專利名稱：一種制取無氯高鉀復(fù)合肥料方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制取復(fù)合肥料，特別是無氯高鉀復(fù)合肥料的化工生產(chǎn)方法。
目前種植各種經(jīng)濟(jì)作物，特別是種植煙草類作物所必需的專用肥料，常采用無氯的高鉀復(fù)合肥料。這種復(fù)合肥料普遍以硫酸鉀為基礎(chǔ)肥料，再加入磷酸一銨、磷酸二銨、重質(zhì)過磷酸鈣、普通過磷酸鈣、尿素等含磷、氮元素肥料進(jìn)行混配而成。這種混配方法要預(yù)先制備硫酸鉀等肥料，分別制備這些肥料所用設(shè)備多，建設(shè)投資大，增加了產(chǎn)品制造成本。這種混配肥料中的鉀肥主要以硫酸鉀的形式存在，土壤中長(zhǎng)期單施用硫酸鉀，高濃度的鉀離子能將土壤膠體所吸附的氫離子、鈣離子代換出來，如加在中性土壤中，會(huì)引起土壤中有效鈣以CaSO4的形式固定而受到損失，如加在酸性土壤中，則會(huì)增加土壤的酸性，因此，土壤中不能長(zhǎng)期單一施用硫酸鉀肥料。另外單獨(dú)制取硫酸鉀的方法，目前多采用熱法和復(fù)分解法，但這兩種方法工藝要求比較苛刻，有的存在著氯化氫回收利用和鹽酸腐蝕、污染環(huán)境等問題。盡管本發(fā)明者曾研制出一種制取硫酸鉀的方法，能解決上述存在的問題，但迄今為止還沒有使用直接轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方法，來制取無氯高鉀復(fù)合肥料。
本發(fā)明的目的是提供一種直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)無氯高鉀復(fù)合肥料的方法，它工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)閉路循環(huán)，原料綜合利用，建設(shè)投資少，可降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的利用締合一置換法，將工業(yè)硫酸或廢硫酸和熱法磷酸或濕法磷酸混溶后，在締合劑烷基叔胺的作用下進(jìn)行締合反應(yīng)，生成烷基叔胺硫酸磷酸鹽。再將置換劑氯化鉀溶液或溶有硫酸鉀、磷酸二氫鉀的氯化鉀溶液，壓濾后投入烷基叔胺硫酸磷酸鹽中進(jìn)行置換反應(yīng)。然后經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離得到硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽，將硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽與尿素、水混溶，經(jīng)造粒、干燥制得無氯高鉀復(fù)合肥料，最后用再生劑含有氨的水或氯化銨溶液中的氨與置換反應(yīng)中生成的烷基叔胺鹽酸鹽進(jìn)行解締再生反應(yīng)，分離后得到副產(chǎn)氯化銨，解締再生的烷基叔胺循環(huán)再用。
該方法也可以不預(yù)先締合，直接將工業(yè)硫酸或廢硫酸和熱法磷酸或濕法磷酸，與氯化鉀混配，使其溶于水或溶于含有硫酸鉀、磷酸二氫鉀的溶液中，壓濾后的濾液與烷基叔胺進(jìn)行締置反應(yīng)，然后再經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離、混溶、造粒干燥制取無氯高鉀復(fù)合肥料，這種制取方法就是混配-締置法。
由于本發(fā)明選擇的締合劑烷基叔胺，是一種含有氮的碳?xì)浠衔?，通式為R3N。它有三個(gè)烴基，每個(gè)烴基都是具有游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在五個(gè)或五個(gè)以上，它締合能力強(qiáng)，解締再生容易，安全低毒，便于生產(chǎn)。采用該方法可使硫酸、磷酸、氯化鉀直接轉(zhuǎn)化成硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽，然后再與尿素混溶、造粒干燥制取無氯高鉀復(fù)合肥料。其中N、P2O5、K2O的比例協(xié)調(diào)，還可以根據(jù)使用要求合理調(diào)配。生產(chǎn)出的復(fù)合肥料不僅適用于種植煙草，而且也可用于葡萄、馬鈴薯、甜菜等忌氯喜鉀作物。施用方便，節(jié)省了分別施用氮、磷、鉀肥料的人力，有利于改良土壤，可避免長(zhǎng)期單一施用硫酸鉀造成的有效Ca損失和土壤酸化問題，能達(dá)到既增產(chǎn)又養(yǎng)地的顯著效果。這種制取復(fù)合肥料的方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，很容易操作，因生產(chǎn)閉路循環(huán)，可以利用“三廢”，且無“三廢”產(chǎn)生，原料可以得到綜合利用，所以能減少建設(shè)投資，節(jié)能安全，降低生產(chǎn)成本，它可適合各種規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，有利于推廣應(yīng)用。
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。


圖1是本發(fā)明一種締合-置換法工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明一種混配-締置法工藝流程圖。
根據(jù)
圖1詳細(xì)說明本發(fā)明的締合-置換法工藝流程。其具體操作如下1、締合反應(yīng)選用烷基叔胺作締合劑，其通式為R3N。它有三個(gè)烴基，每個(gè)烴基都是具有游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在五個(gè)或五個(gè)以上。將磷酸與工業(yè)硫酸或廢硫酸混溶后加入反應(yīng)罐中，按照烷基叔胺與硫酸為1∶0.05～0.475摩爾比，烷基叔胺與磷酸為1∶0.1～0.9摩爾比的用量，加入烷基叔胺，在溫度為10～140℃下，攪拌反應(yīng)0.05～6小時(shí)。其反應(yīng)過程如下
然后靜置兩相分離，分出的下層是水相，即締余水，排掉。上層是有機(jī)相，為烷基叔胺硫酸磷酸鹽，留在反應(yīng)罐中以待置換。
2、置換反應(yīng)選用氯化鉀溶液或溶有硫酸鉀、磷酸二氫鉀的氯化鉀溶液作置換劑，將其壓濾后的濾液加入反應(yīng)罐中，與締合反應(yīng)生成的烷基叔胺硫酸磷酸鹽進(jìn)行置換反應(yīng)。各自的用量是烷基叔胺硫酸磷酸鹽中的硫酸與氯化鉀為1∶1.6～2.8的摩爾比，烷基叔胺硫酸磷酸鹽中的磷酸與氯化鉀為1∶0.8～1.4摩爾比，在10～160℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～6小時(shí)。其反應(yīng)過程是
然后靜置兩相分離，分出的下層是水相，為硫酸鉀、磷酸二氫鉀混合溶液。將其冷卻至15℃結(jié)晶分離得到硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽。母液用來配制氯化鉀溶液。分出的上層是有機(jī)相，為烷基叔胺鹽酸鹽，留在反應(yīng)罐中以待解締再生。將壓濾后得到的雜質(zhì)分出，這些混合鉀鹽可作一般鉀肥用。
3、混溶、造粒干燥將置換后經(jīng)冷卻結(jié)晶析出的硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽與尿素、水以1∶0.1～1.0∶0.02～0.16的重量比，在10～85℃溫度下，混溶0.01～5小時(shí)，混溶均勻后，置于圓盤造粒機(jī)內(nèi)，溶裹造粒，造粒干燥的溫度40～90℃，造粒干燥時(shí)間0.1～10小時(shí)，按照使用要求進(jìn)行篩分，即得無氯高鉀復(fù)肥，其有效成份含量N∶P2O5∶K2O為1∶0.5～2.0∶1.0～3.5，氯離子含量在0.5%以下。
4、解締再生選用含有氨的水或氯化銨溶液作解締再生劑，將置換所得的有機(jī)相，即烷基叔胺鹽酸鹽加入解締再生劑進(jìn)行再生。各自的用量是烷基叔胺鹽酸鹽中氯化氫與溶解于水或氯化銨溶液中的氨為1∶0.9～1.6摩爾比，在10～140℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～6小時(shí)，其反應(yīng)過程是〔R3NH〕Cl(有機(jī)相)+NH3＝R3N(有機(jī)相)+NH4Cl(水相)然后靜置兩相分離，分出的下層水相為氯化銨溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮到濃度為36～65%，在攪拌下冷卻至10～20℃，使氯化銨結(jié)晶分離，得到副產(chǎn)品氯化銨。母液沖氨后再作為解締再生劑使用。分出的上層有機(jī)相，即為再生的烷基叔胺，可以循環(huán)再用做締合劑。
上述方法即為本發(fā)明的一種締合-置換法。本發(fā)明所述的制取無氯高鉀復(fù)合肥料還可以采用混配-締置法，即可不預(yù)先締合，直接將工業(yè)硫酸或廢硫酸和熱法磷酸或濕法磷酸，與氯化鉀混配，使其溶于水或溶于含有硫酸鉀、磷酸二氫鉀的溶液中，壓濾后的濾液與烷基叔胺進(jìn)行締置反應(yīng)，其中硫酸與氯化鉀為1∶1.6～2.8摩爾比，磷酸與氯化鉀為1∶0.8～1.4摩爾比，在5～140℃溫度下，攪拌0.1～8小時(shí)，使其溶解過濾除去雜質(zhì)，雜質(zhì)為混合鉀肥。濾液加入烷基叔胺進(jìn)行締置反應(yīng)。其用量是烷基叔胺與濾液中的硫酸、磷酸為1∶0.05～0.475∶0.9～0.1摩爾比，在10～160℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～8小時(shí)。其反應(yīng)過程是
然后兩相分離，分出的下層是水相，為硫酸鉀磷酸二氫鉀混合溶液，將其冷卻至15℃，結(jié)晶分離得到硫酸鉀、磷酸二氫鉀混鹽。母液套用于混配。分出的上層是有機(jī)相，為烷基叔胺鹽酸鹽，留在反應(yīng)罐以待解締再生。其余反應(yīng)步驟如混溶、造粒干燥、解締再生，都與締合-置換法中的相應(yīng)工藝流程相同。
上述各反應(yīng)條件中的溫度和時(shí)間范圍較大，主要考慮到試驗(yàn)室與工業(yè)化生產(chǎn)中，各反應(yīng)的速度快慢相差很大，各原料的用量及生產(chǎn)能力不一所以反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也相差較大。以下結(jié)合實(shí)施例再詳細(xì)敘述本發(fā)明的工藝流程。
實(shí)例一用20%的稀硫酸108.5公斤(折100%硫酸21.7公斤)，30%濕法磷酸114.2公斤(折100%磷酸34.3公斤)，95%氯化鉀57.7公斤(折100%氯化鉀54.8公斤)，99%氨14.4公斤(折100%氨14.2公斤)，99.3%尿素24.2公斤(折100%尿素24公斤)。以烷基叔胺為締合劑并循環(huán)使用，經(jīng)締合、置換、混溶、造粒干燥、解締等工序，生產(chǎn)無氯高鉀復(fù)肥105公斤，氯化銨45.6公斤。硫酸利用率98%，磷酸利用率98%，氯化鉀利用率97%，氨的利用率95%。本實(shí)例的主要反應(yīng)條件是①締合摩爾數(shù)比 R3N∶H2SO4＝1∶0.1～0.4R3N∶H3PO4＝1∶0.2～0.8反應(yīng)溫度30～100℃攪拌反應(yīng)時(shí)間0.1～3小時(shí)②置換摩爾數(shù)比 H2SO4∶KCl＝1∶1.5～2.7H3PO4∶KCl＝1∶0.9～1.3反應(yīng)溫度25～130℃攪拌反應(yīng)時(shí)間0.1～4小時(shí)③混溶重量比硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽∶尿素∶水＝1∶0.2～0.6∶0.04～0.12混溶溫度25～80℃
混溶時(shí)間0.1～2小時(shí)④造粒干燥造粒方式圓盤干燥熱源熱空氣造粒干燥溫度60～85℃造粒干燥時(shí)間0.5～4小時(shí)⑤解締再生摩爾數(shù)比 HCl∶NH3＝1∶0.9～1.4反應(yīng)溫度40～100℃反應(yīng)攪拌時(shí)間0.1～4小時(shí)無氯高鉀復(fù)合肥料質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)1、總有效成份63%其中氮(N)10.5%磷(P2O5) 21.0%鉀(K2O) 31.5%2、氯離子0.5%3、水分2%以下實(shí)例二用93%的工業(yè)硫酸34.4公斤(折100%硫酸32公斤)，30%濕法磷酸82.5公斤(折100%磷酸24.7公斤)，95%氯化鉀65.9公斤(折100%氯化鉀62.6公斤)，99%氨16.4公斤(折100%氨16.2公斤)，99.3%尿素35公斤(折100%尿素34.7公斤)。以烷基叔胺為締合劑并循環(huán)使用，經(jīng)混配、締置、混溶、造粒干燥、解締等工序，生產(chǎn)無氯高鉀復(fù)肥120公斤，氯化銨51.1公斤。硫酸利用率98%，磷酸利用率98%，氯化鉀利用率97%，氨利用率95%。本實(shí)例的主要反應(yīng)條件是①混配摩爾數(shù)比 H2SO4∶KCl＝1∶1.5～2.7H3PO4∶KCl＝1∶0.9～1.3配制溫度25～120℃攪拌時(shí)間0.2～4小時(shí)②締置摩爾數(shù)比 R3N∶H2SO4∶H3PO4＝1∶0.1～0.4∶0.8～0.2反應(yīng)溫度30～140℃攪拌反應(yīng)時(shí)間0.05～4小時(shí)③混溶重量比硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽∶尿素∶水＝1∶0.25～0.65∶0.05～0.13混溶溫度25～80℃
混溶時(shí)間0.1～2小時(shí)④造粒干燥造粒方式圓盤干燥熱源熱空氣造粒干燥溫度60～85℃造粒干燥時(shí)間0.5～4小時(shí)⑤解締再生摩爾數(shù)比 HCl∶NH3＝1∶0.9～1.4反應(yīng)溫度40～100℃反應(yīng)攪拌時(shí)間0.1～4小時(shí)無氯高鉀復(fù)合肥料質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)1、總有效成份58%其中氮(N)13%磷(P2O5) 13%鉀(K2O) 32%2、氯離子0.3%3、水分2%以下
權(quán)利要求
1.一種制取無氯高鉀復(fù)合肥料方法，其特征在于用烷基叔胺作締合劑，與工業(yè)硫酸或廢硫酸和熱法磷酸或濕法磷酸混溶后，進(jìn)行締合反應(yīng)，生成烷基叔胺硫酸磷酸鹽，再將置換劑氯化鉀溶液或溶有硫酸鉀、磷酸二氫鉀的氯化鉀溶液，壓濾后投入烷基叔胺硫酸磷酸鹽中進(jìn)行置換反應(yīng)，然后經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離得到硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽，將硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽與尿素、水混溶，經(jīng)造粒、干燥制得無氯高鉀復(fù)合肥料，最后用再生劑含有氨的水或氯化銨溶液中的氨，與置換反應(yīng)中生成的烷基叔胺鹽酸鹽進(jìn)行解締再生反應(yīng)，分離后得到副產(chǎn)氯化銨，解締再生的烷基叔胺循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于締合劑烷基叔胺有三個(gè)烴基，每個(gè)烴基都是具有游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在五個(gè)或五個(gè)以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的締合反應(yīng)中的烷基叔胺、硫酸、磷酸的用量分別是烷基叔胺與硫酸為1∶0.05～0.475摩爾比，烷基叔胺與磷酸為1∶0.1～0.9摩爾比，在10～140℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的置換反應(yīng)中的烷基叔胺硫酸磷酸鹽與氯化鉀溶液的用量分別是烷基叔胺硫酸磷酸鹽中的硫酸與氯化鉀為1∶1.6～2.8的摩爾比，烷基叔胺硫酸磷酸鹽中的磷酸與氯化鉀為1∶0.8～1.4摩爾比，在10～160℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于置換反應(yīng)分離出的水相，冷卻至15℃結(jié)晶分離得到硫酸鉀磷酸二氫鉀混鹽，將其與尿素、水以1∶0.1～1.0∶0.02～0.16的重量比，在10～85℃溫度下，混溶0.01～5小時(shí)，混溶均勻后，在40～90℃溫度下，造粒干燥0.1～10小時(shí)，制得無氯高鉀復(fù)肥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的解締再生反應(yīng)中烷基叔胺鹽酸鹽與解締再生劑含有氨的水或氯化銨溶液的用量是烷基叔胺鹽酸鹽中氯化氫與溶解于水或氯化銨溶液中的氨為1∶0.9～1.6摩爾比，在10～140℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～6小時(shí)，解締分離出的水相，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻至10～20℃結(jié)晶析出副產(chǎn)氯化銨，再生后的烷基叔胺循環(huán)再用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述的締合反應(yīng)和置換反應(yīng)中的工業(yè)硫酸或廢硫酸和熱法磷酸或濕法磷酸，直接與氯化鉀混配，使其溶于水或溶于含有硫酸鉀磷酸二氫鉀的溶液中，壓濾后的濾液與烷基叔胺進(jìn)行締置反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的締置反應(yīng)中硫酸、磷酸與氯化鉀混配的用量是硫酸與氯化鉀為1∶1.6～2.8摩爾比，磷酸與氯化鉀為1∶0.8～1.4摩爾比，在5～140℃溫度下，攪拌0.1～8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的締置反應(yīng)中，烷基叔胺與濾液的用量是烷基叔胺與濾液中的硫酸，磷酸為1∶0.05～0.475∶0.1～0.9摩爾比，在10～160℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～8小時(shí)。
全文摘要
一種制取無氯高鉀復(fù)合肥料的方法，它是以硫酸或廢硫酸、磷酸、氯化鉀、氨、尿素為原料，在締合劑烷基叔胺的作用下，直接制取無氯高鉀復(fù)肥，并副產(chǎn)氯化銨。該無氯高鉀復(fù)肥，是煙草專用復(fù)肥，也可用于葡萄、馬鈴薯、甜菜等忌氯喜鉀作物。這種方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，原料綜合利用，建設(shè)投資少，生產(chǎn)成本低，有效成分高，適合各種規(guī)模和工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C05D1/02GK1038633SQ8810507
公開日1990年1月10日 申請(qǐng)日期1988年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月18日
發(fā)明者王志仁 申請(qǐng)人:沈陽復(fù)合肥料技術(shù)開發(fā)公司