專利名稱:采用環(huán)糊精提高植物保護劑活性的方法
本發(fā)明是有關新的和改進的植物保護劑，特別是殺菌劑的組合物及其使用方法。
最近已發(fā)表了幾篇有關在植物保護劑配方中使用環(huán)糊精的文章和專利〔Noevényvédelem，19卷，364頁(1983);J.Szejtli環(huán)糊精及其包含配合物，Akadémiai Kiadó，Budapest，1982〕。在形成草達滅(molinat)(S-乙基-N，N-六亞甲基-硫代氨基甲酸酯)、殺草丹(benthiocarb)(S-4-氯芐基-二乙基硫代氨基甲酸酯)和二氯磷酯(dichlorphos)(2，2-二氯乙烯基-二甲基磷酸酯)的絡合物時，活性成分的揮發(fā)性大大減少，同時農藥的活性仍然保持較長的時間〔Mikasa Chemical Industrial Co.;KOKAI No 80.81806;DOS No 2，422，316(1974);Acta chem.Acad.Sci.Hung.107卷，195頁(1981)〕。為了大大提高對光和氧的穩(wěn)定性，把甲基對硫磷(0，0-二甲基-0-4-硝基苯基硫代磷酸酯)和天然的除蟲菊酯及擬除蟲菊酯分別轉化成環(huán)糊精的配合物〔Pestic.Sci.11卷，134頁(1980);US Patent No 3，846，551(1974);Nippon Noyaku Gakkaishi 1卷，41頁(1976);2卷，41頁(1977)〕。敵草腈(2，6-二氯代芐腈)活性成分容易升華，并且在存放時，粒狀的產品會粘結在一起，可以通過與環(huán)糊精形成配合物來防止上述情況的發(fā)生〔5th Int.Cong.Pesticide Chem.(IUPAC)Kyoto(1983)〕。
由2-氯甲膦酸與環(huán)糊精形成的配合物與植物組織接觸時，其乙烯的釋放是一個長壽命的過程，因此它比由瞬時起作用的活性成分中釋放乙烯更為有效〔Acta Chim.Acad.Sci.Hung.107卷，231頁(1981)〕。
根據先有技術是看不到環(huán)糊精能對殺真菌劑的功效有協(xié)同作用的。
本發(fā)明的目的是提供由環(huán)糊精組成的殺真菌組合物，在此組合物中，環(huán)糊精能對已知的殺真菌活性成分的活性產生很大的協(xié)同作用。因此，使用相等劑量的殺真菌活性成分，就能產生更大的活性，或者說采用較低劑量的活性成分，就能獲得同樣的殺真菌效果，同時，從經濟和環(huán)境保護兩方面來看，本發(fā)明也有顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明的一個方面是提供一種殺真菌植物保護組合物，它是由按重量計為3-90%的殺真菌活性成份與按重量計為1-90%的環(huán)糊精和任選的通用輔助劑混合組成的。
按照本發(fā)明，在殺真菌組合物中，殺真菌活性成分和環(huán)糊精的比例為90∶1-1∶5，最好為2-5∶1。
按照本發(fā)明，組合物最好由下列殺真菌活性成分組成苯菌靈(benomyl)＝1-丁基氨基甲酰-苯并咪唑-2-甲基-氨基甲酸酯;
多菌靈(BCM)＝2-甲氧甲酰氨基-苯并咪唑;
迷托麥克蘭(metomeclan)＝1-(3，5-二氯苯基)-3-甲氧甲基-吡咯烷-2，5-雙酮;
菲那里莫爾(phenarimmol)＝2，4′-二氯-α-(嘧啶-5-基)-二苯基甲醇。
作為環(huán)糊精，α-、β-和/或γ-環(huán)糊精都可以使用。
按照本發(fā)明最佳實施方案，上述的活性成分和環(huán)糊精的比例為
苯菌靈(benomyl)∶環(huán)糊精＝2-5∶1多菌靈(BCM)∶環(huán)糊精＝2-5∶1迷托麥克蘭(metomeclan)∶環(huán)糊精＝2-20∶1菲那里莫爾(phenarimol)∶環(huán)糊精＝1-100∶10。
本發(fā)明的另一方面是提供一種殺真菌的處理方法，即采用本發(fā)明的組合物撒在植物或其它表面上，其用量適宜為0.5-6公斤/公頃，尤其是以1.2-1.6公斤/公頃為佳。
本發(fā)明所依據的事實是，已知的殺真菌活性成分和環(huán)糊精可顯示出協(xié)同效應，這是由下列一兩個因素產生的環(huán)糊精本身的制真菌活性;
環(huán)糊精可提高溶解性的作用。
環(huán)糊精的制真菌活性，在先有技術中從沒有公開過。該活性可由下列試驗證明在陪替氏培養(yǎng)皿中，分別制備每毫升含有0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，100.0，200.0，400.0，800.0，1200.0，1500.0，2000.0，3000.0微克β-環(huán)糊精的瓊脂培養(yǎng)基。菌絲體蓋(Mycelium discs)從表面培養(yǎng)的三次試驗霉菌上分離出來，并把它們放在陪替氏培養(yǎng)皿中的瓊脂培養(yǎng)基上。在恒溫器中進行培養(yǎng)，然后測定菌落直徑的增長，并與對照物的直徑進行比較。測定菌落的形態(tài)和由霉菌產生的染色物質在培養(yǎng)基中擴散的情況。結果摘錄于表1中。
表1β-環(huán)糊精的制真菌效果抑制率%微生物濃度 Rhizoctonia Sclerotinia AlternariaSolani sclerotiorum tenuis(茄抗絲核菌) (硬核盤菌) (細鏈格孢)3000 19 16 141500 17 14 12400 6 12 10200 3 12 7當β-環(huán)糊精的劑量在0.1-20微克/毫升的范圍內時，其效果僅具有定性的性質。環(huán)糊精的制霉效果可由菌落的形態(tài)、結構及顏色的變化和滲透到培養(yǎng)基中的顏色數量表現出來。然而，在比較高的劑量范圍時，環(huán)糊精的效果已經具有定量的特性，因此能測定出菌落直徑的減少，同時，形成的生物量的數量也減少到能夠被測定的程度(表1)。表面培養(yǎng)的研究表明β-環(huán)糊精能抑制增殖器官的形成。
由于形成包合配合物而使環(huán)糊精具有提高溶解性作用的主要特點是基于以下事實，即在水溶液中，除了以分子狀態(tài)分散(即實際上是溶解)的活性成分和由某些或許多分子(微晶、微滴)組成的菌絲體素(mycelia)之外，環(huán)糊精一活性成分包合配合物也是以分子狀態(tài)分散的形式出現的。
由于上述的體系是以顯著的動力學平衡(在10-8/秒范圍內)為特征，溶合到包合配合物中的活性成分，從吸收的觀點來重，其作用相當于以游離狀態(tài)溶解的活性成分。
因此，借助于環(huán)糊精的幫助，可以大大地提高適合于直接吸收的以分子狀態(tài)分散的分子濃度，這樣就加速了吸收速率，也就是使用較少劑量的活性成分，能夠達到相同的效果。
環(huán)糊精對增加活性成分溶解性的有益效果可從苯菌靈的例子中體現出來。該活性成分(1-丁基氨基甲酰-苯并咪唑-2-甲基-氨基甲酸酯)是一種內吸殺真菌劑，它在水中的溶解性較差，同時當溶解在水中時，會迅速分解成甲基苯并咪唑氨基甲酸酯，雖然分解物也有殺菌效果，但是在水中的溶解性仍然很小。
在水中于25℃下，分別搖動苯菌靈和苯菌靈+環(huán)糊精，所得到的溶解性數據摘錄于表2。(苯菌靈和苯菌靈+β-環(huán)狀糊精(β-CD)分別在水中于25℃下?lián)u動，然后過濾樣品，濾液中溶解的苯菌靈含量用紫外光譜進行測定。)市售的苯菌靈使用的商品名稱為Fundazol 50WP，其中苯菌靈活性成分含量為50%。在表3中列出了苯菌靈、苯菌靈和環(huán)糊精的混合物、Fundazol 50WP以及Fundazol 50WP和環(huán)糊精混合物的溶解性數據。在每項試驗中，每毫升加入3000微克的試驗物質，并在25℃下?lián)u動。苯菌靈是100%的活性成分，在苯菌靈和環(huán)糊精混合物中，苯菌靈的含量占17.3%，在Fundazol 50WP中，苯菌靈的含量占50%，在Fundazol 50WP和環(huán)糊精的混合物中，苯菌靈的含量占8.65%。從表3中表明，由于配制的結果，苯菌靈的溶解性提高了四倍。
環(huán)糊精本身可引起純的苯菌靈和配制的Fundazol 50WP兩

表3β-環(huán)糊精對提高Fundazol中苯菌靈溶解性的作用試驗時間 溶解的苯菌靈(微克/毫升)(分) 苯菌靈 苯菌靈+β-CD Fundazol Fundazol+β-CD10 2 5 27 4020 5 8 28 4240 6 11 29 4480 7 13 30 46120 8 13 31 48160 9 13 32 49者的溶解性進一步提高到1.5-2倍。如果注意到在由環(huán)糊精組成的混合物中，苯菌靈活性成分的用量明顯地較少，同時水溶液中引起實際生物效應的苯菌靈濃度顯著地增高了，上述所見也應表現在生物效應方面。
含有苯菌靈的各種物料中，苯菌靈的溶解性可在水中，于25℃時，通過搖動樣品來測定。按每毫升2000微克來稱取固體物料，其中苯菌靈的用量分別如下在苯菌靈的情況下2000微克/毫升在苯菌靈+β-CD的情況下350微克/毫升+1650微克β-CD在Fundazol 50WP的情況下1000微克/毫升在Fundazol 50 WP+β-CD的情況下175微克/毫升+1650微克β-CD。
下列試驗證明，在已知的殺真菌劑和β-環(huán)糊精之間有意想不到的協(xié)同作用。將穩(wěn)定的高度分散的試驗物料的水相懸浮液，按要求的濃度(0.1-200微克/毫升)加到瓊脂培養(yǎng)基中，隨后將培養(yǎng)基注入到陪替氏培養(yǎng)皿中。菌絲體菌蓋(mycelium discs)從表面培養(yǎng)的試驗霉菌中分離出來，并把菌蓋放到含有試驗物料的陪替氏培養(yǎng)皿中。在恒溫器中進行繁殖，然后測定菌落直徑的增長，并與對照物的直徑比較。試驗重復進行三次。
在表4中列出了殺菌劑Fundazol 50WP(苯菌靈含量為5 50%)和Fundazol 50WP+10%的β-環(huán)糊精的混合物的效果。結果清楚地表明了β-環(huán)糊精的協(xié)同活性，對灰霉葡萄孢(Botrytis cinerea)和果狀念珠菌(Monilia fructigena)活性提高最為顯著。
迷托麥克蘭(metomeclan)〔1-(3，5-二氯苯基)-3-甲氧甲基-吡咯烷-2，5-雙酮〕是一種在水中不溶解的接觸殺真菌劑。加入環(huán)糊精可明顯提高迷托麥克蘭的活性。表5列出了迷托麥克蘭和迷托麥克蘭+10%的β-CD的混合物的殺真菌效果。
使用菲那里莫爾(phenarimol)〔2，4′-二氯-α-(嘧啶-5-基)-二苯基甲醇〕和β-環(huán)糊精的混合物，在小麥粉霉(寄主寄生物)上，進行自然條件下的試驗。在育苗室中，于普通的實驗體系和環(huán)境條件下(20℃，濕度90%，光強度9000勒克司)進行三次重復試驗。在培養(yǎng)皿中(直徑11厘米)，平均采用160種植物(5-6厘米一段)，以8毫升含有試驗物料的穩(wěn)定的水相懸浮液進行處理。試驗結果摘錄于表6中。抑制效率根據辛夫勒-帕普
(Hinfner-Papp)公式，采用感染性指數(infectedness index)進行計算。
通過另外一系列試驗，來驗證以熱、酶或酸分解淀粉獲得的已知線糊精，是否同環(huán)糊精顯示相似的效果。上述試驗清楚地表明，只有環(huán)糊精具有上述殺菌協(xié)同效果。
由于環(huán)糊精的協(xié)同效應，在達到同樣殺菌效果，甚至超過的前提下，能使已知的和通常使用的殺菌劑活性成分的用量顯著地減少，這樣就降低了與活性成分有關的成本，同時也減少了環(huán)境污染的危險。
在下述的例子中可看到本發(fā)明更詳細的說明，但保護范圍不限于所述的例子。
實施例1以苯菌靈作為活性成分的噴霧劑市售的苯菌靈是含有活性成分為50%的可濕性粉狀噴霧劑，其商品名稱為Fundazol 50 WP。具有相同活性，但活性成分含量更少的產品，可按下列方法制備在氣流磨(air-flow mill)中予先粉化的苯菌靈35公斤和同樣在氣流磨中予先粉化的結晶β-環(huán)狀糊精(含濕量13%)15公斤與沉淀碳酸鈣40公斤、廢硫化物粉末5公斤及含有50%水的陰離子表面活性劑(最好為Genapol PGM，予熱到50℃)5公斤在均氏器中進行混合。均化的物料再進行干燥、微粉化，以便分散聚集在一起的粒子，最后進行包裝。
實施例2按照實施例1的方法，即將各組分微粉化、均化、干燥、并再微粉化，以制備產品。組合物成分如下所示苯菌靈(活性成分含量為100%) 40公斤沉淀碳酸鈣 40公斤坦西歐非克斯BC2(Tensiofix BC2) 2.5公斤托太明(Totamine) 5公斤β-環(huán)糊精 12.5公斤實施例3以苯菌靈為活性成分的種子處理劑組合物按照實施例1的方法制備的一種產品。其組合物成分如下所示苯菌靈 35公斤達歐提蘭(Diotilan) 1公斤埃維代特(Evidet) 1公斤太羅斯N20(Tylose N20) 1公斤埃諾西爾“300”(Aerosil“300”) 0.5公斤莎夫來寧P(Safranin P)添加物 2公斤轉變?yōu)榄h(huán)糊精混合物(β-環(huán)糊精含量約48%;α-和γ-環(huán)糊精含量為2%，部分分解的淀粉含量約50%)的噴霧干燥料 38公斤沉淀碳酸鈣 21.5公斤實施例4以阿貝姆(Abem)(2-甲酯基氨基苯并咪唑)為活性成分的種子處理劑組合物在加熱的條件下，將阿貝姆活性成分溶解在鹽酸中，然后用由氫氧化銨、石蠟油和β-環(huán)狀糊精混合物組成的乳液進行中和。懸浮液按已知的方法用表面活性劑進行穩(wěn)定。種子處理劑有如下組分阿貝姆 15%石蠟油 19.8%β-環(huán)糊精 5%乙二醇 5.6%氯化銨(在中和鹽酸溶液時形成的)約 10%各種表面活性劑依馬爾索金M(Emulsogen M) 0.24%埃特羅克斯4868B(Atlox 4868B) 1.6%特利通X45(Triton X45) 1.9%坦西歐非克斯L051(Tensiofix L051) 0.2%坦西歐非克斯821(Tensiofix 821) 0.2%加水至 100%
權利要求
1.殺真菌植物保護組合物，其特征在于該組合物由按重量計3-90%的殺真菌活性成分與按重量計1-90%的環(huán)糊精和任選的常用輔助劑混合組成的。
2.按照權利要求
1所述的殺真菌組合物，其中包含殺真菌活性成分和環(huán)糊精，其比例為90∶1-1∶5，最好為2-5∶1。
3.按照權利要求
1所述的殺真菌組合物，其中包含作為活性成分的苯菌靈(benomyl)，多菌靈(BCM)，迷托麥克蘭(metomeclan)或菲那里莫爾(phenarimol)。
4.按照權利要求
1所述的殺真菌組合物，其中包含作為環(huán)糊精的α-、β-或γ-環(huán)糊精。
5.按照權利要求
1-4中的任何一項所述的殺真菌組合物，其中包含苯菌靈和環(huán)糊精，其比例為2-5∶1，最好為3.5∶1.5。
6.按照權利要求
1-4的任何一項所述的殺真菌組合物，其中包含多菌靈和環(huán)糊精，其比例為2-5∶1，最好為3∶1。
7.按照權利要求
1-4的任何一項所述的殺真菌組合物，其中包含迷草通和環(huán)糊精，其比例為2-20∶1，最好為10∶1。
8.按照權利要求
1-4的任何一項所述的殺真菌組合物，其中包含菲那里莫爾和環(huán)糊精，其比例為1-100∶10，最好為1∶5。
9.殺真菌處理方法，其特征在于當采用按照權利要求
1的植物保護組合物處理植物或其它表面時，其用量最好為1.2-1.6公斤/公頃。
專利摘要
本發(fā)明是有關殺真菌植物保護組合物，它是由按重量計3—90％的殺真菌活性成分與按重量計1—90％的環(huán)糊精和任選的常用輔助劑混合組成的。
文檔編號A01N47/38GK86100966SQ86100966
公開日1987年9月2日 申請日期1986年2月21日
發(fā)明者約瑟夫·塞特利, 馬塔·基尼茨基, 彼得·蒂坦伊, 伊瓦·多伯斯, 馬格達·蒂坦伊·尼·俄多希, 吉諾·布納思, 俄塞比特·班 申請人:奇諾英藥物化學工廠有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan