本發(fā)明涉及一種新型納米級航空用四嗪類殺螨劑，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在世界范圍內(nèi)植食性螨類對植物的危害最為突出，這類殺螨劑受到世界各國的關(guān)注，紛紛投入到防治植食性螨類殺螨劑的研制中；在我國農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中對農(nóng)作物、果樹等有較大的危害的螨類大約有 40 多種，主要有葉螨類、癭螨類、跗線螨類和粉螨類等，而其中受害最為嚴(yán)重的是桔子樹、小麥、玉米、果樹和棉花等。這些螨類大都具有體積不大、更新?lián)Q代較快、數(shù)量多、對環(huán)境有較強(qiáng)的適應(yīng)以及對藥物比較容易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，非常難于治理，因此這類殺螨劑在農(nóng)業(yè)中占重要地位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，治理這類螨類的殺螨劑占總殺螨劑的十分之一。從一氯殺螨砜殺螨劑問世以來，殺螨劑的開發(fā)和研制就從未停滯下來。由于螨蟲種類的繁多，以及螨蟲自身的特點(diǎn)，人們?yōu)榱烁玫姆乐悟x，研發(fā)生產(chǎn)了眾多殺螨劑品種，截止到目前為止，殺螨劑的種類以相當(dāng)?shù)目捎^，一般包括下面幾種：有機(jī)氯殺螨劑、有機(jī)錫類殺螨劑、甲脒類殺螨劑、有機(jī)硫殺螨劑、含硝基的殺螨劑、新型雜環(huán)類殺螨劑等他們?nèi)秉c(diǎn)是毒性大成本也比較高。我發(fā)明了一種新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥，該農(nóng)藥毒性低，適合航空噴藥，效果也相對來說很好，成本也低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種新型納米級航空用四嗪類殺螨劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種新型納米級航空用四嗪類殺螨劑。包括以下步驟：

步驟1、首先對2，4-二氯苯甲酸, 水楊酸進(jìn)行超聲波處理2h；

步驟2、將處理過的2，4-二氯苯甲酸加入到三口燒瓶里，然后再加入乙二醇作為溶劑和反應(yīng)原料，然后以每分鐘10℃升溫到70℃，同時(shí)開啟冷凝回流，磁力攪拌3h；

步驟3、然后再加入苯磺酸鈉，磁力攪拌4h,TLC 確定反應(yīng)終點(diǎn)，待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液放置稍微冷卻，減壓蒸餾除去低沸物得到中間體；

步驟4、然后將上述制得的中間體轉(zhuǎn)移到新的三口燒瓶里，然后再加入水合肼，然后以每分鐘10℃升溫到70℃，同時(shí)開啟冷凝回流，磁力攪拌4h；

步驟5、然后TLC確定反應(yīng)終點(diǎn)，旋蒸除去低沸物，冷卻一段時(shí)間，待完全結(jié)晶；

步驟6、然后將三乙胺，甲苯加入到上述結(jié)晶產(chǎn)物，然后轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器里處理4h；

步驟7、微波處理結(jié)束后得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯里，然后加入水楊酸，然后開啟磁力攪拌，每分鐘10℃升溫到70℃水浴加熱反應(yīng)3h；

步驟8、然后再將氫氧化鈉加入，在堿性環(huán)境加入4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜里120℃，200kpa反應(yīng)3h；

步驟9、減壓蒸餾將一些雜物蒸餾除去，然后用去離子水水洗，再用乙酸乙酯萃取，得到的有機(jī)層再用飽和的氯化鈉溶液沖洗，然后用無水氧化鈣進(jìn)行干燥，然后旋蒸除去溶劑；

步驟10 、然后在真空干燥箱烘干，最終得到新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥。

有益效果：本發(fā)明一種新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥，該方法操作簡單，原料相對容易獲取，通過不同原料的選擇用量的配比協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)活性基團(tuán)的生成，在制備過程中部分過程采用了堿性條件下進(jìn)行，不僅起到催化效果，還有利于得到納米級產(chǎn)物，使其在作用植物時(shí)時(shí)，活性基團(tuán)更能參與殺螨且不易殘留到植物中。在制備過程中采用逐步升溫，磁力攪拌，能得到更加穩(wěn)固的納米級結(jié)構(gòu)，以及更容易得到活性基團(tuán)。其中實(shí)施例1 制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.12mol,乙二醇100ml, 苯磺酸鈉1g, 水合肼0.05mol, 三乙胺0.05mol, 甲苯100ml, 氫氧化鈉5g, 4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸0.08mol。以及實(shí)施例2 制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.8:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.08mol, 水楊酸0.12mol，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。這兩個(gè)實(shí)施例制得的新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥殺螨效果最好。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水楊酸0.12mol,乙二醇100ml,苯磺酸鈉1g,水合肼0.05mol,三乙胺0.05mol,甲苯100ml,氫氧化鈉5g, 4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸0.08mol；

步驟1、首先對2，4-二氯苯甲酸, 水楊酸進(jìn)行超聲波處理2h；

步驟2、將處理過的0.1mol2，4-二氯苯甲酸加入到三口燒瓶里，然后再加入100ml乙二醇作為溶劑和反應(yīng)原料，然后以每分鐘10℃升溫到70℃，同時(shí)開啟冷凝回流，磁力攪拌3h；

步驟3、然后再加入0.1g苯磺酸鈉，磁力攪拌4h,TLC 確定反應(yīng)終點(diǎn)，待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液放置稍微冷卻，減壓蒸餾除去低沸物得到中間體；

步驟4、然后將上述制得的中間體轉(zhuǎn)移到新的三口燒瓶里，然后再加入0.05mol水合肼，然后以每分鐘10℃升溫到70℃，同時(shí)開啟冷凝回流，磁力攪拌4h；

步驟5、然后TLC確定反應(yīng)終點(diǎn)，旋蒸除去低沸物，冷卻一段時(shí)間，待完全結(jié)晶；

步驟6、然后將0.05mol三乙胺，100ml甲苯加入到上述結(jié)晶產(chǎn)物，然后轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器里處理4h；

步驟7、微波處理結(jié)束后得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯里，然后加入0.12mol水楊酸，然后開啟磁力攪拌，每分鐘10℃升溫到70℃水浴加熱反應(yīng)3h；

步驟8、然后再將5g氫氧化鈉加入，在堿性環(huán)境加入0.08mol，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜里120℃，200kpa反應(yīng)3h；

步驟9、減壓蒸餾將一些雜物蒸餾除去，然后用去離子水水洗，再用乙酸乙酯萃取，得到的有機(jī)層再用飽和的氯化鈉溶液沖洗，然后用無水氧化鈣進(jìn)行干燥，然后旋蒸除去溶劑；

步驟10 、然后在真空干燥箱烘干，最終得到新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥。

實(shí)施例2制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.8:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.08mol, 水楊酸0.12mol，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例3 制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.1的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.11mol,其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例4制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.3的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.13mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例5制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.4的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.14mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例6制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.5的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.15mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例7制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.6的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.16mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例8制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.7的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.17mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例9制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.8的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.18mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例10制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1.9的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.19mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例11制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比1:1的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.1mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例12制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.09:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水楊酸0.12mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例13制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.07:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.07mol, 水楊酸0.12mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

實(shí)施例14制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.06:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.06mol, 水楊酸0.12mol, 其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

對照例1制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.1:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水楊酸0.12mol, 不進(jìn)行磁力攪拌，而是機(jī)械攪拌，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

對照例2制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.09:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水楊酸0.12mol, 不采用冷凝回流控制反應(yīng)溫度，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

對照例3 制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.09:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水楊酸0.12mol, 不采用減壓蒸餾，而是普通蒸餾，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

對照例4 制取2，4-二氯苯甲酸，水楊酸摩爾比0.09:1.2的樣。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水楊酸0.12mol, 不用乙酸乙酯萃取處理，其他原料用量，操作步驟跟實(shí)施例1一樣。

試驗(yàn)方法：具體步驟是：將制得的新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥各自配成相應(yīng)劑型，至稀釋至 10 ppm、5ppm1、 ppm，在無菌條件下，各取 50 mL 稀釋液液加入到培養(yǎng)皿內(nèi)，再分別將浸入有朱砂螨卵的葉片，和裝有 50 mL 滅菌水的培養(yǎng)皿作對照實(shí)驗(yàn)。將上述所有實(shí)驗(yàn)放在溫度為 25°C，且恒溫的培養(yǎng)箱中，48 h 后觀察螨的死亡個(gè)數(shù)，計(jì)算死亡率。

表一制得的新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥測試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1,2工藝制得的新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥殺螨效果最好，明這兩種工藝在原料的配比，工藝的操作協(xié)同作用最好。其中各個(gè)新型納米級吲唑類農(nóng)藥在10ppm,5ppm時(shí)殺螨最好，但是10ppm時(shí)殺蟲效果提升很小，從經(jīng)濟(jì)角度來說5ppm該劑量最適宜用來殺除螨蟲。對比實(shí)施例1，對比例1,2,3,4可以發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行磁力攪拌，不進(jìn)行冷凝回流控制溫度，不采用減壓蒸餾，而是普通蒸餾，不用乙酸乙酯萃取處理制得的新型納米級四嗪類殺螨劑農(nóng)藥殺螨效果不好。

實(shí)施例1按照質(zhì)量1:20加入離子水，其藥液揮發(fā)率約為20%,粘度約為15mPa?s,在轉(zhuǎn)速10000r/min、流量100-250ml/min范圍內(nèi),霧滴粒徑為40μm?？梢妼?shí)施例1具有很好的低空噴灑效果，不易漂移，標(biāo)靶效果好，非常適合航空無人機(jī)低空噴灑。