專利名稱：抗菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌劑，特別是涉及抑制存在于大型建筑物空調(diào)系統(tǒng)冷卻塔、油井厭氧流體及工業(yè)加工廠水基淤漿中之細(xì)菌的抗菌劑及其應(yīng)用。
1，5-戊烷二醛(通常稱為戊二醛)是已知的消毒劑。市場上的專賣組合物包括BASF公司的PROTECTOL(商品名)和Union Carbide公司的AQUCAR(商品名)。這些產(chǎn)品基本上都是戊二醛的水溶液。它們專門用于抑制冷卻塔中細(xì)菌及油井環(huán)境中厭氧菌脫硫脫硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)的生長。
然而，戊二醛是相當(dāng)活潑的，如果不是以特定方式儲存和使用，將很易于失去效力，如溫度高于30℃，PH大于7時即很容易聚合。在油井的熱環(huán)境中，這種效力的喪失將會造成嚴(yán)重問題和經(jīng)濟損失。
無控制的釋放高濃度戊二醛不是理想的辦法，因為這樣的高濃度在生物學(xué)上是有害的。因此，在嚴(yán)格控制污染物釋放的情況下，只能極其小心地使用戊二醛。
本發(fā)明的目的是提供更為經(jīng)濟并最大限度減少環(huán)境危害的抗微生物有效的戊二醛。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，首先提供了用作抗菌劑的醛或二醛的亞硫酸氫鹽加成復(fù)合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，進一步提供了在某部位引入醛或二醛的亞硫酸氫鹽加成復(fù)合物，以抑制該部位細(xì)菌生長的方法。
所說的部位，例如，可以是建筑物空調(diào)系統(tǒng)冷卻塔中的水體。在這種情況下，可將呈水溶液形式的加成復(fù)合物加入其中，為此醛或二醛復(fù)合物應(yīng)是水溶性的。如其中混有表面活性劑將有助于復(fù)合物與待清除微生物之間的接觸。冷卻塔的作用可使水直接與大氣氧接觸，氧化復(fù)合物，以釋放醛或二醛，從而得以消毒水體。如下文所述，該加成復(fù)合物可有效地抑制Legionella pneumophila。
施用的部位也可以是染有脫硫脫硫弧菌的油井。申請人進行的試驗已證明了亞硫酸氫鹽復(fù)合物在對抗這種細(xì)菌中的效力。其機理可能是脫硫脫硫弧菌利用復(fù)合物的亞硫酸鹽作為終末電子受體，從而釋放出可殺死細(xì)菌的醛或二醛。通常的方法是用戊二醛抑制這種細(xì)菌。作為二醛，其加成復(fù)合物有兩個亞硫酸氫根基團，兩基團被細(xì)菌利用之后可釋放出解復(fù)合的醛，效力可取決于細(xì)菌對加成復(fù)合物中亞硫酸鹽利用率與對石油中亞硫酸鹽利用率的相對比例(后者可在沒有加成復(fù)合物存在的情況下被細(xì)菌利用)。
亞硫酸氫鹽加成復(fù)合物也可按相似方法用于在造紙行業(yè)作為填料的重質(zhì)碳酸鈣淤漿中。這些產(chǎn)品常常被脫硫脫硫弧菌污染，變?yōu)樯l(fā)濃重硫化氫味及其他有害產(chǎn)物的淤漿，而加入很低濃度的復(fù)合物即可防止這種不利影響。因此，使用復(fù)合物要比其他常用殺菌劑更為經(jīng)濟、可長期有效并很少不利影響。
在所有這些應(yīng)用中，其價值即在于加成復(fù)合物比解復(fù)合的醛或二醛對熱更為穩(wěn)定，而且很少發(fā)生聚合。冷卻塔氧化作用是由水體中溶解的復(fù)合物內(nèi)釋放解復(fù)合生物殺傷劑的一個慢性機制。在油井中，該復(fù)合物可以無限期地保留，以控制細(xì)菌生長，只有當(dāng)存在硫酸鹽還原菌并利用它時才會被消耗。因此，可能只消耗掉很少的抗微生物劑，而且很少需要再次補充。鑒于起始濃度很低。這樣，既使釋放出含該抗微生物劑的流體，也幾乎不會造成污染。
可按下述方法制備醛合亞硫酸氫鹽復(fù)合物。
將所需量的偏亞硫酸氫鈉溶解于水中并升溫至40℃。加入所需量的醛并將混合物攪拌1小時。攪拌期間使混合物變得均勻并確保反應(yīng)完全。下列表1中顯示了各次實驗的結(jié)果。因為苯甲醛的溶解度有限，故須在50℃下反應(yīng)。一小時后，大多數(shù)苯甲醛均可參予反應(yīng)。
下列實施例將進一步闡明本發(fā)明。
實施例1于0時間在試管內(nèi)接種硫酸鹽還原菌，35℃保溫并定時監(jiān)測細(xì)菌細(xì)胞生長的程度，以檢驗醛合亞硫酸氫鹽復(fù)合物的抗菌活性，結(jié)果如表1所示。
細(xì)菌接種物是脫硫脫硫弧菌的培養(yǎng)物，于35℃無氧條件下接種在Postgates培養(yǎng)基中。該培養(yǎng)基的組成在下列表2中給出。
試管分為每組三支。各對照組試管中含有20ml Postgates培養(yǎng)基和含鹽還原劑(每升蒸餾水中9gNaCl和0.1g巰基乙酸鈉)的混合物。
試驗組各試管(20ml)內(nèi)，分別含有濃度為100、1000或5000mg/L的表1所示各種亞硫酸氫鹽復(fù)合物。
每天根據(jù)生長培養(yǎng)基變黑程度來檢測接種的試管內(nèi)細(xì)菌生長情況。
最大可能數(shù)(MPN)方法為定量估計于任何特定時間存在的硫酸鹽還原菌數(shù)目提供了基礎(chǔ)。表3中給出了各試管的監(jiān)測結(jié)果，(+)代表生長，(-)代表不生長。各種抗菌劑分別用表1中給出的縮寫符號標(biāo)示，如使用亞硫酸氫鹽復(fù)合物則在縮寫名稱后面標(biāo)以符號B。
實施例2檢測表1所示各亞硫酸氫鹽復(fù)合物對酵母(釀酒酵母)、革蘭氏陽性菌(糞鏈球菌)和革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)的抗菌作用。于0時間在接種細(xì)菌培養(yǎng)物的試管內(nèi)加入濃度為5000mg/L的復(fù)合物，然后在持續(xù)振蕩下保溫，并于5和24小時后估算細(xì)胞數(shù)。結(jié)果如表4所示，并以細(xì)菌細(xì)胞起始濃度的百分減少率表示。
實施例3按照German指南和Kelsey與Sykes推薦的最小抑制濃度試驗法(MIC)，比較在有或沒有空氣氧化作用的情況下戊二醛復(fù)合物與純戊二醛的抗菌能力。試驗對象為Legionella菌和假單胞菌，并使用下列培養(yǎng)物1.Pseudomonas fluorescens-Muellor Hinton液體培養(yǎng)基;
2.Legionella pneumophila-Muellor Hinton液體培養(yǎng)基，加有Legionella C7E堿和添加物。
假單胞菌的稀釋管在室溫下保溫，Legionella Pneumophila在35℃下保溫。所有試管均不振蕩。
結(jié)果如下列表5所示。(+)代表細(xì)菌生長，(-)代表沒有生長。
進一步檢測了在空氣氧化條件下，戊二醛復(fù)合物對水中和富集培養(yǎng)基中之熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)存活力的影響。結(jié)果如下列表6所示，其中上部分顯示對水中細(xì)菌的試驗結(jié)果、下部分顯示對培養(yǎng)基中細(xì)菌的試驗結(jié)果。(
)代表強生長，(+)代表微弱生長，(-)代表不生長。
實施例4Mueller-Hinton液體培養(yǎng)基并入殺微生物化學(xué)制劑培養(yǎng)基。在制菌試驗中出現(xiàn)任何水平的生長率降低均表明存在活性殺微生物劑。因此，在有高初始細(xì)胞濃度的情況下，只要看到小的菌落即表明細(xì)菌細(xì)胞生長受到抑制，并進而證明殺微生物劑是有活性的。
用蒸餾水稀釋35℃下生長過夜的起始培養(yǎng)物。以1∶100和1∶10，000倍稀釋革蘭氏陰性(大腸桿菌)和革蘭氏陽性(糞鏈球菌)試驗菌培養(yǎng)物，并鋪敷在含各種濃度(mg/L)之特定殺菌菌劑的Mueller Hinton培養(yǎng)基上。于35℃下保溫擴散平皿。1天后計數(shù)大腸桿菌平皿上的菌落數(shù)，3天后計數(shù)糞鏈球菌平皿上的菌落數(shù)。結(jié)果如表7所示。表中各符號的意義同前?！癗N”代表“計數(shù)的菌落數(shù)很大”;“W”代表“微弱生長”，“WW”代表“極微弱生長”。
該表顯示戊二醛和苯甲醛亞硫酸氫鹽復(fù)合物對糞鏈球菌的生長有強抑制作用，對大腸桿菌的生長也有很好的抑制作用，但作用稍差。其他抗菌劑雖然表現(xiàn)有抑菌作用，但均沒有這樣明顯。
低分子量醛或二醛的亞硫酸氫鹽復(fù)合物比相應(yīng)的游離醛或二醛更易于處理，而且毒性低。其意外釋放所引起的環(huán)境危害很小，而且它更耐熱并不易聚合。另外，當(dāng)醛復(fù)合物被氧化或受微生物的作用時，很容易釋放出有殺菌作用的游離醛，所以至少可以作為抗菌有效的游離醛或二醛發(fā)揮抗菌劑作用。因此，與現(xiàn)有的戊二醛處理方法相比，只要消耗很少的這種抗菌劑即可達到抗菌效果。
在一定時間內(nèi)，殺菌劑向環(huán)境中，如冷卻塔的水體中釋放的速率一般是由亞硫酸氫鹽復(fù)合物的氧化速率決定的。氧化速率可受水與周圍空氣的接觸程度等因素控制。因此，為了最有效地使用本發(fā)明的亞硫酸氫鹽復(fù)合物，應(yīng)使冷卻塔的結(jié)構(gòu)和運轉(zhuǎn)更為精確合理。
一般可使用鈉或鉀加成復(fù)合物并選擇適當(dāng)?shù)娜┗蚨?，以制得生產(chǎn)成本低、便于使用并具有廣泛實用性的水溶性亞硫酸氫鹽加成復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種用作抗菌劑的醛或二醛亞硫酸氫鹽加成化合物。
2.一種抗菌組合物，特征在于它含有作為活性成分的醛或二醛的亞硫酸氫鹽加成化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中醛或二醛包括戊二醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中醛或二醛包括苯甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的組合物，特征在于其中有表面活性劑。
6.一種抑制流體中細(xì)菌生長的方法，其包括向流體內(nèi)加入一定量醛或二醛的亞硫酸氫鹽加成化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中流體是含在空氣調(diào)節(jié)設(shè)備的冷卻塔內(nèi)的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中流體是工業(yè)生產(chǎn)過程中的水基淤漿。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中流體是在缺氧環(huán)境中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中流體是在井的底部。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中流體是在從中開采石油產(chǎn)品的井的底部。
全文摘要
戊二醛是一種有用的抗菌劑，但它在使用時有一定危險并產(chǎn)生令人不快的氣味，而且對熱不穩(wěn)定。盡管有這些缺點，但仍專門用于抑制建筑物空調(diào)設(shè)備之冷卻塔中的細(xì)菌，以及油井中的厭氧性硫酸鹽還原菌。本發(fā)明提供了用作抗菌劑的醛或二醛的亞硫酸氫鹽加成復(fù)合物。該復(fù)合物比游離戊二醛毒性小。在冷卻塔中，它可緩慢氧化為游離二醛。在油井中，它可被硫酸鹽還原菌消化釋放出游離二醛。用以抑制細(xì)菌生長。以這些方式使用抗菌添加劑可更為經(jīng)濟，對環(huán)境也更為安全。
文檔編號A01N31/02GK1053727SQ90100430
公開日1991年8月14日 申請日期1990年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月2日
發(fā)明者埃里克·倫奇 申請人:威頓化學(xué)有限公司