 美國專利US20020043730也都制備出了環(huán)丙烯類材料的固體粉末形式。在 國內(nèi)，高榮濤等人以變性淀粉和分子篩作為包結(jié)材料，采用復凝聚法制備 了微膠囊用于包結(jié)l-MCP，帝恪得到固定化的1-MCP制品(中國專利，公 開號CN1711836A);中國專利CN200610042683. 2也公開了用a -環(huán)糊精及 衍生物作為主要包結(jié)材料固定化l-MCP制備其粉末制劑的方法，這種 卜MCP粉末制劑只要加入到一定量的水或者是酸、堿溶液中就能迅速釋放 出l-MCP來，十分便于使用。以上方法都對l-MCP進行了固定化，使其便 于貯藏、運輸和使用，但是粉末形式的制品具有許多缺點如取用小量困 難、容易被污染等。所以探索一種能夠較為精確的控制1-MCP在一定空間 內(nèi)的濃度、可延緩釋放(在加入水后的前幾分鐘沒有或者只有很少部分被 釋放)的科學輸送體系，就顯得尤為重要了。
對此，美國專利US6426319公開了一種用于環(huán)丙烯釋放的輸送體系。 該體系是通過包合物與超吸收性聚合物及無機易潮解化合物等吸水材料 混合來實施的，整個釋放過程中只需要很少量的水就可以達到釋放的效 果；中國專利CN200510068510. 3使1-MCP包結(jié)物與一種或多種多元醇或 其混合物混合，適當?shù)丶尤肷倭康闹鷦?如粘膠劑乙基纖維素)，然后借 助壓力或通過加熱或使用溶劑等方法將混合物涂布于紙或塑料薄膜基材 上，然后置于水蒸氣可以滲透的容器中，實現(xiàn)了不用加水只在潮濕的環(huán)境中就可以釋放出1-MCP的目的；中國專利CN01141205.4公開了一種利用 甲基環(huán)丙烯的壓力聚結(jié)作用來形成片狀、薄片狀、丸狀、塊狀和類似的形 式的制劑，該方法可以減緩甲基環(huán)丙烯的釋放，而且可使它釋放完全；而 中國專利CN02147572.5在甲基環(huán)丙烯粉末中加入能產(chǎn)生二氧化碳氣體的 添加劑如擰檬酸和碳酸氫鈉等，使包結(jié)物與含水溶劑接觸時能夠更有效地 釋放1-MCP，在加水后幾分鐘內(nèi)二氧化碳形成氣泡溢出，l-甲基環(huán)丙烯也 在加水后10-60分鐘緩慢釋放，在加水后的120分鐘內(nèi)持續(xù)釋放。以上對 甲基環(huán)丙烯輸送體系的研究僅僅局限于少使用水媒介、改善釋放快慢等方 面，并沒有考慮到對1-MCP的少量取用和長期穩(wěn)定保存問題。另外，由于 環(huán)丙烯類包結(jié)物粉末遇到水或者潮濕的環(huán)境就有可能釋放出環(huán)丙烯氣體， 導致包結(jié)物的有效成分含量降低，影響其品質(zhì)，而以上專利中提到的方法 僅僅是方便了環(huán)丙烯類包結(jié)物的輸送和應用，并不能有效的解決環(huán)丙烯類 包結(jié)物遇到潮濕環(huán)境時的釋放和品質(zhì)的降低問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服1-MCP包結(jié)物粉末，甚至是其以 片狀、丸狀和塊狀等形式存在時易受潮釋放，不易保存等缺點的環(huán)丙烯類 包結(jié)物膠囊及其制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案是包括按質(zhì)量百分比封裝在 膠囊中的0.001 99%的1-MCP/CD包結(jié)物粉末、0 98%的易吸水潮解的 化合物、0 98%能夠釋放二氧化碳的化合物、0.5 99.00%的添加劑和 0. 5 99. 00%的崩解劑。其制備過程如下按質(zhì)量百分比將0. 001 99%的1-MCP/CD包結(jié)物粉 末、0 98%的易吸水潮解的化合物、0 98%能夠釋放二氧化碳的化合物、 0. 5 99. 00%的添加劑和0. 5 99. 00%的崩解劑混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。
本發(fā)明的1-MCP/ CD包結(jié)物粉末是指l-MCP與a -環(huán)糊精(a -CD)、 羥丙基-a-環(huán)糊精，羥乙基-a-環(huán)糊精、磺酸基-a-環(huán)糊精，磺丁基-a-環(huán)糊精，羧甲基-a-環(huán)糊精、烷基取代a-環(huán)糊精的一種或數(shù)種所形成的 包結(jié)物粉末。烷基取代a-環(huán)糊精中的垸基為甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，可以是其中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明的易吸水潮解的化合物為氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氧化鈣中 的一種或一種以上任意比例的混合物；添加劑為a-環(huán)糊精、P-環(huán)糊精、 Y-環(huán)糊精及這幾種環(huán)糊精的衍生物、葡萄糖、淀粉及其衍生物、變性淀 粉、天然多糖、滑石粉、細砂粒中的一種或一種以上任意比例的混合物； 能夠釋放二氧化碳的化合物為碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳 酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或一種 以上任意比例的混合物；崩解劑為干淀粉、羧甲基淀粉鈉、低取代羥丙基 甲基纖維素、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉、泡騰崩解劑中的一 種或一種以上任意比例的混合物。
本發(fā)明助劑與l-MCP/CD包結(jié)物的粉末狀固體封存于膠囊中，形成膠 囊狀物，易于保存運輸和應用。這種膠囊狀物在使用時直接投入到水中或 酸堿的水溶液中，經(jīng)過幾分鐘后，待膠囊外殼溶脹或溶解后將膠囊內(nèi)的 1-MCP/ a -CD包結(jié)物釋放出來，1-MCP/ a -CD包結(jié)物粉末遇到水或酸堿水 溶液后就能釋放出1-MCP氣體用于果蔬的保鮮。該方法不僅使1-MCP/ci -CD的釋放有所延緩，而且在卜甲基環(huán)丙烯氣體開始釋放后能夠保持較長 時間持續(xù)釋放。
具體實施例方式
實施例l:按質(zhì)量百分比將0.001%的1-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、98%的易吸水潮解的化合物氯化鈣、0. 5%的添加劑a -環(huán)糊精和1. 499%的 崩解劑干淀粉混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。根據(jù)使用的環(huán)境不 同，膠囊中封裝的混合物的質(zhì)量因情況而定。實施例2:按質(zhì)量百分比將99%的l-MCP/a -CD包結(jié)物粉末、0. 5% 的添加劑e -環(huán)糊精和0. 5%的崩解劑羧甲基淀粉鈉混合均勻，然后將混合 物封裝在膠囊中。實施例3:按質(zhì)量百分比將30X的l-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、20%的 易吸水潮解的化合物氯化鎂、40%能夠釋放二氧化碳的化合物碳酸轉(zhuǎn)、 8%的添加劑Y -環(huán)糊精和2%的崩解劑低取代羥丙基甲基纖維素混合均 勻，然后將混合物封裝在膠囊中。實施例4:按質(zhì)量百分比將0.5%的1-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、98% 的易吸水潮解的化合物氯化鋅、0. 5%的添加劑葡萄糖和1 %的崩解劑交聯(lián) 聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。實施例5:按質(zhì)量百分比將0. 4%的1-MCP/ a -CD包結(jié)物粉末、98% 能夠釋放二氧化碳的化合物碳酸氫鈣、1%的添加劑變性淀粉和0. 6%的崩 解劑泡騰崩解劑混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。實施例6:按質(zhì)量百分比將0.2%的1-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、0.1% 的易吸水潮解的化合物氧化鈣、0. 2%能夠釋放二氧化碳的化合物碳酸鈉、 99%的添加劑滑石粉和0. 5%的崩解劑干淀粉與羧甲基淀粉鈉以任意比例 的混合物混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。實施例7:按質(zhì)量百分比將0.1%的1-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、0.1% 能夠釋放二氧化碳的化合物碳酸氫鈉、0.8%的添加劑天然多糖和99%的 崩解劑低取代羥丙基甲基纖維素與交聯(lián)聚乙烯吡咯垸酮以任意比例的混 合物混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。實施例8:按質(zhì)量百分比將35X的l-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、30%的 易吸水潮解的化合物氧化鈣、5%能夠釋放二氧化碳的化合物碳酸鎂、20 %的添加劑滑石粉和10 %的崩解劑干淀粉與泡騰崩解以任意比例的混合 物混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。實施例9:按質(zhì)量百分比將5%的1-MCP/ a -CD包結(jié)物粉末、5%的易 吸水潮解的化合物氯化鈣與氯化鎂以任意比例的混合物、10%能夠釋放二 氧化碳的化合物碳酸銨、30X的添加劑a -環(huán)糊精與葡萄糖以任意比例的 混合物和50%的低取代羥丙基甲基纖維素混合均勻，然后將混合物封裝在 膠囊中。實施例10:按質(zhì)量百分比將10%的1-MCP/a-CD包結(jié)物粉末、15% 的易吸水潮解的化合物氧化鈣20%能夠釋放二氧化碳的化合物碳酸鉀與 碳酸鎂以任意比例的混合物、40X的添加劑a-環(huán)糊精和15%的崩解劑交 聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。本發(fā)明的膠囊是在水或水溶液中可溶解的或溶脹的膠囊，可以是透明 的(不含色素和二氧化鈦)、半透明的(含色素但不含二氧化鈦)、不透明(含 二氧化鈦)的硬空心膠囊、軟空心膠囊和腸溶性空心膠囊。膠囊的材料可 以是明膠、明膠和甘油或者是明膠或海藻酸鈉，甚至是任何能夠鍛壓制造 成膠囊形狀的材料，而膠囊的形狀可以是圓柱形的，立方體狀的、長方體 狀的，球狀的甚至是各種形狀的立體空心結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在1-MCP/ CD包結(jié)物粉末中添加輔助物料，即易吸水潮解的化合物、崩解劑、添加劑和能夠釋放二氧化碳的化合物對環(huán)境危害較小的氣 體的物料，以加速1-MCP/ CD的釋放。本發(fā)明保存運輸和使用的方法的另外一個優(yōu)點在于使用的時候只需 要將其膠囊直接置于水或者酸堿的水溶液中，不需要其它的輔助手段來幫助l-MCP氣體的釋放。本發(fā)明的產(chǎn)品實施工藝簡單，運輸安全可靠，成本低，使用方便穩(wěn)定， 不易受到外界環(huán)境的影響，為水果、蔬菜、花卉等的保鮮提供了一種新的 保鮮方法。其可以明顯減小外界環(huán)境對1-MCP/ CD包結(jié)物粉末的影響和污 染，降低了保鮮成本，提高了保鮮質(zhì)量，延長了 1-MCP的保藏時間，并且 每個膠囊中的1-MCP/ CD包結(jié)物粉末為0. 001 99%，使卜MCP/ CD包結(jié) 物粉末的量可以根據(jù)具體的保鮮需要任意取用，為廣大果商、果菜農(nóng)、蔬 菜商甚至于普通家庭都提供了一種安全可靠而且費用低廉的果蔬保鮮方 法。其中易吸水潮解化合物的加入是為了在膠囊加入水環(huán)境中時吸水，使 膠囊中的環(huán)丙烯包結(jié)物粉末能夠迅速接觸到水而釋放出l-MCP; 二氧化碳 氣體的釋放能夠幫助l-MCP更加有效的釋放；當膠囊中的1-MCP/ CD包結(jié) 物粉末含量較少時，需要加入一定量的添加劑，以期使膠囊的外觀飽滿美 觀，不會因膠囊中物料較少而產(chǎn)生膠囊的癟陷問題；當吸水性材料將水環(huán) 境中的水分吸入膠囊時，崩解劑吸水迅速膨脹將膠囊撐開，使得1-MCP/CD 包結(jié)物粉末能夠較快的進入水環(huán)境和水溶液充分接觸，以加快1-MCP有效 成分的釋放。適合于本發(fā)明釋放的條件包括水、酸性溶液或堿性溶液。酸性溶液中 可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、硼酸、乙二酸，酒石酸、檸檬酸、 乳酸、對甲苯磺酸、馬來酸、及其一種或數(shù)種混合物的水溶液；堿性溶液 中可以是氫氧化鈉、氫氧化媽、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鐵、氫氧化 亞鐵、及其一種或數(shù)種混合物的7jC溶液。在使用水作為釋放媒介時水和膠 囊的重量比可以是l: 1到100: l的任何比例；使用酸溶液或者是堿性溶 液作為釋放媒介時酸或者堿溶液與膠囊的重量比可以適當減小，可以是1:1到50: 1的任何比例。釋放媒介水及酸堿水溶液的、溫度應該控制在-10
'C 5(TC之間，在這個溫度范圍的任何溫度都是有利于1-MCP氣體的釋放 的，高于這個溫度，由于1-MCP的不穩(wěn)定性，可能會導致釋放出來的卜MCP 氣體的分解失效；溫度太低，則不利于1-MCP氣體的釋放。 實驗表明，本發(fā)明的膠囊具有以下優(yōu)點
1、 操作簡單，使用方便。只用將1-MCP/ CD包結(jié)物的粉末經(jīng)過準確 稱量，和輔助材料一起封裝即可，如果需要可以生產(chǎn)出系列化的不同1-MCP 含量的膠囊產(chǎn)品。使用時只用確定所需保鮮量，然后取用相應數(shù)量的膠囊 或者相應百分含量的l-MCP包結(jié)物粉末的膠囊，置入水或者酸堿溶液中，
密封ie藏水果蔬菜的空間即可；
2、 適用范圍廣。由于本發(fā)明可以生產(chǎn)出不同1-MCP含量的膠囊產(chǎn)品， 所以應用時只需要選擇適當?shù)哪撤Nl-MCP含量的膠囊產(chǎn)品即可。不必非常 繁雜的計算然后稱量取用1-MCP/ CD包結(jié)物粉末，即使是非專業(yè)人員也可 以進行保鮮操作。并且系列化膠囊產(chǎn)品可以使之既能應用于幾升的小空 間，也可以應用于比較大的空間，為該產(chǎn)品進入普通家庭提供了方便。
3、 貯藏運輸方便。膠囊化之后，避免了 1-MCP/ CD包結(jié)物在潮濕的 條件下潮解釋放和品質(zhì)下降，使其保存更加容易，運輸也很方便。
ii
權(quán)利要求
1、一種環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于包括按質(zhì)量百分比封裝在膠囊中的0.001～99％的1-MCP/CD包結(jié)物粉末、0～98％的易吸水潮解的化合物、0～98％能夠釋放二氧化碳的化合物、0.5～99.00％的添加劑和0.5～99.00％的崩解劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于所說 的1-MCP/ CD包結(jié)物粉末是指1-MCP與a —環(huán)糊精、羥丙基-a —環(huán)糊精， 羥乙基-a—環(huán)糊精、磺酸基-d—環(huán)糊精，磺丁基-a—環(huán)糊精，羧甲基-a —環(huán)糊精、烷基取代a —環(huán)糊精的一種或數(shù)種所形成的包結(jié)物粉末。
3、 如權(quán)利要求2所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于所說的 烷基取代a—環(huán)糊精中的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基，可以是其中一種或數(shù)種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于所說 的易吸水潮解的化合物為氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氧化鈣中的一種或一 種以上任意比例的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于所說 的添加劑為a-環(huán)糊精、0-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精及這幾種環(huán)糊精的衍生物、 葡萄糖、淀粉及其衍生物、變性淀粉、天然多糖、滑石粉、細砂粒中的一 種或一種以上任意比例的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于所說 的能夠釋放二氧化碳的化合物為碳酸媽、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或一 種以上任意比例的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊，其特征在于所說 的崩解劑為干淀粉、羧甲基淀粉鈉、低取代羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖 維素鈉、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、泡騰崩解劑中的一種或一種以上任意比例 的混合物。
8、 一種環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊的制備方法，其特征在于按質(zhì)量百分比將0. 001 99%的1-MCP/ a -CD包結(jié)物粉末、0 98%的易吸水潮解的化 合物、0 98%能夠釋放二氧化碳的化合物、0.5 99.00%的添加劑和 0. 5 99. 00%的崩解劑混合均勻，然后將混合物封裝在膠囊中。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊的制備方法，其特征 在于所說的易吸水潮解的化合物為氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氧化f!中 的一種或一種以上任意比例的混合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊的制備方法，其特征 在于所說的添加劑為a -環(huán)糊精、P-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精及這幾種環(huán)糊 精的衍生物、葡萄糖、淀粉及其衍生物、變性淀粉、天然多糖、滑石粉、 細砂粒中的一種或一種以上任意比例的混合物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊的制備方法，其特征在于所說的能夠釋放二氧化碳的化合物為碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、碳酸銨、碳酸氫銨中 的一種或一種以上任意比例的混合物。
12、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊的制備方法，其特征 在于所說的崩解劑為干淀粉、羧甲基淀粉鈉、低取代羥丙基甲基纖維素、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉、泡騰崩解劑中的一種或一種以上 任意比例的混合物。
全文摘要
一種環(huán)丙烯類包結(jié)物膠囊及其制備方法，該方法使1-甲基環(huán)丙烯/環(huán)糊精(1-MCP/CD)包結(jié)物粉末便于保存、運輸和使用。該方法的特征在于將經(jīng)過準確稱量的包結(jié)物和一些輔料封裝于膠囊中，可根據(jù)1-MCP包結(jié)物有效成分的含量和實際需要生產(chǎn)出含有不同1-MCP包結(jié)物重量百分比的系列化膠囊，使用時只需要將膠囊直接投入水、酸或堿的水溶液中即可。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的膠囊生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉、使用方便、易于保存運輸，為1-甲基環(huán)丙烯這種新型保鮮劑進入普通家庭提供了可靠的方法。
文檔編號A23B7/157GK101297659SQ20081015005
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者馮江濤, 衛(wèi) 延, 梁珂銓, 梁西秦 申請人:西安交通大學;禮泉縣化工有限實業(yè)公司