本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，尤其涉及一種含有pyraziflumid的殺菌組合物及其防治農(nóng)作物病害的應(yīng)用，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
pyraziflumid(試驗代號NNF-0721)是日本農(nóng)藥株式會社開發(fā)的SDHI類殺菌劑，對水稻、水果和蔬菜上的白粉病、黑星病、灰霉病、菌核病、輪紋病等有很好的防治效果，結(jié)構(gòu)式如下：
化學(xué)防治具有高效、速效、方便、經(jīng)濟效益高的特點，是生產(chǎn)中控制病害的主要措施之一，但存在抗藥性問題，產(chǎn)生抗性的主要原因單一化合物的頻繁使用；常用內(nèi)吸性殺菌劑大多為單作用位點，抗性風(fēng)險較高；不合理用藥造成較大抗藥性選擇壓。
在實際生產(chǎn)中，不同品種成分進行復(fù)配是防治抗性病蟲害很常見的方法。不同成分進行復(fù)配，根據(jù)實際應(yīng)用效果來判斷某種復(fù)配是增效、相加還是拮抗作用。絕大多數(shù)情況下，農(nóng)藥的復(fù)配效果都是相加作用，真正有增效作用的復(fù)配很少，特別是增效作用特別明顯的復(fù)配就更少了。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種增效效果明顯、防治譜廣的組合物及其應(yīng)用。
為達到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種含有pyraziflumid的殺菌組合物，組合物中含有活性成分為A和活性成分B，活性成分A為pyraziflumid，活性成分B為選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)或丙森鋅中的任意一種，活性成分A與活性成分B的質(zhì)量比為50：1～1：50，優(yōu)選質(zhì)量比為20：1～1：20，更優(yōu)選質(zhì)量比為10：1～1：10。
本發(fā)明組合物特別適合于防治農(nóng)作物的病害，所述的農(nóng)作物包括糧食作物、豆類作物、油料作物、纖維作物、糖料作物、瓜類作物、水果類作物、干果類作物、根莖類作物、花卉作物、藥用作物、原料作物、綠肥牧草作物。
所述的病害包括：灰霉病、靶斑病、潰瘍病、蔓枯病、銹病、輪紋病、菌核病、黑穗病、全蝕病、根腐病、立枯病、紋枯病、惡苗病、枯萎病、菌核病、白發(fā)病、霜霉病、猝倒病、褐斑病、白粉病、炭疽病、早疫病、葉霉病、葉斑病、黑星病、黑痣病、疫病、莖基腐病、黃萎病、根腫病、煤煙病等多種真菌性病害。
施藥方式可以采用噴霧、灌根、浸根、浸種、甩施、撒施、溝施、穴施等，防治土傳病害時優(yōu)選溝施、穴施、灌根等土壤處理或浸根、浸種、種子包衣處理。
本發(fā)明組合物可以與其它具有除草、殺菌性能的化合物混合使用，也可以與殺蟲劑、殺線蟲劑、防護劑、生長調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調(diào)節(jié)劑混合使用。
本發(fā)明組合物同現(xiàn)有技術(shù)相比，至少能產(chǎn)生以下有益效果：
1.組合物中兩種活性組分按上述比例復(fù)配后，具有明顯增效和持效作用；
2.可以大幅減少田間用藥量和用藥次數(shù)，降低生產(chǎn)和使用成本，有效減少環(huán)境污染和農(nóng)藥殘留，減少對有益生物的危害；
3.擴大了殺菌譜，組合物中兩種活性成分按所述比例復(fù)配后對農(nóng)作物上的各類真菌性病害可以起到兼治的作用，且效果顯著；
4.組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明內(nèi)容作進一步說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。具體實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。
本發(fā)明可以用已知的方法制備成適合農(nóng)業(yè)使用的劑型，組合物可以根據(jù)所需防治的作物、所處環(huán)境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體(填料)一起加工制成農(nóng)藥應(yīng)用中可接受的任意一種劑型，優(yōu)選劑型為懸浮種衣劑、種子處理懸浮劑、顆粒劑、微囊懸浮劑、懸浮劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。所用助劑、載體及加工技術(shù)采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效成分的總質(zhì)量百分含量為0.5％～85％，例如，當(dāng)pyraziflumid與代森錳鋅的質(zhì)量百分含量分別為5％、50％時，總質(zhì)量百分含量為55％。
一、制劑加工配方實施例
實施例1：45％pyraziflumid·代森錳鋅懸浮劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝1：2)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 15g，代森錳鋅30g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)4g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，乙二醇(抗凍劑)4g，膨潤土(增稠劑)0.15g，有機硅酮(消泡劑)0.4g，去離子水補至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在5％～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、代森聯(lián)或丙森鋅形成新的實施例。
實施例2：60％pyraziflumid·丙森鋅水分散粒劑(pyraziflumid：丙森鋅＝1：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 30g，丙森鋅30g，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)7g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，硫酸銨(崩解劑)5g，輕質(zhì)碳酸鈣(填料)補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在50：1～1：50之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森聯(lián)或代森鋅形成新的實施例。
實施例3：42％pyraziflumid·代森鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：代森鋅＝1：20)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 2g，代森鋅40g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森鋅替換成代森錳鋅、丙森鋅或代森聯(lián)形成新的實施例。
實施例4：11％pyraziflumid·代森錳鋅微囊懸浮劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝1：10)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 1g，代森錳鋅10g，環(huán)己酮(溶劑)1g，多異氰酸酯(固化劑)0.4g，乙二醇(防凍劑)0.4g，阿拉伯膠(增稠劑)1g，去離子水補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、代森聯(lián)或丙森鋅形成新的實施例。
實施例5：22％pyraziflumid·代森聯(lián)懸浮劑(pyraziflumid：代森聯(lián)＝10：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 20g，代森聯(lián)2g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，乙二醇(抗凍劑)4g，膨潤土(增稠劑)0.15g，有機硅酮(消泡劑)0.4g，去離子水補至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森聯(lián)的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森聯(lián)替換成代森鋅、丙森鋅或代森錳鋅形成新的實施例。
實施例6：2.1％pyraziflumid·丙森鋅顆粒劑(pyraziflumid：丙森鋅＝20：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 2g，丙森鋅0.1g，玉米淀粉(分散助劑)0.5g，聚乙二醇(粘結(jié)劑)0.1g，聚乙烯醇(緩釋劑)0.1g，高嶺土(填料)補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在0.5％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森鋅或代森聯(lián)形成新的實施例。
實施例7：51％pyraziflumid·代森錳鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝1：50)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 1g，代森錳鋅50g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在50：1～1：50之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、丙森鋅或代森聯(lián)形成新的實施例。
實施例8：12％pyraziflumid·代森鋅種子處理懸浮劑(pyraziflumid：代森鋅＝1：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 6g，代森鋅6g，萘磺酸鹽甲醛縮合物(分散劑)1.4g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)0.5g，脂肪醇聚氧乙烯醚(滲透劑)0.5g，黃原膠(增稠劑)0.2g，有機硅(消泡劑)0.1g，乙二醇(防凍劑)0.3g，酸性大紅(警戒色)0.5g，去離子水補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在0.5％～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森鋅替換成代森錳鋅、代森聯(lián)或丙森鋅形成新的實施例。
實施例9：18％pyraziflumid·丙森鋅懸浮種衣劑(pyraziflumid：丙森鋅＝1：5)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 3g，丙森鋅15g，木質(zhì)素磺酸鹽(分散劑)5g，琥珀酸二辛酯磺酸鹽(滲透劑)2g，淀粉(成膜劑)3g，羧甲基纖維素(成膜劑)2g，有機硅(消泡劑)0.08g，丙二醇(防凍劑)2g，酸性大紅(警戒色)3g，去離子水補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在0.5～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森聯(lián)或代森鋅形成新的實施例。
實施例10：30％pyraziflumid·代森錳鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝2：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 20g，代森錳鋅10g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)4g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、代森聯(lián)或丙森鋅形成新的實施例。
實施例11：51％pyraziflumid·丙森鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：丙森鋅＝50：1)
按照常規(guī)工藝制成，其中pyraziflumid 50g，丙森鋅1g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質(zhì)素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在50：1～1：50之間變化，兩者的質(zhì)量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應(yīng)調(diào)整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森聯(lián)或代森鋅形成新的實施例。
二、生物活性測定和田間藥效試驗實例
將不同農(nóng)藥的有效成分組合制成農(nóng)藥，是目前開發(fā)和研制新農(nóng)藥以及防治農(nóng)業(yè)上抗性病蟲害的一種有效和快捷的方式。不同品種的農(nóng)藥混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預(yù)測，只有通過大量試驗才能確定。
發(fā)明人通過大量的篩選試驗，發(fā)現(xiàn)pyraziflumid與選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)或丙森鋅中的任意一種復(fù)配后對多種病害具有明顯的協(xié)同增效作用。由此，本發(fā)明實例提供上述殺菌組合物在防治番茄灰霉病、草莓灰霉病的應(yīng)用，效果不僅僅是兩種藥劑的簡單相加，具體用以下生物測定實例加以說明。
一)生物活性測定實例
pyraziflumid與代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)或丙森鋅復(fù)配對番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測定試驗
供試對象：灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea Pers.)。
試驗采用菌絲生長速率法：將各供試藥劑用丙酮和Tween-80溶解，然后用水稀釋至所需的處理濃度，以含有適量的丙酮和吐溫-80的滅菌水作為對照(CK)。取已在馬鈴薯培養(yǎng)基上黑暗培養(yǎng)3天的供試菌株，在菌落邊緣同一圓周上打取直徑為5mm的菌餅，接種到含有相應(yīng)藥劑系列濃度的培養(yǎng)皿上，每個處理4次重復(fù)，然后置于25℃培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng)，3天后用十字交叉法測量各處理的菌落直徑。按以下公式計算出各濃度下藥劑對菌絲生長的抑制率。
以抑制率幾率值為縱坐標(y)，藥劑濃度對數(shù)值為橫坐標(x)，求出毒力回歸曲線，計算藥劑對病原菌的抑制中濃度EC50。
聯(lián)合作用方式判定采用共毒系數(shù)(CTC)法。共毒系數(shù)的計算公式如下：
實測毒力指數(shù)(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(shù)(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(shù)(CTC)＝[混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)]×100
當(dāng)CTC≤80，則組合物表現(xiàn)為拮抗作用，當(dāng)80＜CTC＜120，則組合物表現(xiàn)為相加作用，當(dāng)CTC≥120，則組合物表現(xiàn)為增效作用。
試驗結(jié)果：pyraziflumid與代森錳鋅、代森聯(lián)、代森鋅或丙森鋅復(fù)配后對番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測定結(jié)果見表1-4。
表1組合物對番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測定試驗結(jié)果
表1聯(lián)合毒力測試的結(jié)果表明，pyraziflumid和代森錳鋅復(fù)配在50：1～1：50的配比范圍內(nèi)對番茄灰霉病菌聯(lián)合毒力測定的共毒系數(shù)CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內(nèi)，CTC均大于180，增效作用顯著。
表2組合物對番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測定試驗結(jié)果
表2聯(lián)合毒力測試的結(jié)果表明，pyraziflumid和代森鋅復(fù)配在50：1～1：50的配比范圍內(nèi)對番茄灰霉病菌聯(lián)合毒力測定的共毒系數(shù)CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內(nèi)，CTC均大于180，增效作用顯著。
表3組合物對番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測定試驗結(jié)果
表3聯(lián)合毒力測試的結(jié)果表明，pyraziflumid和丙森鋅復(fù)配在50：1～1：50的配比范圍內(nèi)對番茄灰霉病菌聯(lián)合毒力測定的共毒系數(shù)CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內(nèi)，CTC均大于180，增效作用顯著。
表4組合物對番茄灰霉病菌的聯(lián)合毒力測定試驗結(jié)果
表4聯(lián)合毒力測試的結(jié)果表明，pyraziflumid和代森聯(lián)復(fù)配在50：1～1：50的配比范圍內(nèi)對番茄灰霉病菌聯(lián)合毒力測定的共毒系數(shù)CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內(nèi)，CTC均大于180，增效作用顯著。
二)田間藥效試驗實例
1、對番茄灰霉病的田間藥效試驗
試驗于2017年2月在山東省壽光市一蔬菜大棚進行，試驗時番茄灰霉病發(fā)生較輕，藥前調(diào)查病情基數(shù)，每小區(qū)采用五點取樣，每點調(diào)查2株番茄的全部葉片，每片葉按病斑占葉面積的百分率分級記錄。
葉部被害分級方法(以葉片為單位)：
0級：無病斑；
1級：單葉片有病斑3個；
3級：單葉片有病斑4-6個；
5級：單葉片有病斑7-10個；
7級：單葉片有病斑11-20個，部分密集成片；
9級：單葉片有病斑密集占葉面積四分之一以上。
試驗共用藥3次，每次用藥間隔7d，于最后一次用藥后14d調(diào)查結(jié)果。
計算公式如下：
防治效果(％)＝[1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0)]×100
式中：CK0表示空白對照區(qū)施藥前病情指數(shù)；
CK1表示空白對照區(qū)施藥后病情指數(shù)；
PT0表示藥劑處理區(qū)施藥前病情指數(shù)；
PT1表示藥劑處理區(qū)施藥后病情指數(shù)。
從表5中數(shù)據(jù)可以得出，含pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；最后一次施藥后14d，各復(fù)配藥劑對番茄灰霉病的防治效果也明顯好于單劑。
表5組合物等藥劑對番茄灰霉病的田間試驗效果
2、對草莓灰霉病的田間藥效試驗
試驗于2016年12月在廣東省惠州市一草莓基地進行，試驗時為草莓灰霉病發(fā)病初期，藥前調(diào)查病情基數(shù)，每小區(qū)面積為25平方米，每小區(qū)對角線五點取樣，每點調(diào)查50個果，記錄總果數(shù)及病果數(shù)。
試驗共用藥3次，每次用藥間隔7d，于末次藥后10d調(diào)查結(jié)果。
計算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0))×100
式中：CK0表示空白對照區(qū)施藥前病果率；
CK1表示空白對照區(qū)施藥后病果率；
PT0表示藥劑處理區(qū)施藥前病果率；
PT1表示藥劑處理區(qū)施藥后病果率。
從表6中試驗數(shù)據(jù)可以得出，含有pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；末次藥后10d，各復(fù)配藥劑對草莓灰霉病的防治效果也明顯好于單劑。
表6含有pyraziflumid組合物對草莓灰霉病的田間防治效果
從含有pyraziflumid組合對番茄灰霉病，草莓灰霉病的田間藥效試驗結(jié)果看，各復(fù)配藥劑對灰霉病均有很好的防治效果，防效明顯好于單劑。說明復(fù)配具有增效作用，持效期延長，可以降低用藥量和施藥次數(shù)，延緩抗藥性產(chǎn)生，同時可降低防治成本。
以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。