專利名稱：二溴-噻吩-羧酸衍生物殺微生物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的以二溴-噻吩-羧酸衍生物(它們在某些情況下是已知的)為基礎的殺微生物組合物和這些物質(zhì)用作防治有害微生物的應用。此外，本發(fā)明還涉及新的二溴-噻吩-羧酸衍生物及其多種制備方法。
業(yè)已公開某些鹵代噻吩-甲酰胺衍生物可以采用來防治植物病害(參見EP-OS0450355)。然而，這些已知化合物的活性在所有的應用領域并非都令人滿意，特別是以低使用量應用時。
再則，某些4，5-二溴-噻吩-2-羧酸衍生物是已知的，例如，4，5-二溴-噻吩-羧酸甲酯(CA登記號62224-24-2)和乙酯(CA登記號62224-25-3)和1，1-二甲基乙酯(CA登記號62224-26-4)和2-丙炔酯(CA登記號116041-66-8)和1-甲基-2-丙炔酯(CA登記號131818-24-1)和3-丁炔酯(CA登記號131818-21-82)和N，N-二甲基酰胺(CA登記號111859-96-2)和N-乙氧基-酰胺(CA登記號131818-25-2)和4，5-二溴-噻吩-2-羧酸(CA登記號6324-10-3)和-羧酰胺(Beilstein登記號129357)。
迄今，這些化合物的殺真菌活性是未知的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通式(I)的二溴-噻吩-羧酸衍生物(在某些情況下是已知的)非常適合于防治有害微生物， 其中R代表基團-XR1、-NR2R3、-NR4OR5或-NR4-N(R5)2，其中X代表氧或硫，R1代表氫、或直鏈或支鏈烷基，它們可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和/或基團 取代，或R1代表任選取代的鏈烯基或任選取代的炔基，或R1代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被取代。代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代。也可代表芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基，它們?nèi)芜x被取代，R2和R3相同或不同，代表氫、或烷基，該烷基可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、烷氧基、烷硫基、和/或基團 取代，或代表被鹵素任選取代的鏈烯基，或被鹵素任選取代的炔基，或代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被烷基、鹵素、鹵代烷基、氰基、亞烷基二氧基、任選被烷基取代的環(huán)烷基、和/或被任選取代的苯基取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，和代表任選取代的芳烷氧基，R3還代表雜芳基或雜芳基烷基，它們?nèi)芜x被取代，R2和R3進一步在一起代表二價烷二基，CH2基可以任選被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同，代表氫，代表烷基、鏈烯基或炔基，它們可任選被取代，和任選取代的芳烷基，R6代表氫、烷基或烷羰基，R7代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的芐基，和R8代表氫、任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的芐基，或R7和R8一起代表二價烷二基，CH2基可以被O、S或NR6替代，其中R6具有上面指明的含意。
根據(jù)取代基的性質(zhì)，式(I)化合物可以以各種可能的幾何和/或光學異構體或不同組分的異構體混合物存在。本發(fā)明涉及純異構體和異構體混合物的應用。
式(I)提供可以根據(jù)本發(fā)明應用的一般定義的二溴-噻吩-羧酸衍生物。R優(yōu)選代表基團-XR1、-NR2R3、-NR4OR5或-NR4-N(R5)2，X優(yōu)選代表氧或硫，R1優(yōu)選代表氫、或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或代表具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈的烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至五取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基和/或苯基，苯基部分可以被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或具有6-10個碳原子的芳基或在芳基部分具有6-10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈的烷基部分具有1-4個碳原子的芳基烷基，其中提到的兩個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，或5或6元雜芳基或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈的烷基部分具有1-6個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們相同或不同地被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基和/或具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R2和R3相同或不同，優(yōu)選代表氫，或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基和/或基團 或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至五取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、具有3-7個碳原子的任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或在芳基部分具有6或10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷氧基部分具有1-4個碳原子的芳烷氧基，其中芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，R3還優(yōu)選代表5或6元雜芳基或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基和/或具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R2和R3還在一起優(yōu)選代表具有2-6個CH2基的二價烷二基，其中CH2基任選被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同，優(yōu)選代表氫、或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基和炔基，它們相同或不同地被鹵素單至五取代，或在芳基部分具有6或10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的芳烷基，其中芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，R6優(yōu)選代表氫、以及烷基和烷基羰基，它們是直鏈或支鏈的，各在烷基部分具有1-6個碳原子，R7優(yōu)選代表具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、羧基；烷氧基和烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，在烷氧基部分具有1-6個碳原子；各在直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的烷氨基和二烷氨基，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x被1-5個相同或不同的鹵原子取代，或芐基，它在苯基部分可以相同或不同地被鹵素、硝基、氰基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、以及直鏈或支鏈的具有1-4個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基單至三取代，R8優(yōu)選代表氫，或具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、羧基；烷氧基和烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，在烷氧基部分具有1-6個碳原子，各在直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的烷氨基和二烷氨基，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x被1-5個相同或不同的鹵原子取代，或芐基，它在苯基部分可以相同或不同地被鹵素、硝基、氰基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、以及具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基單至三取代，R7和R8還優(yōu)選在一起代表具有4-6個CH2基的二價烷二基，CH2基任選被O、S或NR6替代，且R6具有上述含意。R特別優(yōu)選代表基團-XR1、-NR2R3、-NR4OR5和-NR4-N(R5)2，X特別優(yōu)選代表氧或硫，R1特別優(yōu)選代表氫、或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基；烷氧基和烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被氟、氯和/或溴單至三取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至四取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)已基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1-3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1-3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或苯基、萘基、在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的四個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-2個碳原子的烷基單至三取代，或5或6元雜芳基或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟、氯、溴、氰基和具有1至2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R2和R3相同或不同，且特別優(yōu)選代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基；烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至四取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1-3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1-3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷氧基或萘烷氧基，其中提到的基團可以在芳基部分相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-2個碳原子的烷基單至三取代，R3還特別優(yōu)選代表5或6元雜芳基或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟、氯、溴、氰基和/或具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單至三取代，R2和R3還在一起特別優(yōu)選代表具有4-6個CH2基的二價烷二基，CH2基可任選被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同且特別優(yōu)選代表氫、或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基；烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和基團-NR7R8，具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被氟、氯和/或溴單至三取代，在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的二個基團可以在芳基部分相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分任選相同或不同地被鹵素和/或具有1-2個碳原子的烷基單至三取代，R6特別優(yōu)選代表氫，以及烷基和烷基羰基，它們是直鏈或支鏈的，各在烷基部分具有1-4個碳原子，R7特別優(yōu)選代表具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、羧基；也可以是烷氧基和烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，在烷氧基部分具有1-4個碳原子，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基，任選被1-3個鹵原子取代，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈炔基，或芐基，它在苯基部分可以相同或不同地被氟、氯和/或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基單至三取代，R8特別優(yōu)選代表氫，或具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、羧基、也可以是烷氧基和烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，在烷氧基部分具有1-4個碳原子，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基，任選被1-3個鹵原子取代，具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈炔基，或芐基，它可以在苯基部分相同或不同地被氟、氯和/或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基單至三取代，R7和R8還特別優(yōu)選在-起代表4-6個CH2基的二價烷二基，CH2基可以任選地被O、S或NR6替代，且R6具有上述特別優(yōu)選的含意。R非常特別優(yōu)選代表基團-XR1、-NR2R3、-NR4OR5或-NR4-N(R5)2，X非常特別優(yōu)選代表氧或硫，R1非常特別優(yōu)選代表氫，或甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、正或異庚基和正或異辛基，其中這些基團各可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基或基團-NR7R8、或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基、正或異己烯基、丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丙基-1-氰基乙-1-基、環(huán)丙基-1-氰基甲基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)戊基-氰基甲基、環(huán)戊基-1-氰基乙-1-基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、環(huán)己基丙基、環(huán)己基-氰基甲基、環(huán)己基-1-氰基乙-1-基、環(huán)庚基、環(huán)庚基甲基、環(huán)庚基乙基、環(huán)庚基丙基、環(huán)庚基-氰基甲基或環(huán)庚基-1-氰基乙-1-基，它們各自任選在環(huán)烷基部分被下列基團單至四取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，這些基團可以相同或不同地被下列基團單至三取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或，苯基、萘基、在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的四個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、或任選相同或不同地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的苯基，或5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基或二氯甲基單至三取代。R2和R3相同或不同，且非常特別優(yōu)選代表氫，或甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、正或異庚基和正或異辛基，其中這些基團各可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基或基團-NR7R8，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基、正或異己烯基、丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丙基-1-氰基乙-1-基、環(huán)丙基-1-氰基甲基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)戊基-氰基甲基、環(huán)戊基-1-氰基乙-1-基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、環(huán)己基丙基、環(huán)己基-氰基甲基、環(huán)己基-1-氰基乙-1-基、環(huán)庚基、環(huán)庚基甲基、環(huán)庚基乙基、環(huán)庚基丙基、環(huán)庚基-氰基甲基或環(huán)庚基-1-氰基乙-1-基，它們各自任選在環(huán)烷基部分被下列基團單至四取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，這些基團可以相同或不同地被下列基團單至三取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或，在直鏈或支鏈上具有1-4個碳原子的苯烷氧基或萘烷氧基，任選被下列基團取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、或任選相同或不同地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的苯基。R3還非常特別優(yōu)選代表5或6元雜芳基、或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基或二氯甲基單至三取代。R2和R3還在一起非常特別優(yōu)選具有4或5個CH2基的二價烷二基，CH2基可任選地被O、S或NR6替代。R4和R5相同或不同，且非常特別優(yōu)選代表氫，或甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、正或異庚基和正或異辛基，其中這些基團各可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基或基團-NR7R8，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基、正或異己烯基、丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的二個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、或任選相同或不同地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的苯基，或R6非常特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、乙?；⒁一驶?、正或異丙基羰基或正、異、仲或叔丁基羰基。R7非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基，其中這些基團可以相同或不同地被下列基團單至三取代氰基、氨基、羥基、羧基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、乙?；⒁一驶?、正或異丙基羰基和正、異、仲或叔丁基羰基，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基和正或異己烯基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，或芐基，它可以在苯基部分相同或不同地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基和正、異、仲或叔丁基單至三取代。R8非常特別優(yōu)選代表氫，或甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基和正或異己基，其中這些基團可以相同或不同地被下列基團單至三取代氰基、氨基、羥基、羧基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、乙?；?、乙基羰基、正或異丙基羰基和正、異、仲或叔丁基羰基，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基和正或異己烯基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，或芐基，它可以在苯基部分相同或不同地被氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基和正、異、仲或叔丁基單至三取代。R7和R8還在一起非常特別優(yōu)選具有4或5個CH2基的二價烷二基，CH2基可任選地被O、S或NR6替代，且R6具有與上面提到的非常特別優(yōu)選的含意。
可以根據(jù)本發(fā)明應用的式(I)二溴-噻吩-羧酸衍生物在某些情況下是已知的(參見Chem.Ber.18(1885)，2312；DE-OS[德國公開說明書]3901074；US3536473；EP0258790；JP-OS[日本公開說明書]62-138,489和J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1973)1766，1772，1773)。
新的二溴-噻吩-羧酸衍生物是下式的這些 其中R9代表基團-SR1、-OR10、 或 其中R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基，其可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和/或基團 取代，或R1代表任選取代的鏈烯基或任選取代的炔基，或R1代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，或代表芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基，它們?nèi)芜x被取代，R10代表直鏈或支鏈烷基，它們可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和/或基團 取代，或R10代表任選取代的鏈烯基或任選取代的炔基，或R10.代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，或代表芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基，它們?nèi)芜x被取代，R11和R12相同或不同且代表烷基，它可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、烷氧基、烷硫基和/或基團 取代，或被鹵素任選取代的鏈烯基或被鹵素任選取代的炔基，或代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被烷基、鹵素、鹵代烷基、氰基、亞烷基二氧基、任選被烷基取代的環(huán)烷基、和/或被任選取代的苯基取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，或代表任選被取代的芳烷氧基，R12還代表雜芳基或雜芳基烷基，它們?nèi)芜x被取代，R11和R12進一步在一起代表二價烷二基，其中CH2基可以被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同，代表氫；烷基、鏈烯基或炔基，它們可任選被取代和任選取代的芳烷基，R6代表氫、烷基或烷羰基，R7代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的芐基，和R8代表氫、任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、或任選取代的芐基，或R7和R8在一起代表二價烷二基，CH2基可以任選被O、S或NR6替代，其中R6具有上面指明的含意。R13代表氫、任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的芳烷基。
式(I-A)的二溴-噻吩-羧酸衍生物可以如下制備使下式的二溴-噻吩-碳酰鹵 其中Hal代表鹵素，或者(a)如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在反應輔助劑存在下，與下式的胺反應H-R14(III)其中R14代表基團 或 其中R4、R5、R11、R12和R13具有上面指明的含意，或b)如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在反應輔助劑存在下，以及如果適宜在催化劑存在下，與下式的醇或硫醇反應HO-R10(IV)或HS-R1(V)其中R1和R10具有上述指明的含意。
已知的式(I)二溴-噻吩-羧酸衍生物可以類似的制備。
式(I-A)提供新的二溴-噻吩-羧酸衍生物的一般定義。R9優(yōu)選代表基團-SR1、-OR10、 或 與式(I-A)的取代基的定義有關，R1、R4、R5、R6、R7和R8優(yōu)選代表上面業(yè)已提到的優(yōu)選的含意。R10優(yōu)選代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基和炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至五取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或具有6-10個碳原子的芳基或在芳基部分具有6-10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的芳烷基，其中提到的兩個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基，烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，或5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基和/或具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R11和R12相同或不同，優(yōu)選代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基和/或基團 或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至五取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子環(huán)烷基烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、具有3-7個碳原子的任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或在芳基部分具有6或10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷氧基部分具有1-4個碳原子的芳烷氧基，其中芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，R12還優(yōu)選代表5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基和/或具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R11和R12還在一起代表具有2-6個CH2基的二價烷二基，其中CH2基任選被O、S或NR6替代，R13優(yōu)選代表氫，或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或在芳基部分具有6或10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的芳烷基，其中芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代。R9特別優(yōu)選代表基團-SR1、-OR10、 或 與式(I-A)的取代基的定義有關，R1、R4、R5、R6、R7和R8特別優(yōu)選代表上面業(yè)已提到的特別優(yōu)選的含意。R10特別優(yōu)選代表具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基；烷氧基和烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和基團-NR7R8，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基，任選相同或不同地被氟、氯和/或溴單至三取代，或或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈的炔基，任選相同或不同地被氟、氯和/或溴單至三取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至四取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1-3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或苯基、萘基、在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的四個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被鹵素和/或具有1-2個碳原子的烷基單至三取代，或5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟、氯、溴、氰基和/或具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基單至三取代，R11和R12相同或不同且特別優(yōu)選代表具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基；烷氧基和烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-6個碳原子；和基團-NR7R8，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被氟、氯和/或溴單至三取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至四取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1至3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-3個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、氰基、具有1或2個碳原子的亞烷基二氧基、任選被甲基或乙基取代的環(huán)己基或環(huán)戊基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被甲基、乙基、氟、氯和/或具有1或2個碳原子和1-3個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單或二取代，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷氧基或萘烷氧基，其中提到的基團可以在芳基部分相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基；它們是直鏈或支鏈，各具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-2個碳原子的烷基單至三取代，R12還特別優(yōu)選代表5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟、氯、溴、氰基和具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基單至三取，R11和R12還在一起特別優(yōu)選具有4-6個CH2基的二價烷二基，CH2基可任選地被O、S或NR6替代，R13特別優(yōu)選代表氫，或具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至四取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基；烷氧基和烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-6個碳原子；和基團-NR7R8，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被氟、氯和/或溴單至三取代，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子苯烷基或萘烷基，其中提到的二個基團可以在芳基部分相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-2個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分任選相同或不同地被鹵素和/或具有1或2個碳原子的烷基單至三取代。R9非常特別優(yōu)選代表基團-SR1、-OR10、 或 與式(I-A)的取代基的定義有關，R1、R4、R5、R6、R7和R8優(yōu)選代表上面業(yè)已提到的非常特別優(yōu)選的含意。R10.非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、正或異庚基和正或異辛基，其中這些基團各可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基或基團-NR7R8，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基、正或異己烯基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丙基-1-氰基乙-1-基、環(huán)丙基-1-氰基甲基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)戊基-氰基甲基、環(huán)戊基-1-氰基乙-1-基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、環(huán)己基丙基、環(huán)己基-氰基甲基、環(huán)己基-1-氰基乙-1-基、環(huán)庚基、環(huán)庚基甲基、環(huán)庚基乙基、環(huán)庚基丙基、環(huán)庚基-氰基甲基或環(huán)庚基-1-氰基乙-1-基，它們各自任選在環(huán)烷基部分被下列基團單至四取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，這些基團可以相同或不同地被下列基團單至三取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或，苯基、萘基、在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的四個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、或任選相同或不同地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的苯基，或5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基或二氯甲基單至三取代。R11和R12相同或不同，且非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、正或異庚基和正或異辛基，其中這些基團各可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基或基團-NR7R8，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基、正或異己烯基、丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)丙基-1-氰基乙-1-基、環(huán)丙基-1-氰基甲基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)戊基-氰基甲基、環(huán)戊基-1-氰基乙-1-基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、環(huán)己基丙基、環(huán)己基-氰基甲基、環(huán)己基-1-氰基乙-1-基、環(huán)庚基、環(huán)庚基甲基、環(huán)庚基乙基、環(huán)庚基丙基、環(huán)庚基-氰基甲基或環(huán)庚基-1-氰基乙-1-基，它們各自任選在環(huán)烷基部分被下列基團單至四取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，這些基團可以相同或不同地被下列基團單至三取代甲基、乙基、正或異丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基、二氯甲基、氰基、亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)戊基、乙基環(huán)己基、苯基、氯苯基、二氯苯基、氟苯基、二氟苯基、氯氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、氯甲基苯基、氟甲基苯基、三氟甲基苯基、氯三氟甲基苯基或氟-三氟甲基，或，在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷氧基或萘烷氧基，這些基團可以在芳基部分相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、或任選相同或不同地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的苯基。R12還非常特別優(yōu)選代表5或6元雜芳基，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、氯甲基或二氯甲基單至三取代。R11和R12還在一起非常特別優(yōu)選代表具有4或5個CH2基的二價烷二基，CH2基任選地被O、S或NR6替代。R13非常特別優(yōu)選代表氫，或甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正或異戊基、正或異己基、正或異庚基和正或異辛基，其中這些基團各可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、氰基、氨基、羥基、巰基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基或基團-NR7R8，或烯丙基、正或異丁烯基、正或異戊烯基、正或異己烯基、丙炔基、正或異丁炔基、正或異戊炔基和正或異己炔基，它們各自任選相同或不同地被氟和/或氯單至三取代，或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的苯烷基或萘烷基，其中提到的二個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代氟、氯、溴、羥基、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、或任選相同或不同地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的苯基。
如果例如采用4，5-二溴-噻吩-2-碳酰氯和芐氧基胺作為原料，本發(fā)明方法(a)的反應路線可由下列反應式代表 如果例如采用4，5-二溴-噻吩-2-碳酰溴和環(huán)己醇作為原料，本發(fā)明方法(b)的反應路線可由下列反應式代表 式(II)提供需要作為實施本發(fā)明方法(a)和(b)的原料的二溴-噻吩-碳酰鹵的一般定義。在此式(II)中，Hal代表氯或溴。
式(II)的二溴-噻吩-碳酰鹵是已知的(參見，例如，EP-OS〔歐洲公開說明書〕0450355；US-PS3303201；DE-OS〔德國公開說明書〕1201952；GB-PS1085974)。
式(III)提供進一步需要作為實施本發(fā)明方法(a)的原料的胺的一般定義。在此式(III)中，R14優(yōu)選代表基團-NR11R12、-NR4OR13和-NR4-N(R5)2，其中R4、R5、R11、R12和R13優(yōu)選代表業(yè)已提到的根據(jù)本發(fā)明可以用于式(I)和(I-A)的化合物的描述相關的優(yōu)選取代基。
式(III)的胺是有機化學一般已知的化合物或類似于一般已知的方法可得到的。
式(IV)和(V)提供需要作為實施本發(fā)明方法(b)原料的醇和硫醇的一般定義，式(IV)和(V)中，R1和R10優(yōu)選代表業(yè)已提到的根據(jù)本發(fā)明式(I)和(I-A)化合物描述相關的優(yōu)選取代基。
式(IV)的醇和式(V)的硫醇是有機化學中一般已知的，或可用類似于一般已知的方法得到的。實施本發(fā)明的方法(a)的可能稀釋劑是惰性有機溶劑?？蓛?yōu)選采用的是脂族、脂環(huán)族或芳族的任選鹵代的烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁酮；腈類，如乙腈、丙腈或苯基氰；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，如二甲基亞砜。
本發(fā)明方法(a)優(yōu)選在適合的反應輔助劑存在下進行。這些適合的反應輔助劑是所有常規(guī)無機或有機堿，可優(yōu)選采用的是堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如，氫化鈉、氨基化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化銨、乙酸銨或碳酸銨，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-芐胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)。
本發(fā)明的方法(a)可任選在兩相體系下進行，例如，水/甲苯或水/二氯甲烷，如果適宜，在適合的相催化劑存在下。可以提到的這些催化劑的例子是四丁基銨碘化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨氯化物、三丁基-甲基鏻溴化物、三甲基-C13/C15-烷基銨氯化物、三甲基-C13/C15-烷基銨溴化物、二芐基-二甲基-銨硫酸甲基酯、二甲基-C12/C14-烷基芐基銨氯化物、二甲基-C12/C14-烷基芐基銨溴化物、四丁基銨氫氧化物、三乙基芐基銨氯化物、甲基三辛基銨氯化物、三甲基芐基銨氯化物、15-冠-5、18-冠-6或tris-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-胺。
實施本發(fā)明的方法(a)時，反應溫度可以在很寬范圍內(nèi)變化。通常，這些方法可以在-20℃至+150℃間進行，優(yōu)選在O℃和120℃間的溫度。
本發(fā)明(a)的方法常規(guī)地在正常壓力下實施，然而，也可以在增高或減低的壓力下進行。
實施本發(fā)明方法(a)時，每摩爾的式(II)二溴-噻吩-碳酰鹵通常采用1.0至5.0摩爾，優(yōu)選1.0至2.5摩爾的式(III)胺和可任選的1.0至5.0摩爾，優(yōu)選1.0至2.5摩爾的用作反應輔助劑的堿。根據(jù)一般已知的方法實施和處理反應和分離反應產(chǎn)物(參見制備實施例)實施本發(fā)明的方法(b)的適合稀釋劑是惰性有機溶劑?？蓛?yōu)選采用的是脂族、脂環(huán)族或芳族的任選鹵代的烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；腈類，乙腈、丙腈或苯基氰；酰胺類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；亞砜類，如二甲基亞砜。
本發(fā)明方法(b)優(yōu)選在適合的反應輔助劑存在下進行。這些適合的反應輔助劑是所有常規(guī)無機或有機堿，可優(yōu)選采用的是堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如，氫化鈉、氨基化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化銨、乙酸銨、碳酸銨，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-芐胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)。
此外，本發(fā)明的方法(b)可任選在適合的相催化劑存在下實施。這些適合的催化劑特別是銅(I)鹽，如，氯化銅(I)鹽。與之相關聯(lián)，加入催化量的適合的相轉移催化劑，如，15-冠-5、18-冠-6或tris-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]-胺是有利的。
實施本發(fā)明的方法(b)時，反應溫度可以在很寬范圍內(nèi)變化。通常，這些方法可以在-20℃至+180℃間進行，優(yōu)選在0℃和150℃間的溫度。
本發(fā)明(b)的方法常規(guī)地在正常壓力下實施，然而，也可以在增高或減低的壓力下實行。
實施本發(fā)明方法(b)時，每摩爾的式(IV)二溴-噻吩-碳酰鹵通常采用1.0至3.0摩爾，優(yōu)選1.0至1.5摩爾的式(IV)醇或(V)的硫醇和可任選的0.1至3.0摩爾，優(yōu)選0.5至1.5摩爾的用作反應輔助劑的堿。根據(jù)一般已知的方法實施和處理反應和分離反應產(chǎn)物(參見制備實施例)。
式(I)的終產(chǎn)物的純化借助常規(guī)方法進行，例如，通過柱色譜或重結晶。
定性是借助熔點或，在非結晶的化合物的情況下，借助折射率或質(zhì)子核磁功振譜來進行的(1H-NMR)。
本發(fā)明的式(I)活性化合物具有強的殺微生物活性且可以實際用來防治有害微生物。活性化合物特別適合作為殺真菌劑和抗性誘導劑。
植物保護中的殺真菌劑適用于防治根腫菌綱(Plasmodiophoromycetes)、卵菌亞綱(Oomycetes)、壺菌綱(Chytridiomycetes)、接合菌亞綱(Zygomycetes)、子囊菌綱(Ascomycetes)、擔子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌類(Deuteromycetes)。
上述列出的某些真菌病害的致病生物體可以提到的有例如下列屬，但決不限于此腐霉屬，如甘薯白腐病菌；疫霉屬，如葎草假霜霉病菌或瓜類霜霉病菌；單軸霉屬，如葡萄霜霉病菌；霜霉屬，如豌豆霜霉病或油菜霜霉菌；白粉菌屬，如麥類白粉病菌；單絲殼屬，如黃瓜白粉病球殼菌；叉絲單囊殼屬，如蘋果白粉病菌；黑星菌屬，如蘋果黑星病菌；核球殼菌屬，如大麥網(wǎng)紋病菌或大麥條紋病(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖長蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(分生孢子形式Drechslera，有性繁殖長蠕孢屬)；單孢銹屬，如菜豆單孢銹菌；柄銹屬，如隱匿柄銹菌；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉病菌；黑粉菌屬，如裸黃粉菌或燕麥散黑穗病菌；薄膜革菌屬，如稻紋枯病菌；梨孢菌屬，如稻梨孢菌；鐮孢霉屬，如黃色鐮孢霉菌；葡萄孢屬，如灰綠葡萄孢菌；殼針孢屬，如麥類穎斑枯病殼針孢菌；小球腔菌屬，如潁枯病小球腔菌；尾孢菌屬，如變灰尾孢菌；交鏈孢霉屬，如甘藍黑斑病交鏈孢菌、和假小尾孢菌屬，如麥類眼斑病菌。
植物對防治植物病害所需濃度的該活性化合物的良好耐受性，使其可以處理植物的地上部分、無性繁殖根莖和種子以及土壤。
本發(fā)明的活性化合物可以特別有效地用來防治果樹和蔬菜生長中的病害，例如防治馬鈴薯晚疫病的病原菌(Phyphthora infestans)，或防治蘋果黑星病的病原菌(Venturia inaequalis)或防治葡萄白粉病的病原菌(Uncinula necator)，或防治豆類銹病的病原菌(Uromyceaappendiculatus)，或防治稻病害、例如防治稻瘟病的病原菌(Pyriculariaoryzae)，或防治禾谷類、蘋果和瓜類的白粉病真菌，以及防治馬鈴薯早疫病交鏈孢菌(Alternaria solani)和油菜霜霉病菌(Peronosporabrassicae)。
此外，本發(fā)明的活性化合物對植物具有強的抗性誘導作用。因此，它們適合于使植物產(chǎn)生抗性，使其抵抗有害微生物的侵染。
本文中的抗性物質(zhì)是指這樣的物質(zhì)，一方面，當直接作用于有害微生物時，只顯示低的活性，但另一方面能夠刺激植物的防御體系，使得處理的植物當隨后用有害微生物接種時，展現(xiàn)出對這些微生物的廣泛抗性。
本文中的有害微生物應理解為是指病原真菌、細菌和病毒。因而，本發(fā)明的物質(zhì)可以采用，以使植物在處理后的一段時間內(nèi)，對提到的有害病原菌侵染產(chǎn)生抵抗力。植物用活性化合物處理后產(chǎn)生抵抗力的這段時間一般是從l延至10天，優(yōu)選1至7天。
植物保護中的有害微生物包括下列綱的真菌根腫菌綱(Plasmodiophoromycetes)、卵菌亞綱(Oomycetes)、壺菌綱(Chytridiomycetes)、接合菌亞綱(Zygomycetes)、子囊菌綱(Ascomycetes)、擔子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌類(Deuteromycetes)。
根據(jù)其具體的物理和/或化學特性，活性化合物可以轉化成常規(guī)劑型，如溶液、乳液、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、用于種子的聚合物細微膠囊和涂覆組合物細微膠囊、以及ULV冷和熱霧劑。
這些型劑用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑(即液體溶劑、加壓的液化氣體)混合，和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑。用水作填充劑的情況下，有機溶劑也可以用作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷、脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類、如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水；液化氣填充劑或載體是指環(huán)境溫度和大氣壓力下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳；固體載體適合的有高嶺土、陶土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土、和研碎的合成礦物質(zhì)、如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石、以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；乳化劑和/或起泡劑適合的有例如非離子和陰離子乳化劑，聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；分散劑適合的有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如粉狀、顆?；蛉槟z形式的羧甲基纖維素和天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂、和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有重量比0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
本發(fā)明的活性化合物可以其本身或以其制劑形式，與已知的殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺蟲劑的混合物的形式使用，以擴大作用譜，或為防止抗性的逐步建立。在許多情況下，可以獲得增效作用，這就是說，混合物的活性超出單個組分的活性。
混合物中特別有利的組分是例如下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶、2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺、(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺、8-羥基喹啉硫酸鹽、(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯、2-苯基苯酚(OPP)、Aldimorph、Ampropylfos、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、惡醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、dipyrithion、滅菌磷、二噻農(nóng)、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎靈、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、Fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、擔菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、惡酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、perfurazoat、戊菌唑、戊菌隆、phosdiphen、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、味鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazo1e、稻紋散、vinclozolin、代森鋅、福美鋅。殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、octhilinone、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、AC303630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、齊墩螨素(avermectin)、AZ60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、苯惡威、丙硫克百威、殺蟲螨、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA157419、CGA184699、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N′-氰基-N-甲基-乙亞氨基酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、異一O五九II、異吸磷II、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二惡硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、fenobucarb、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、fipronil、fluazinam、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、惡唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、metolcarb、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC184、NI25、nitenpyram、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、oxydeprofos、馬拉硫磷、甲基馬拉硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、發(fā)果、甲丙威、丙蟲磷、propoxur、低毒硫磷、氯亞磷、pymetrozin、pyrachlophos、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、RH5992、水楊硫磷、硫線磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、triarathen、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
也可與其它已知活性化合物如除草劑，或與化肥和生長調(diào)節(jié)劑的混合。
活性化合物可以以其本身或其制劑或由此制備的使用形式使用，所述的制備使用形式如可直接使用溶液、懸浮劑、可濕性粉劑、膏劑、可溶性粉劑、粉劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧、撒施、噴粉、起泡、涂刷等等。
此外可用超低容量方法使用活性化合物，或將活性化合物制劑或活性化合物本身注入土壤。也可處理植物的種子。
處理植物部分時，使用形式中的活性化合物濃度可在大范圍內(nèi)變化通常，在重量比1和0.0001％之間，優(yōu)選在重量比0.5和0.001％間使用。
處理種子時，通常每公斤種子需要0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g量的活性化合物。
處理土壤時，在作用點需要活性化合物的濃度為重量比0.00001至0.1％，優(yōu)選重量比0.0001至0.02％。
當用作抗性誘導劑時，處理植物部分的活性化合物濃度可在大范圍內(nèi)變化，通常，在重量比1和0.0001％之間，優(yōu)選在重量比0.5至0.001％間使用。
本發(fā)明物質(zhì)的制備和應用用下列實施例加以說明。制備實施例實施例1 (方法a)室溫下，將100ml甲苯中的10g(0.034mmol)4，5-二溴-噻吩-2-碳酰氯用在20ml甲苯中的5.0g(0.068mol)叔丁基胺滴加處理。然后將反應混合物在50℃下攪拌1小時，冷卻至室溫，并用水處理。分離除去有機相，用水再洗滌，并在減壓下濃縮。殘留物用己烷處理后，將沉積的晶體殘留物濾除，并在50℃減壓下干燥。得4.8g(理論值的41.4％)的4，5-二溴-噻吩-2-羧酸叔丁基酰胺，熔點190℃。實施例2 (方法b)將40ml氯仿中的5g(0.014mmol)4，5-二溴-噻吩-2-碳酰溴用1.5g(0.015mol)環(huán)己醇處理。然后將反應混合物用5ml氯仿中的2.1g(0.021g)三乙胺滴加處理，并在室溫下攪拌2小時。然后用水處理。分離除去有機相，用水洗滌，并在減壓下濃縮。殘留物用柱色譜純化(硅膠/二氯甲烷)。得4.23g(理論值的81.1％)的4，5-二溴-噻吩-2-羧酸環(huán)己基酯、折光指數(shù)nD20＝1.5845。
下列式(I)二溴-噻吩-羧酸衍生物可以類似和按照本發(fā)明制備方法的一般詳述而獲得。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù)) Fp熔點用途實施例實施例A稻瘟病保護性防治試驗溶劑12.5份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，并將該濃縮物用水和所述量的乳化劑稀釋至所需濃度。
為測試保護性活性，用活性化合物制劑將稻秧噴至露水般濕潤。噴液層變干后，將稻秧用稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)分生孢子懸浮液接種。然后將植株放置在25℃和100％相對濕度的溫室中。
接種4天后評價發(fā)病率。
活性化合物，活性化合物濃度和試驗結果可見于下列表中。
表A稻瘟病保護性防治試驗 實施例B葡萄白粉病保護性防治試驗溶劑4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將此乳油用水稀釋至所需濃度。
為測試保護性活性，用活性化合物制劑將植株噴霧至露水般濕潤。噴液層變干后，將植株用葡萄白粉病菌(Unicinula necator)分生孢子懸浮液接種。
然后，將植株放置在溫度在約23℃至24℃和相對空氣濕度約75％的溫室中。
接種14天后評價該試驗。
活性化合物，活性化合物濃度和試驗結果可見于下列表中。表B葡萄白粉病保護性防治試驗
權利要求
1.殺微生物組合物，其特征在于，它們含有至少一種下式的二溴-噻吩-羧酸衍生物 其中R代表基團-XR1、-NR2R3、-NR4OR5或-NR4-N(R5)2，其中X代表氧或硫，R1代表氫、或直鏈或支鏈烷基，它們可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和/或基團 取代，或R1代表任選取代的鏈烯基或任選取代的炔基，或R1代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被取代。代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代。也可代表芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基，它們?nèi)芜x被取代，R2和R3相同或不同，代表氫、或烷基，該烷基可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、烷氧基、烷硫基、和/或基團 取代，或代表被鹵素任選取代的鏈烯基，或被鹵素任選取代的炔基，或代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被烷基、鹵素、鹵代烷基、氰基、亞烷基二氧基、任選被烷基取代的環(huán)烷基、和/或被任選取代的苯基取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，和代表任選取代的芳烷氧基，R3還代表雜芳基或雜芳基烷基，它們?nèi)芜x被取代，R2和R3進一步在一起代表二價烷二基，CH2基可以任選被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同，代表氫，代表烷基、鏈烯基或炔基，它們可任選被取代，和任選取代的芳烷基，R6代表氫、烷基或烷羰基，R7代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的芐基，和R8代表氫、任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的芐基，或R7和R8一起代表二價烷二基，CH2基可以被O、S或NR6替代，其中R6具有上面指明的含意。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，它們含有至少一種式(I)的二溴-噻吩-羧酸衍生物，其中R代表基團-XR1、-NR2R3、-NR4OR5或-NR4-N(R5)2，X代表氧或硫，R1代表氫、或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或代表具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈的烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至五取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基和/或苯基，苯基部分可以被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或具有6-10個碳原子的芳基或在芳基部分具有6-10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈的烷基部分具有1-4個碳原子的芳基烷基，其中提到的兩個基團的芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，或5或6元雜芳基或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈的烷基部分具有1-6個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們相同或不同地被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基和/或具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R2和R3相同或不同，優(yōu)選代表氫，或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基和/或基團-NR7R8，或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x相同或不同地被鹵素單至五取代，或具有3-7個碳原子的環(huán)烷基或在環(huán)烷基部分具有3-7個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的環(huán)烷基烷基，其中提到的兩個基團的環(huán)烷基部分可以相同或不同地被下列基團單至五取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的具有3-7個碳原子的環(huán)烷基烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同的被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x相同或不同地被下列基團單至三取代具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、氰基、具有1-3個碳原子的亞烷基二氧基、具有3-7個碳原子的任選相同或不同地被具有1-4個碳原子的烷基單至三取代的環(huán)烷基、和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素和具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，或在芳基部分具有6或10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷氧基部分具有1-4個碳原子的芳烷氧基，其中芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，R3還代表5或6元雜芳基或在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的5或6元雜芳烷基，其中它們的雜芳基部分含有1-3個雜原子，例如，氧、硫和/或氮，并且它們可以相同或不同地被具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵素、氰基和/或具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基單至三取代，R2和R3還在一起優(yōu)選代表具有2-6個CH2基的二價烷二基，CH2基任選被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同，優(yōu)選代表氫、或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基；烷氧基、烷硫基或烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，各在烷基部分具有1-6個碳原子；和也可以是基團-NR7R8，或代表具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基和炔基，它們相同或不同地被鹵素單至五取代，或在芳基部分具有6或10個碳原子和在任選被氰基取代的直鏈或支鏈烷基部分具有1-4個碳原子的芳烷基，其中芳基部分可以相同或不同地被下列基團單至三取代鹵素、羥基、氰基、硝基；烷基、烷氧基或烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子；具有3-7個碳原子的環(huán)烷基；鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基，它們是直鏈或支鏈，各具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子；和/或苯基，苯基部分可以相同或不同地被鹵素和/或具有1-4個碳原子的烷基單至三取代，R6代表氫、以及烷基和烷基羰基，它們是直鏈或支鏈的，各在烷基部分具有1-6個碳原子，R7代表具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、羧基；烷氧基和烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，在烷氧基部分具有1-6個碳原子；各在直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的烷氨基和二烷氨基，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x被1-5個相同或不同的鹵原子取代，或芐基，它在苯基部分可以相同或不同地被鹵素、硝基、氰基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、以及直鏈或支鏈的具有1-4個碳原子和1-5個鹵原子的鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基單至三取代，R8代表氫，或具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它們可以相同或不同地被下列基團單至五取代鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、羧基；烷氧基和烷氧羰基，它們是直鏈或支鏈，在烷氧基部分具有1-6個碳原子，各在直鏈或支鏈烷基部分具有1-6個碳原子的烷氨基和二烷氨基，或具有3-6個碳原子的直鏈或支鏈烯基或炔基，它們?nèi)芜x被1-5個相同或不同的鹵原子取代，或芐基，它在苯基部分可以相同或不同地被鹵素、硝基、氰基、具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、以及具有1-4個碳原子和1-5個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基單至三取代，R7和R8還在一起代表具有4-6個CH2基的二價烷二基，CH2基任選被O、S或NR6替代，且R6具有上述含意。
3.根據(jù)權利要求1的式(I)的二溴-噻吩-羧酸衍生物防治有害微生物的應用。
4.防治有害微生物的方法，其特征在于，將根據(jù)權利要求1的式(I)的二溴-噻吩-羧酸衍生物施用與微生物和/或其棲生地。
5.制備殺微生物組合物的方法，其特征在于，將根據(jù)權利要求1的式(I)的二溴-噻吩-羧酸衍生物與填充劑和/或表面活性劑混合。
6.式(I-A)的二溴-噻吩-羧酸衍生物 其中R9代表基團-SR1、-OR10、 或 其中R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基，其可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和/或基團 取代，或R1代表任選取代的鏈烯基或任選取代的炔基，或R1代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，或代表芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基，它們?nèi)芜x被取代，R10代表直鏈或支鏈烷基，它們可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、羧基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基和/或基團 取代，或R10代表任選取代的鏈烯基或任選取代的炔基，或R10代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，或代表芳基、芳烷基、雜芳基或雜芳烷基，它們?nèi)芜x被取代，R11和R12相同或不同且代表烷基，它可以被鹵素、氰基、氨基、羥基、巰基、硝基、烷氧基、烷硫基和/或基團 取代，或被鹵素任選取代的鏈烯基或被鹵素任選取代的炔基，或代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們?nèi)芜x被烷基、鹵素、鹵代烷基、氰基、亞烷基二氧基、任選被烷基取代的環(huán)烷基、和/或被任選取代的苯基取代，或代表四氫呋喃、四氫噻吩、四氫吡喃或四氫噻喃，它們?nèi)芜x被取代，或代表任選被取代的芳烷氧基，R12還代表雜芳基或雜芳基烷基，它們?nèi)芜x被取代，R11和R12進一步在一起代表二價烷二基，其中CH2基可以被O、S或NR6替代，R4和R5相同或不同，代表氫；烷基、鏈烯基或炔基，它們可任選被取代和任選取代的芳烷基，R6代表氫、烷基或烷羰基，R7代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的芐基，和R8代表氫、任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、或任選取代的芐基，或R7和R8在一起代表二價烷二基，CH2基可以任選被O、S或NR6替代，其中R6具有上面指明的含意。R13代表氫、任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的芳烷基。
7.制備根據(jù)權利要求6的式(I-A)的二溴-噻吩-羧酸衍生物的方法，其特征在于，使下式的二溴-噻吩-碳酰鹵 其中Hal代表鹵素，或者(a)如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在反應輔助劑存在下，與下式的胺反應H-R14(III)其中R14代表基團 其中R4、R5、R11、R12和R13具有上面指明的含意，或b)如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在反應輔助劑存在下，以及如果適宜在催化劑存在下，與下式的醇或硫醇反應HO-R10(IV)或HS-R1(V)其中R1和R10具有上述指明的含意。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，它含有下式的二溴-噻吩-羧酸衍生物
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，它含有下式的二溴-噻吩-羧酸衍生物
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于，它含有下式的二溴-噻吩-羧酸衍生物
全文摘要
新的以下式的二溴-噻吩-羧酸衍生物(在某些情況下是已知的)為基礎的殺微生物組合物及其這些物質(zhì)防治微生物的應用，其中R代表基團-XR
文檔編號A01N43/10GK1150378SQ95193529
公開日1997年5月21日 申請日期1995年3月29日 優(yōu)先權日1994年4月11日
發(fā)明者H·-L·艾爾伯, L·阿斯曼, R·泰曼, U·艾克, G·漢斯勒, H·-W·迪尼 申請人:拜爾公司