一種肥料促進劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種肥料促進劑及其制備方法，屬于農(nóng)用化肥【技術(shù)領(lǐng)域】。該肥料促進劑由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑:聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物＝1:(20～50)。其制備方法為：將吸附劑置于產(chǎn)聚谷氨酸微生物發(fā)酵液中，發(fā)酵生產(chǎn)聚谷氨酸；將生成的聚谷氨酸進行交聯(lián)，制備聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，即得肥料促進劑。本發(fā)明利用活性炭材料吸附固著聚谷氨酸生物大分子，相較普通微生物發(fā)酵聚谷氨酸溶液(分解快)，能有效延長肥效，從原來的7～10天延長至60天左右，可代替一次追施化肥，實現(xiàn)肥料減量而不減產(chǎn)的效果。
【專利說明】一種肥料促進劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種肥料促進劑，以及該促進劑的制備方法，屬于農(nóng)用化肥【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 微生物合成的聚谷氨酸（Y-PGA)是一種水溶性的可生物降解的生物高分子，由 D-型或L-型谷氨酸通過酰胺鍵連接而成（D-谷氨酸所占比例隨菌株和培養(yǎng)條件改 變），通常包含5000個左右的谷氨酸單體，分子量分布在100?lOOOOkDa之間。聚谷氨酸 具有凝膠、成膜、保濕、粘結(jié)、增稠、乳化等功能特性，能夠作為增稠劑、吸水保濕劑、防凍劑、 緩釋材料、藥物載體、生物粘結(jié)劑、可降解纖維、高吸水性樹脂、生物絮凝劑、重金屬吸附劑、 動物飼料添加劑等。
[0003] 聚谷氨酸具有超強的親水性和保水能力，能平衡土壤酸堿值，結(jié)合沉淀有毒重金 屬，增強植物抗病及抗逆境能力，促進植物生長，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應用。聚谷氨酸浸沒 于土壤中時，會在植物根毛表層形成一層薄膜，是土壤中養(yǎng)份、水份與根毛親密接觸的輸送 平臺，能有效提高肥料的溶解、存儲、輸送與吸收。眾所周知，聚谷氨酸含有末端胺和多個 C0CT基團，可與肥料中NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等鍵合，形成穩(wěn)定的水溶性聚谷氨酸鹽，為植 物生長緩慢供給營養(yǎng)。同時聚谷氨酸能螯合金屬離子（包括有毒重金屬離子，如Pb2+、Cd2+、 Cr3+等），有效避免硫酸根、磷酸根、草酸跟與金屬元素產(chǎn)生沉淀，使植物充分吸收土壤中的 磷、鈣、鎂及微量元素等。另外，聚谷氨酸對酸、堿具有絕佳的緩沖能力，能平衡土壤酸堿值， 避免長期使用化肥造成的酸性土質(zhì)，還能整合植物營養(yǎng)從而增強抵抗由土壤傳播的植物病 原所引起的癥狀。
[0004] 中國專利（申請?zhí)枺?00810172466.4)公開了一種肥料組合物，以重量份計，由 20?500份聚谷氨酸/聚谷氨酸鹽/聚谷氨酸鹽水凝膠、0?75000份吸附劑和10000? 60000份肥料組成，其中吸附劑選自玉米芯、秸桿粉等，用于吸附聚谷氨酸及肥料溶液，提高 肥料利用率，減少流失量，有效降低肥料的施用量。然而，上述肥料不能有效延長肥效，植物 生長期內(nèi)需多次施用，成本高，勞動強度大，不適于優(yōu)化田間管理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種肥料促進劑。
[0006] 同時，本發(fā)明還提供一種肥料促進劑的制備方法。
[0007] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種肥料促進劑，由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑：聚谷氨 酸交聯(lián)產(chǎn)物=1: (20?50)。
[0009] 所述吸附劑的比表面積較大，可采用多孔物質(zhì)，能有效吸附聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，如 活性炭。優(yōu)選由秸桿、玉米芯等作物副產(chǎn)物制備的生物活性炭，其原料來源廣，制備方法簡 單，使用成本低。
[0010] 所述的聚谷氨酸可采用化學合成法、提取法或微生物發(fā)酵法制備。聚谷氨酸交聯(lián) 產(chǎn)物以聚谷氨酸為原料，采用化學交聯(lián)法或物理（輻射）交聯(lián)法制備（王軍等，聚谷氨 酸的合成、化學修飾及其應用進展，2008)?；瘜W交聯(lián)法可采用二鹵代烷、二元胺、環(huán)氧樹脂 (二甘醇縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧樹脂等）等作交聯(lián)劑，直 接交聯(lián)或催化交聯(lián)生成聚谷氨酸水凝膠。輻射交聯(lián)法可采用電子束、射線（Co6°)等照 射聚谷氨酸，使其分子結(jié)構(gòu)由線性變成網(wǎng)狀，形成高吸水性凝膠。
[0011] 優(yōu)選的，所述肥料促進劑中，吸附劑表面吸附有大量的聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物。由于化 學合成法和提取法制備聚谷氨酸的產(chǎn)率低，副產(chǎn)物多，優(yōu)選微生物發(fā)酵法制備。在微生物發(fā) 酵制備聚谷氨酸之前，將吸附劑置于待發(fā)酵溶液中，發(fā)酵過程中即可為微生物提供附著基 質(zhì)，有利于微生物的生長繁殖，且發(fā)酵生成的聚谷氨酸直接吸附其上，交聯(lián)后固著在吸附劑 表面。該方法制備的肥料促進劑，相較吸附劑與聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物的直接混合物，由于吸附 劑與交聯(lián)產(chǎn)物之間的吸附作用更強，其延長肥效的效果更佳。
[0012] 一種肥料促進劑的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將吸附劑置于產(chǎn)聚谷氨酸微生物發(fā)酵液中，發(fā)酵生產(chǎn)聚谷氨酸；
[0014] (2)將步驟（1)生成的聚谷氨酸進行交聯(lián)，制備聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，即得肥料促進 劑。
[0015] 所述步驟（1)中微生物為芽孢桿菌屬菌株，選自（納豆）枯草芽孢桿菌、地衣芽孢 桿菌、炭疽芽孢桿菌等。發(fā)酵液可根據(jù)不同菌株對谷氨酸的依賴性選擇性地添加谷氨酸。一 般的，谷氨酸依賴性芽孢桿菌生產(chǎn)谷氨酸的產(chǎn)率高，但成本也高，而非依賴性的產(chǎn)率較低， 但由于可用廉價原料代替谷氨酸，在工業(yè)生產(chǎn)中也有實際應用意義。
[0016] 所述步驟（2)中聚谷氨酸進行交聯(lián)采用化學交聯(lián)法或物理（輻射）交聯(lián)法，方法 同上。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：
[0018] 本發(fā)明中肥料促進劑由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物大量 固著在吸附劑表面，較普通微生物發(fā)酵聚谷氨酸溶液（分解快），能有效延長肥效，從原來 的7?10天延長至60天左右，可代替一次追施化肥，實現(xiàn)肥料減量而不減產(chǎn)的效果。
[0019] 本發(fā)明利用活性炭材料（如秸桿生物活性炭）吸附固著聚谷氨酸生物大分子，能 使二者優(yōu)勢互補，實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品增產(chǎn)的有益效果。

【具體實施方式】
[0020] 下述實施例僅對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0021] 實施例1
[0022] 本實施例中的肥料促進劑，由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑： 聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物=1:20,所述吸附劑為秸桿活性炭。
[0023] 本實施例中肥料促進劑的制備方法，包括以下步驟：
[0024] (1)將秸桿活性炭（80目）置于產(chǎn)聚谷氨酸枯草芽孢桿菌發(fā)酵液中，在35°C下發(fā) 酵37小時生產(chǎn)聚谷氨酸；發(fā)酵培養(yǎng)基配方（g/L)為：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸鈉20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0025] (2)升溫至115 °C滅活30分鐘，加入氯化亞砜催化劑，過濾后加入pH值 8. 0(±0. 02)的堿性（50%氫氧化鈉和1M鹽酸）穩(wěn)定劑，攪拌反應12小時使聚谷氨酸交聯(lián)， 秸桿活性炭與聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:20。
[0026] 實施例2
[0027] 本實施例中的肥料促進劑，由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑： 聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物=1:25,所述吸附劑為玉米芯活性炭。
[0028] 本實施例中肥料促進劑的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)將玉米芯活性炭（80目）置于產(chǎn)聚谷氨酸枯草芽孢桿菌發(fā)酵液中，在35°C下 發(fā)酵37小時生產(chǎn)聚谷氨酸；發(fā)酵培養(yǎng)基配方（g/L)為：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸鈉20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0030] (2)采用化學交聯(lián)法（參見專利申請?zhí)?01110261625.X，生物相容性y-聚谷氨 酸水凝膠制備方法）在玉米芯活性炭表面制備聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，玉米芯活性炭與聚谷氨 酸交聯(lián)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:25。
[0031] 實施例3
[0032] 本實施例中的肥料促進劑，由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑： 聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物=1: 50，所述吸附劑為玉米芯活性炭。
[0033] 本實施例中肥料促進劑的制備方法，包括以下步驟：
[0034] (1)將玉米芯活性炭（80目）置于產(chǎn)聚谷氨酸枯草芽孢桿菌發(fā)酵液中，在35°C下 發(fā)酵37小時生產(chǎn)聚谷氨酸；發(fā)酵培養(yǎng)基配方（g/L)為：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸鈉20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0035] (2)采用化學交聯(lián)法（參見《Y_多聚谷氨酸水凝膠制備及生物安全性評價》）在玉 米芯活性炭表面制備聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，以步驟（1)生成的聚谷氨酸為原料，烯丙基溴及 溴代正丁烷作酯化劑，在N-甲基吡咯烷酮中，油浴60°C條件下制備酯化聚谷氨酸，再以酯 化聚谷氨酸為單體，偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，甲基丙烯酸羥乙酯作交聯(lián)劑，充N2保護，80°C 油浴，玉米芯活性炭與聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:50。
[0036] 實施例4
[0037] 本實施例中的肥料促進劑，由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑： 聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物=1:15,所述吸附劑為秸桿活性炭。
[0038] 本實施例中肥料促進劑的制備方法，包括以下步驟：
[0039] (1)將秸桿活性炭（80目）置于產(chǎn)聚谷氨酸枯草芽孢桿菌發(fā)酵液中，在35°C下發(fā) 酵37小時生產(chǎn)聚谷氨酸；發(fā)酵培養(yǎng)基配方（g/L)為：葡萄糖20、蛋白胨10、谷氨酸鈉20、 Na2HP04l、NaH2P04l、MgS045,pH7. 0 ;
[0040] (2)采用物理交聯(lián)法（參見專利申請?zhí)枺?00510014734. 6,用微生物發(fā)酵合成的聚 谷氨酸制備超強吸水劑的方法）在秸桿活性炭表面制備聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，秸桿活性炭與 聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:15。
[0041] 實施例5
[0042] 本實施例中的肥料促進劑，由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附劑： 聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物=1:20,所述吸附劑為秸桿活性炭。
[0043] 本實施例中肥料促進劑的制備方法，包括以下步驟：
[0044] (1)將原料聚谷氨酸（Y-PGA)和秸桿炭的配比按1000kg: 50kg添加，將秸桿炭 粉碎加水升溫，經(jīng)離心機過濾以除去殘留的固體小秸桿炭；用枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis)發(fā)酵生產(chǎn)聚谷氨酸，發(fā)酵培養(yǎng)基配方（g/L)為：葡萄糖10、L-谷氨酸8、蛋白胨 7、尿素0. 68、NaN030 . 6、KH2P040 . 24,pH7. 6,在37°C下發(fā)酵48小時生產(chǎn)聚谷氨酸，其中攪拌 速度為l〇〇〇rpm，溶氧控制在40% ;
[0045] (2)發(fā)酵生產(chǎn)聚谷氨酸后，在加溫至120°C滅活，加入催化劑（采用乙二胺為溶劑 的Ni(N03) 2溶液等體積浸漬法制備活化炭化樹脂負載的Ni催化劑），經(jīng)板框過濾后加入pH值8. 0的堿性（50%氫氧化鈉和1M鹽酸）穩(wěn)定劑，經(jīng)過特制過濾器炭化，然后在反應釜攪拌 12小時。
[0046] 催化劑的制備方法參考顧修君等的研究（《1，2, 一二氯丙烷加氫脫氯制丙烯Ni/ 活化炭化樹脂催化劑》，1999)。包括以下步驟：1)將一定量的D72氫型大孔磺酸樹脂（Cl) 在氮氣下經(jīng)600°C炭化6h(C2)，同樣溫度下水蒸氣處理6h(C3)，冷卻到室溫，用2mol/L碑的 鹽酸溶液煮洗2h后，蒸餾水洗至不含C1-離子為止，烘干，得活化炭化樹脂載體（C4) ;2)采 用Ni(N03)2 *6H20和乙二胺溶劑配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的Ni溶液；3)采用等體積浸漬法將 Ni溶液負載于活化炭化樹脂載體上，靜置48h后在120°C干燥8h，通N2，在450°C鍛燒6h， 在N2和H2混合氣下還原4h，得到質(zhì)量分數(shù)為2%的Ni/活化炭化樹脂催化劑（Ni/C4)。
[0047] 試驗例
[0048] 一、玉米田施用實施例1制備肥料促進劑的肥效試驗
[0049] 1、試驗布置及試驗地基本情況
[0050] 試驗時間：5月初至9月底。
[0051] 土壤類型、質(zhì)地、肥力等級及代表面積：厚層黃土質(zhì)黑鈣土，中壤，中等，2635畝。
[0052] 土壤基本理化性狀：有機質(zhì)23. 6g/kg，全氮3. 16g/kg，有效磷18. 7mg/kg，速效鉀 196.3mg/kg。
[0053] 作物品種及播種時間：哲單37, 5月2日播種。
[0054] 試驗設(shè)計：采用小區(qū)對比試驗，試驗處理組6組，3次重復，每個處理6行區(qū)，行長 15米，小區(qū)面積63平方米，小區(qū)間設(shè)置隔離行，小區(qū)外設(shè)置保護行，處理組設(shè)置如下：
[0055] 處理組1:畝施二銨10kg，尿素5kg，硫酸鉀5kg，做底肥一次性施入，拔節(jié)期畝追尿 素10kg，噴施30kg清水；
[0056] 處理組2:畝施二銨10kg，尿素5kg，硫酸鉀5kg，做底肥一次性施入，拔節(jié)期噴施 30kg清水；
[0057] 處理組3:畝施二銨10kg，尿素5kg，硫酸鉀5kg，做底肥一次性施入，拔節(jié)期用實施 例1制備的肥料促進劑1〇〇毫升對水30kg葉面噴施；
[0058] 處理組4:畝施二銨10kg，尿素5kg，硫酸鉀5kg，做底肥一次性施入，拔節(jié)期用微生 物發(fā)酵生產(chǎn)的聚谷氨酸溶液250毫升對水30kg葉面噴施；
[0059] 處理組5:畝施二銨10kg，尿素5kg，硫酸鉀5kg，做底肥一次性施入，拔節(jié)期用秸桿 活性炭與微生物發(fā)酵生產(chǎn)的聚谷氨酸溶液的直接混合物250毫升對水30kg葉面噴施。
[0060] 處理組6:畝施二銨10kg，尿素5kg，硫酸鉀5kg，做底肥一次性施入，拔節(jié)期用實施 例1制備的肥料促進劑250毫升對水30kg葉面噴施。
[0061]田間管理：施肥、播種、中耕除草等措施按常規(guī)進行，各處理組均在一天之內(nèi)完成。
[0062] 2、試驗結(jié)果
[0063] 各處理組玉米的生育時期及長勢情況詳見下表1?3,分析結(jié)果見4?6。
[0064] 表1各處理組玉米的生育時期

【權(quán)利要求】
1. 一種肥料促進劑，其特征在于：由吸附劑和聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物組成，質(zhì)量比為吸附 齊U :聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物=1: (20?50)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的肥料促進劑，其特征在于：所述的吸附劑為活性炭。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的肥料促進劑，其特征在于：所述的聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物以聚谷 氨酸為原料，采用化學交聯(lián)法或物理交聯(lián)法合成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的肥料促進劑，其特征在于：所述的活性炭為秸桿生物活性炭。
5. -種如權(quán)利要求1-4任一項所述的肥料促進劑的制備方法，其特征在于：包括以下 步驟： (1) 將吸附劑置于產(chǎn)聚谷氨酸微生物發(fā)酵液中，發(fā)酵生產(chǎn)聚谷氨酸； (2) 將步驟（1)生成的聚谷氨酸進行交聯(lián)，制備聚谷氨酸交聯(lián)產(chǎn)物，即得肥料促進劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的肥料促進劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中微生 物為芽孢桿菌屬菌株，選自枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌或炭疽芽孢桿菌。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的肥料促進劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中聚谷 氨酸進行交聯(lián)采用化學交聯(lián)法或物理交聯(lián)法。
【文檔編號】C05G3/00GK104291926SQ201410284757
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】黨永富, 陳勝濤 申請人:黨永富