專利名稱：用于3-異噻唑酮的二硫化物穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺微生物劑3-異噻唑酮的穩(wěn)定和它們用于控制微生物的應(yīng)用。
3-異噻唑酮是商業(yè)上一類重要的殺微生物劑。它們可用于含水或不含水的產(chǎn)品中防止微生物引起的變質(zhì)。由于它們的多功能性，3-異噻唑酮可在很多地方使用。商業(yè)上重要的3-異噻唑酮包括5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮(或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)，2-甲基-3-異噻唑酮(或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)，2-正辛基-3-異噻唑酮(或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮)，和4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮(或4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮)。
人們早已知道在實際的長期貯存條件下3-異噻唑酮一般不穩(wěn)定。3-異噻唑酮可在加入被保護系統(tǒng)前或后在貯存時分解。而且，3-異噻唑酮被用于很多含有侵蝕3-異噻唑酮的試劑地方，例如，金屬加工液。這些侵蝕性試劑可降低3-異噻唑酮的效能。長期以來人們一直在尋找改善3-異噻唑酮穩(wěn)定性的方法。
人們發(fā)現(xiàn)了一些有機3-異噻唑酮穩(wěn)定劑，這些比老的無機穩(wěn)定劑在應(yīng)用上有較大改進。U.S專利No.5,210,094公開了一系列含硫化合物用作3-異噻唑酮的穩(wěn)定劑，它們在金屬加工液的濃縮液中特別有效。這些穩(wěn)定劑以加成產(chǎn)物的形式將3-異噻唑酮封鎖起來，以防止化學降解。當需要3-異噻唑酮時只要簡單地稀釋產(chǎn)物，這些加成產(chǎn)物就會釋放出3-異噻唑酮。
這類穩(wěn)定劑的問題在于它需要以加成產(chǎn)物的形式穩(wěn)定3-異噻唑酮。一旦這些穩(wěn)定的3-異噻唑酮濃縮物被稀釋，例如在含有金屬加工液濃縮液的3-異噻唑酮加入到金屬加工液中時，加成產(chǎn)物分解，釋放出3-異噻唑酮將不再被穩(wěn)定。在含有侵蝕性試劑的金屬加工液中，這是個很大的問題。
我發(fā)現(xiàn)了一類用于穩(wěn)定不含鹵素的3-異噻唑酮的化合物，它不與3-異噻唑酮形成加成產(chǎn)物。這些穩(wěn)定劑在3-異噻唑酮的濃縮形式和稀釋形式均有效。這些穩(wěn)定劑還可防止不含鹵素的3-異噻唑酮受侵蝕性試劑的侵蝕，如那些在金屬加工液中的侵蝕性試劑。
3-異噻唑酮的濃縮形式是指固體3-異噻唑酮本身和3-異噻唑酮在水中和有機溶劑中5～50％的溶液。3-異噻唑酮的稀釋形式是指3-異噻唑酮在水中和有機溶劑中1～5％的溶液和3-異噻唑酮在水中，有機溶劑，或被保護系統(tǒng)中0.001～1％的溶液。
本發(fā)明一方面包括穩(wěn)定不含鹵素的3-異噻唑酮殺微生物劑的方法，包括向所述3-異噻唑酮中引入至少一種芳香族二硫化物，使用量足以穩(wěn)定3-異噻唑酮，條件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫鍵雙苯甲酸。
本發(fā)明的另一方面包括一種組合物，含有3-異噻唑酮殺微生物劑和至少一種足以穩(wěn)定3-異噻唑酮用量的芳香族二硫化物，條件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫鍵雙苯甲酸。
優(yōu)選的3-異噻唑酮是2-甲基-3-異噻唑酮(“MI”)，2-正辛基-3-異噻唑酮(“OI”)， 2-乙基-3-異噻唑酮，和它們的混合物。
本發(fā)明中用作穩(wěn)定劑的芳香族二硫化物是從相應(yīng)的非親核性芳香族硫醇衍生來的。合適的芳香族二硫化物穩(wěn)定劑包括2，2’-二硫鍵雙(吡啶-N-氧化物)(“DTPNO”)； 5，5’-二硫鍵雙(2-硝基苯甲酸)(“DTNB”)；2，2’-二硫鍵雙(吡啶)；2，2’-二硫鍵雙(苯并噻唑)；2，2’-二硫鍵雙(5-硝基吡啶)；和5，5，-二硫鍵雙(1-苯基-1-H-四唑)。
不含鹵素的3-異噻唑酮與芳香族二硫化物的比例為10∶1～1∶10。優(yōu)選的比例是5∶1～1∶5。更優(yōu)選的比例是2∶1～1∶2。
本發(fā)明的組合物還可含有溶劑。合適的溶劑是那些可溶解3-異噻唑酮和二硫化物穩(wěn)定劑，與最終要使用的組合物相匹配，不降低3-異噻唑酮的穩(wěn)定性且不與二硫化物穩(wěn)定劑反應(yīng)影響其穩(wěn)定作用的溶劑。
合適的溶劑包括，例如，多元醇如乙二醇和醇；封端的多元醇(cappedpolyols)，芳香烴；脂肪烴；和水。
本發(fā)明的組合物通過不含鹵素的3-異噻唑酮，芳香族二硫化物穩(wěn)定劑，和溶劑以任意順序結(jié)合制備。
將不含鹵素的3-異噻唑酮加入需控制微生物生長的系統(tǒng)的量依賴于特定的3-異噻唑酮和被保護的系統(tǒng)。一般地，3-異噻唑酮的量為3-2000ppm，基于被保護系統(tǒng)。
結(jié)合使用一種或幾種殺微生物劑可增加殺微生物劑的作用這在本領(lǐng)域中是已知的。因此，其他已知的殺微生物劑可與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用。
本發(fā)明的被穩(wěn)定的組合物可用于任何會被細菌，真菌，或藻類污染的系統(tǒng)。一般的系統(tǒng)如化妝品；家用產(chǎn)品；燃料；礦物漿液；金屬加工液；乳液；顏料；涂料如嵌縫材料，乳膠，和油漆；和冷卻塔。此組合物特別適用于金屬加工液。
所有試劑都是商業(yè)優(yōu)級，且使用時不需再純化。3-異噻唑酮的分析使用帶UV檢測的反向HPLC。
實施例1本實施例證明在金屬加工液模型中二硫化物對MI的穩(wěn)定效果。
將蒸餾水(42.3％)，丙二醇(42.3％)，單乙醇胺(10％)，二乙醇胺(0.2％)，硼酸(5％)，和50％氫氧化鈉(0.3％)混合制備金屬加工液模型。此液體的pH值為9.7。將等份的此液體加入到三個螺帽玻璃小瓶中。向每個小瓶中加入1000ppmMI。向第一個小瓶中加入1000ppm的DTPNO作為穩(wěn)定劑。向第二個小瓶中加入1000ppm的DTNB作為穩(wěn)定劑。第三個小瓶中不加穩(wěn)定劑。第三個小瓶作為對照。將樣品蓋好蓋，在40℃烘箱中保存。分別在1，2，4周時取出等份量分析MI的剩余量。結(jié)果列于表1。
表1％MI剩余量樣品 穩(wěn)定劑 1周2周4周1DTPNO1001001002DTNB 98 91 873無- 0 NANA＝?jīng)]有分析從上述數(shù)據(jù)可看出，DTPNO和DTNB是3-異噻唑酮的有效穩(wěn)定劑。實施例2此實施例證明在工業(yè)金屬加工液模型中二硫化物對MI的穩(wěn)定效果。
含有基于商業(yè)水的、pH為9.2的含胺的半合成金屬加工液的四份樣品的每份中加入2000ppm的MI。向兩個樣品中加入1000ppm的DTPNO作為穩(wěn)定劑。其余兩個樣品作對照。一個對照和一個穩(wěn)定的樣品被保存在25℃。剩余的對照和穩(wěn)定的樣品被保存在35℃。保存8周后分析樣品。結(jié)果列于表2。
表2保存8周后％MI剩余量樣品25℃35℃對照49.79.6穩(wěn)定的樣品 91.381.5從上述數(shù)據(jù)可以看出，與無穩(wěn)定劑相比，芳香族二硫化物穩(wěn)定劑可大大增加3-異噻唑酮的穩(wěn)定性。實施例3此實施例對比在工業(yè)金屬加工液中芳香族二硫化物與相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)芳香族巰醇穩(wěn)定劑對OI的穩(wěn)定作用。在U.S.專利No.5,210,094中公開了2-巰基吡啶N-氧化物(“NaPNO”)作為3-異噻唑酮的穩(wěn)定劑。
制備五個以商業(yè)水為基的含硼和胺的半合成金屬加工液樣品。向每個樣品中加入1000ppm的OI。第一個樣品中不加穩(wěn)定劑，用作對照。向第二個樣品中加入約1000ppm的NaPNO。向剩余的樣品中分別加入1000,500，和250ppm的DTPNO作為穩(wěn)定劑。將每個樣品分為兩份。將每個樣品的一半保存在25℃且另一半保存在35℃。在不同的時間點分析樣品。結(jié)果列于表3。
表3％OI剩余量25℃35℃樣品OI穩(wěn)定劑OI∶穩(wěn)定劑 1周1周2周(ppm)(ppm)1*848 無 0 0 -2*967NaPNO(903) 9897923874DTPNO(971)1∶1.19594924992DTPNO(493)2∶1 9896935924DTPNO(234)4∶1 9794NA*＝對照NA＝?jīng)]有分析這些數(shù)據(jù)顯示在穩(wěn)定3-異噻唑酮防止其化學分解方面，250ppm本發(fā)明的芳香族二硫化物穩(wěn)定劑與900ppm現(xiàn)有技術(shù)的芳香族巰醇等效。實施例4此實施例對比在工業(yè)金屬加工液中芳香族二硫化物與相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)芳香族巰醇穩(wěn)定劑NaPNO對MI的穩(wěn)定作用。
按照實施例3的步驟進行，只是用2500ppm的MI代替OI，且樣品保存在25℃。結(jié)果列于表4。
表4％MI剩余量25℃樣品 MI 穩(wěn)定劑 OI∶穩(wěn)定 1周 1周劑(ppm) (ppm)1*2496無0 -2*2559NaPNO(993)76032555DTPNO(978) 2.6∶1979542606DTPNO(495) 5.3∶1968452423DTPNO(241) 10∶1 920*＝對照NA＝?jīng)]有分析從上述數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明的芳香族二硫化物穩(wěn)定劑在穩(wěn)定MI方面比現(xiàn)有技術(shù)的芳香族巰醇穩(wěn)定劑有效得多。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定不含鹵素的3-異噻唑酮殺微生物劑的方法，包括向所述3-異噻唑酮中引入至少一種芳香族二硫化物，使用量足以穩(wěn)定3-異噻唑酮，條件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫鍵雙苯甲酸。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述芳香族二硫化物選自2，2’-二硫鍵雙(吡啶-N-氧化物)；5，5’-二硫鍵雙(2-硝基苯甲酸)；2，2’-二硫鍵雙(吡啶)；2，2’-二硫鍵雙(苯并噻唑)；2，2’-二硫鍵雙(5-硝基吡啶)；和5，5’-二硫鍵雙(1-苯基-1-H-四唑)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述3-異噻唑酮選自2-甲基-3-異噻唑酮；2-正辛基-3-異噻唑酮；2-乙基-3-異噻唑酮；和它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述3-異噻唑酮與所述芳香族二硫化物的比例是10∶1～1∶10。
5.一種組合物，含有3-異噻唑酮殺微生物劑和至少一種足以穩(wěn)定3-異噻唑酮用量的芳香族二硫化物，條件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫鍵雙苯甲酸。
6.按照權(quán)利要求5的組合物，其中所述芳香族二硫化物選自2，2’-二硫鍵雙(吡啶-N-氧化物)；5，5’-二硫鍵雙(2-硝基苯甲酸)；2，2’-二硫鍵雙(吡啶)；2，2’-二硫鍵雙(苯并噻唑)；2，2’-二硫鍵雙(5-硝基吡啶)；和5，5’-二硫鍵雙(1-苯基-1-H-四唑)。
7.按照權(quán)利要求5的組合物，其中所述3-異噻唑酮選自2-甲基-3-異噻唑酮；2-正辛基-3-異噻唑酮；2-乙基-3-異噻唑酮；和它們的混合物。
8.按照權(quán)利要求5的組合物，其中所述3-異噻唑酮與所述芳香族二硫化物的比例是10∶1～1∶10。
9.按照權(quán)利要求5的組合物，其中所述3-異噻唑酮選自2-甲基-3-異噻唑酮；2-正辛基-3-異噻唑酮；所述芳香族二硫化物選自2，2’-二硫鍵雙(吡啶-N-氧化物)和5，5’-二硫鍵雙(2-硝基苯甲酸)；且所述3-異噻唑酮與所述芳香族二硫化物的比例是1∶10～10∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定不含鹵素的3-異噻唑酮殺微生物劑，防止其化學分解的方法，通過向其中引入芳香族二硫化物(2，2’-二硫鍵雙苯甲酸除外)。
文檔編號A01N25/22GK1154792SQ96118539
公開日1997年7月23日 申請日期1996年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月2日
發(fā)明者T·戈什 申請人:羅姆和哈斯公司