專利名稱：基于有機酸的可自由流動的顆粒、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由芯和覆蓋層組成的可自由流動的顆粒，其中芯材包含一種有機酸和一種多孔載體，覆蓋層具有可水溶的或可水溶脹的包覆材料。
本發(fā)明還涉及基于有機酸且可自由流動的低異味顆粒的制備方法，所述有機酸優(yōu)選甲酸、乙酸和/或丙酸，本發(fā)明還涉及這種顆粒在食品加工及動物飼料加工中的應(yīng)用，涉及它們在青貯飼料中的應(yīng)用。
諸如甲酸、乙酸或丙酸的短鏈有機酸常用于食品和動物飼料的酸化與保存。這些酸的缺點是(a)在室溫時為液體；(b)因低的蒸氣壓導(dǎo)致刺鼻的異味；(c)腐蝕性。
此外，為將濃縮形式的液體有機酸加至動物飼料中，必須采用相當(dāng)復(fù)雜的技術(shù)過程。
DE 28 33 727 A1公開了一種包含丙酸和載體的顆粒性殺菌材料。該材料可用于防止貯存的農(nóng)產(chǎn)品中的大量霉菌菌落，使它們即使在幾天的培養(yǎng)時間后仍不增加。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種材料本身在貯存時是不穩(wěn)定的(失酸)，能夠采用的丙酸的最大用量很大程度上取決于所用的載體。另外，由于丙酸自身的揮發(fā)性，這種材料會產(chǎn)生令人不愉快的異味。
本發(fā)明的目的是提供用于食品-及動物飼料加工的可自由流動且低異味的顆粒，從而為用戶提供顯著改善的加工性能。本發(fā)明的注意力集中于制備以被吸附物形式的固體有機酸，所說的被吸附物與簡單浸漬產(chǎn)品的區(qū)別之處在于(a)無論載體如何，均可使固體含酸量大于30％(重量)，因而活性成分含量非常高；(b)從被吸附物中釋放的有機酸被減至最低，因此活性成分含量得以保持。粉狀的終產(chǎn)品應(yīng)具有優(yōu)良的貯存性能、流動性能和加工性能。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過由芯和覆蓋層組成的自由流動顆粒來實現(xiàn)，其中芯材包含一種有機酸和一種多孔載體，覆蓋層具有20℃時可水溶的或可水溶脹的包覆材料。
該新顆粒的優(yōu)點是盡管是固體制劑，但強烈的刺鼻性異味減少，而酸可容易且快速地從固體粉末中釋放。
進而，本發(fā)明涉及含有機酸和多孔載體的顆粒的制備方法，該方法包括，用液體有機酸浸漬載體，然后，用室溫下為固體的包覆材料對其進行附聚，包覆材料的用量應(yīng)使形成的顆粒被覆蓋，此外，如果需要的話，通過加入香料進一步提供氣味；如果需要的活，通過用細(xì)分的隔離劑進行撒粉處理，以確保附聚物的可自由流動性能。
在一個優(yōu)選的實施方案中，新顆粒在其覆蓋層表面上具有隔離劑。芯優(yōu)選包含約30-90％(重量)、更優(yōu)選50-80％(重量)的有機酸。有機酸優(yōu)選是由一種或多種C1-C6的一元羧酸或二元羧酸組成，特別是甲酸、乙酸和/或丙酸。
適宜的載體為多孔的有機或無機載體，其粒徑為1-1000μm，優(yōu)選5-100μm。芯也可包含另一種固體，例如適宜作飼料添加劑的固體如丙酸鈣。
水溶性聚合物、有機酸及其鹽或低熔點的無機鹽可用作包覆材料。
優(yōu)選采用谷糠、硅酸鹽、珍珠巖或硅石作為載體，以芯重量計，其用量為10-70％(重量)、優(yōu)選20-40％(重量)。
優(yōu)選使用的包覆材料為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或C3-C14，優(yōu)選C3-C6的有機酸和其鹽，特別是檸檬酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸和其鹽，或氨基酸和其鹽。
在新方法的一個優(yōu)選實施方案中，首先將載體置于混合機，用有機酸浸漬，然后用包覆材料進行附聚和覆蓋。
將疏松且浸漬過的載體顆粒與包覆材料(粘合液體)混合，粘合液體通常是由室溫(20℃)下為固體的可水溶性或可水溶脹性物質(zhì)的高濃度溶液或熔融物組成。這種粘合液體優(yōu)選以加熱狀態(tài)包覆到浸漬的載體顆粒上，并與載體顆?；旌?。粘合液體在浸漬過的載體顆粒的表面上固化。適宜的混合機加工參數(shù)使不同的顆粒附聚而得到更大的顆粒。
通過混合過程的工藝參數(shù)以及隨后經(jīng)篩分或研磨，得到所需顆粒尺寸。優(yōu)選顆粒的平均直徑小于3mm，更優(yōu)選0.3-1.3mm。如果需要的話，殘余水可在用于覆蓋和附聚的粘合液體中存在。在附聚完成后，這部分水可通過無水且微細(xì)的隔離劑經(jīng)撒粉過程而結(jié)合。所述撒粉過程也可以防止隨后的附聚物的粘連，此外，可用所述有機酸的鹽(如丙酸鈉或丙酸鈣)包覆附聚物。進而，如果需要的話，在撒粉步驟中可加入諸如香蘭素、檸檬醛或果味素的香料或風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生附加的異味掩蔽作用，并保證例如動物飼料消費更有興趣。
原則上，所有耐酸的有機或無機多孔載體均適用于制備這種可自由流動的低異味的附聚物。其具體實例包括谷糠、珍珠巖、粘土、硅酸鹽和硅石，由于無機載體的性能更易于控制，因而它們是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用的粘合液體是室溫下為固體的水溶性或水溶脹性物質(zhì)。這使其能省去隨后的干燥步驟，其中，除了溶劑和附加的水外，在某些情形下有機酸也被蒸出。
為了防止附聚物在相對較高的貯存溫度下形變，特別適宜的、用于附聚和覆蓋過程的包覆材料(粘合液體)為軟化溫度大于30℃、優(yōu)選大于60℃的那些材料。優(yōu)選采用的包覆材料應(yīng)對吸附有機酸的pH降低作用無相反影響，如果需要的話，甚至應(yīng)能加強這種作用。
適宜的粘合液體為為高濃度的熱糖溶液或堿金屬/堿土金屬甲酸鹽/乙酸鹽/丙酸鹽溶液。最后的撒粉步驟可吸收殘余的水。優(yōu)選采用的粘合液體為低熔點的聚乙二醇、檸檬酸、己二酸、富馬酸或苯甲酸或其鹽的熔融物，高濃度氨基酸和這些酸的混合物的溶液。以顆粒重量計，粘合液體的用量為5-80(重量)，優(yōu)選10-25％(重量)。
除了多孔載體外，適宜的隔離劑為細(xì)分的研磨過的有機酸或其鹽如甲酸鈉，和無機酸鹽或Aerosil硅膠。隔離劑的用量小于10％(重量)，優(yōu)選為0.5-5％(重量)。
一般說來，多孔載體首先加至混合機(如Eirich混合機)中，只需少量的能量輸入即可用有機酸對其進行浸漬。而在另一過程中，也可以先將液體放入混合機中，再計量加入載體。在這種情況下，需要的能量輸入較高。
必須確保均勻浸漬并避免局部過濕，否則會發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。在浸漬完成后，會出現(xiàn)可自由流動的且輕微堆積的顆粒。為了在噴射粘合液體時使液滴尺寸分布優(yōu)良，粘合液體的粘度應(yīng)通過適當(dāng)?shù)剡x擇溫度而確定，以使其小于1000、優(yōu)選小于100mPa.S。由于在熱的粘合液體與較冷的浸漬載體間存在溫度差，在這種優(yōu)選的實施方案中，粘合液體的液滴首先會迅速固化。在進一步的附聚過程中，由于機械和熱能的輸入，床層溫度會增加10-30℃，這取決于粘合液體的類型。進而，粘合液體的液滴會積聚在已形成的附聚物上，這些液滴中的一些會與另一些發(fā)生聚結(jié)。在附聚過程中，能量輸入會增加約20％。
最后，如前所述，可與隔離劑一起加入細(xì)分的賦予風(fēng)味的物質(zhì)。原則上，大多數(shù)香料和風(fēng)味物質(zhì)均可用于此目的，它們可根據(jù)附聚物的最后應(yīng)用狀況進行選擇。以顆粒重量計，這些香料的用量小于1％(重量)，優(yōu)選為0.05-0.5％(重量)。所產(chǎn)生的附聚物具有低的粉含量，異味很小，其所含有機酸易于溶于水。
新的顆粒適用于加工食品和動物飼料及用于青貯飼料。具體而言，食品和動物飼料可理解為收獲的產(chǎn)品，如干草、青貯飼料、濕谷物、豆類植物或谷類植物，以及奶代用品、液體產(chǎn)品、混合的礦物質(zhì)飼料、魚青飼料或魚肉。
新的顆?？梢园渌砑觿?，如礦物質(zhì)、維生素、抗生素或蛋白質(zhì)強化劑。
實施例(所用的甲酸含量＝99％/所用丙酸含量＝99％)A.比較實施例比較實施例1將100g的小麥糠首先放置在一種家用混合機中，用100g甲酸進行浸漬。酸易于被吸收；產(chǎn)品表現(xiàn)出粘附性能，但它們易于分開，并且具有強烈的甲酸氣味。
比較實施例2將100g的Sipernat(微細(xì)硅石，來自Degussa)首先放置在一種家用混合機中，用100g的由等量甲酸和丙酸組成的酸性混合物進行浸漬。酸性混合物易于被吸收；形成一種疏松的可自由流動的產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有強烈的令人不愉快的甲酸/丙酸氣味。
比較例2將100g的珍珠巖首先放置在一種家用混合機中，如實施例1用100g甲酸進行浸漬。甲酸易于被吸收；但產(chǎn)品表現(xiàn)出強烈的結(jié)塊趨勢并具有強烈的令人不愉快的甲酸氣味。
B.浸漬、附聚和覆蓋試驗實施例1將460g Sipernat(微細(xì)硅石，來自Degussa)首先放置在一種Eirich混合機(RO2)中并用905g甲酸進行浸漬；甲酸含量為67％。然后，將來自熱貯存容器作為粘合液體的80℃下的200g甲酸鈉熔融物經(jīng)一個二元噴嘴噴射進包含1000g該混合物的混合空間中。形成的附聚物用44g Sipernat進行撒粉處理。游離酸的含量為54％。形成的產(chǎn)品可自由流動，且其異味很小。
實施例2將400g Sipernat(微細(xì)硅石，來自Degussa)首先放置在一種Eirich混合機(RO2)中并用1000g甲酸進行浸漬(甲酸含量為71％)。然后，將來自熱貯存容器作為粘合液體的80℃下的180g濃葡聚糖溶液經(jīng)一個二元噴嘴噴射進混合空間中。形成的附聚物用45g Sipernat和12g檸檬醛進行撒粉處理。酸含量為61％。形成的產(chǎn)品可自由流動。在浸漬后的能量消耗≈400W。在覆蓋層后能量消耗≈500W。在附聚步驟中，速度從340rpm增至460rpm。
實施例3將400g Sipernat首先放置在一種Eirich混合機中，與實施例2類似，用1100g甲酸進行浸漬，甲酸含量為71％。然后，將來自熱貯存容器作為粘合液體的170℃下的260g檸檬酸熔融物經(jīng)一個二元噴嘴噴射進混合空間中。形成的附聚物用44g Sipernat和8g香蘭素進行撒粉處理。總酸含量≈74％。形成的附聚物基本消除了甲酸的異味。
實施例4將8.7kg Sipernat首先放置在一種犁鏵(ploughshare)混合機(Lo 130)中，用24kg甲酸(98％)進行浸漬(甲酸含量為71％)。為附聚和覆蓋，將來自熱貯存容器的170℃下的5.5kg檸檬酸熔融物經(jīng)一個二元噴嘴噴射進混合空間中。形成的附聚物用650g Sipernat和24g香蘭素進行撒粉處理?？偹岷俊?4％。形成的附聚物基本消除了甲酸的異味并可自由流動。
權(quán)利要求
1.一種由芯和覆蓋層組成的可自由流動顆粒，其中，芯材包含一種有機酸和一種多孔載體，覆蓋層具有20℃下可水溶的或可水溶脹的包覆材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中在覆蓋層的表面上還具有一種隔離劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中芯料包含30-90％(重量)的有機酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中有機酸為C1-C6的一元羧酸或二元羧酸或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所用的載體為多孔的有機或無機載體，其粒徑為1-1000μm，優(yōu)選5-100μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中所用的包覆材料為水溶性聚合物、有機酸、其鹽或低熔點的無機鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的顆粒，其中所用的載體為谷糠、硅酸鹽、珍珠巖或硅石，其用量為10-70％(重量)，優(yōu)選20-40％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的顆粒，其中，所用的包覆材料為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或C3-C14，優(yōu)選C3-C6的有機酸或其鹽，特別是檸檬酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、山梨酸或其鹽、或氨基酸或其鹽。
9.一種含有機酸和多孔載體的顆粒的制備方法，該方法包括，用液體有機酸浸漬載體，然后，用室溫下固化的液化包覆材料使載體進行附聚，包覆材料的用量應(yīng)使形成的顆粒被覆蓋，此外，如果需要的話，通過加入香料進一步提供氣味；如果需要的活，通過用細(xì)分的隔離劑進行撒粉處理，以確保附聚物的可自由流動性能。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中首先將載體置于混合機中，用有機酸浸漬，然后用包覆材料附聚和覆蓋。
11.權(quán)利要求1的顆粒在食品和動物飼料以及青貯飼料的酸處理和防腐中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由芯和覆蓋層組成的自由流動顆粒,其中芯材包含一種有機酸和一種多孔載體,覆蓋層具有20℃下水溶的或水溶脹的包覆材料。
文檔編號A23K1/00GK1193892SQ96196578
公開日1998年9月23日 申請日期1996年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月30日
發(fā)明者U·布羅克爾, H·穆斯辰, J·玫耶, B·薩瓦德, B·卡斯勒 申請人:巴斯福股份公司