一種松香基乳化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種松香基乳化劑及其制備方法和應用，該松香基乳化劑是通過馬來松香與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯發(fā)生反應，再將反應產物與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物進一步酯化得到松香基乳化劑，具有良好的表面乳化性能。該松香基乳化劑與植物油等溶劑和農藥活性成分的化合物分子的親和性較強，適于在制備農藥乳油、油懸劑、水懸劑及水乳劑、微乳劑中應用。
【專利說明】一種松香基乳化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及表面活性材料領域，具體涉及一種松香基乳化劑及其制備方法和應用?！颈尘凹夹g】
[0002]乳化劑是農藥乳油、水乳劑、水懸劑、油懸劑等農藥制劑必要的助劑，傳統(tǒng)農用乳化劑多含有苯環(huán)結構，如應用最廣的農乳500號陰離子型乳化劑和農乳600號、農乳700號、農乳1600號等非離子型乳化劑等。近年來隨著環(huán)保意識的增強以及農用環(huán)保溶劑的推廣應用，一些脂肪鏈結構的非離子型乳化劑如蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等的應用得到了快速發(fā)展。但是，占據(jù)農用陰離子乳化劑主導地位的依舊是農乳500號，市場急需一種環(huán)保型陰離子乳化劑替代農乳500號在農藥制劑中的應用。

【發(fā)明內容】

[0003]有鑒于此，提供一種松香基乳化劑及其制備方法和應用，旨在解決現(xiàn)有的農用乳化劑所引起的環(huán)境生態(tài)的問題。
[0004]一種松香基乳化劑，其通過馬來松香與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯發(fā)生反應，反應產物再與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物進一步酯化，得到粘稠液狀或蠟狀固體的松香基乳化劑。
[0005]一種松香基乳化劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0006]通過將松香與馬來酸酐發(fā)生加成反應后，再將反應產物依次與堿土金屬氧化物和脂肪酸多元醇單酯進行成鹽反應和酯化反應，最后與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物發(fā)生酯化反應，得到粘稠液狀或蠟狀固體的松香基乳化劑。
[0007]以及，上述的松香基乳化劑用于制備農藥乳油、農藥油懸劑、農藥水懸劑或農藥水乳劑。
[0008]上述松香基乳化劑及其制備方法至少具有以下優(yōu)點:選用可再生的松香為起始原料，資源豐富，通過馬來松香分子的內酸酐與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯反應形成一個含有I個堿土金屬、2個天然稠環(huán)、2個脂肪鏈和2個游離羧基的大分子化合物，游離羧基進一步與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反應引入非離子的親水鏈，生成具有表面活性的松香衍生物。該松香衍生物兼有鏈狀和環(huán)狀的親油基團，陰離子和非離子的親水基團，是一種多功能團的松香類乳化劑。該松香基乳化劑的親油基團可與植物油等溶劑和農藥活性成分的化合物分子實現(xiàn)多點結合，陰、非離子的親水基團可增強與水相結合的穩(wěn)定性，用其制備的農藥的乳油、油懸劑、水懸劑及水乳劑具有良好的表面乳化性能和貯存穩(wěn)定性，可替代含有芳環(huán)結構的陰離子乳化劑和非離子乳化劑，避免了芳環(huán)類乳化劑所引起的環(huán)境生態(tài)的問題。該松香基乳化劑與植物油等溶劑和農藥活性成分的化合物分子的親和性較強，適于在制備農藥的乳油、油懸劑、水懸劑及水乳劑中的應用。
【具體實施方式】[0009]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0010]本發(fā)明實施例提供一種松香基乳化劑，其通過馬來松香與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯發(fā)生反應，反應產物再與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物進一步酯化，得到粘稠液狀或蠟狀固體的松香基乳化劑。
[0011]本發(fā)明實施例選用可再生的松香為起始原料，資源豐富，通過馬來酸酐改性獲得反應活性更高的馬來松香，馬來松香分子中的內酸酐在較低的溫度下與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯反應形成一個含有I個堿土金屬、2個天然稠環(huán)、2個脂肪鏈和2個游離羧基的大分子化合物，在較高的溫度下該化合物的游離羧基與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反應引入非離子的親水鏈，生成具有表面活性的松香衍生物。
[0012]所述堿土金屬氧化物優(yōu)選是氧化鎂或氧化鈣，也可以是其他能與羧基反應形成堿土金屬離子的化合物，并不限于此。所述脂肪酸多元醇單酯優(yōu)選為C3?C6的2?5元醇與飽和或不飽和的CS?C18脂肪酸的單酯，如油酸甘油單酯、辛酸季戊四醇單酯等，所述聚乙二醇的分子量優(yōu)選為400?2000，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物分子量優(yōu)選為1900?8500。加入適量的催化劑，可加快反應的進行。催化劑可以是苯磺酸、對甲苯磺酸、濃硫酸、多雜酸和硫酸鈰、硫酸鎂等，優(yōu)選對甲苯磺酸或硫酸鈰。本發(fā)明實施例的松香基乳化劑亦可采用市售的馬來松香制備，其乳化性能依賴于所選原料的純度，優(yōu)選用馬來酸酐改性的馬來松香。本發(fā)明實施例的松香基乳化劑根據(jù)制備工藝條件不同，呈黃色、黃棕色或棕色等多種顏色。
[0013]上述松香基乳化劑的制備方法包括以下具體步驟:
[0014](I)將松香加入到反應容器中，升溫至熔融，攪拌，在30分鐘內加入順丁烯二酸酐，在180°C?220°C反應1.5?3.0小時得到馬來松香，所述的松香與順丁烯二酸酐的質量比為 1: 0.03 ?1: 0.30。
[0015](2)將馬來松香加入到反應容器中，升溫至熔融，依次加入堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯分別進行成鹽反應和酯化反應，在120°C?180°C保溫反應1.0?3.0小時后，加入聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反應2.0?6.0小時，獲得松香基乳化齊U。所述堿土金屬氧化物:馬來松香的質量比為1: 20?1: 500 ;所述脂肪酸多元醇單酯:馬來松香的質量比為1: 0.8?1: 7.5;所述聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物:馬來松香的質量比為1:1?1: 10。加入適當?shù)拇呋瘎┛纱龠M酯化反應的進行，本實施例優(yōu)選對甲苯磺酸或硫酸鈰。
[0016]本實施例最后產物松香基乳化劑的顏色根據(jù)制備工藝條件不同，呈黃色、黃棕色或棕色等多種顏色，具體如下面實施例所示。
[0017]上述松香基乳化劑可便利地與各種農用溶劑混合，由于該乳化劑是在松香的天然菲環(huán)上加成引入新的反應活潑基團，引入飽和或不飽和的植物脂肪酸的衍生物，作為乳化劑的親油基團，增強其與溶劑和農藥活性成分分子的親和性，引入親水的堿土金屬離子和聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非離子基團，形成兼有陰離子和非離子功能的大分子乳化劑。由此，該松香衍生物兼有鏈狀和環(huán)狀的親油基團，陰離子和非離子的親水基團，是一種多功能團的松香類乳化劑。該松香基乳化劑的親油基團可與植物油等溶劑和農藥活性成分的化合物分子實現(xiàn)多點結合，陰、非離子的親水基團可增強與水相結合的穩(wěn)定性，用其制備的農藥的乳油、油懸劑、水懸劑及水乳劑具有良好的表面乳化性能和貯存穩(wěn)定性，可替代含有芳環(huán)結構的陰離子乳化劑和非離子乳化劑，避免了芳環(huán)類乳化劑所引起的環(huán)境生態(tài)的問題。
[0018]本實施例兼有環(huán)狀、鏈狀親油基團和陰離子、非離子親水基團的大分子乳化劑對于多種農藥溶劑和農藥活性物表現(xiàn)出很強的親和性，可廣泛應用于制備以農用松脂基植物油、生物柴油、脂肪酸甲酯、三甲苯、四甲苯或重芳烴溶劑油為溶劑的農藥乳油，或者用于制備農藥微乳劑、水乳劑、水懸浮劑、油懸浮劑、懸乳劑或微膠囊懸浮劑。由于本實施例松香基乳化劑兼有陰離子和非離子功能的大分子結構，制成各種制劑后，穩(wěn)定性明顯好于現(xiàn)有的陰離子或非離子乳化劑。
[0019]以下通過實施例說明松香基乳化劑的制備方法。
[0020]實施例1
[0021](I)馬來松香的制備
[0022]將松香(樹脂酸含量9090135.0Og加入到反應瓶中，升溫至熔融，在30分鐘內加入馬來酸酐(98.5%) 4.10g，在180°C~ 220°C反應1.0h得到馬來松香。
[0023]( 2 )松香基乳化劑的制備
[0024]將馬來松香100.0Og加入到反應瓶中，升溫至熔融，加入氧化鈣0.20g、失水山梨醇單硬脂酸酯13.20g,升溫至120°C?150°C，保溫分水反應1.0小時，然后加入對甲基苯磺酸3.00g,L-35聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物350.00g，升溫至270°C?280°C，保溫分水反應4.0小時即得本實施例松香基乳化劑。
[0025]實施例2
[0026](I)馬來松香的制備
[0027]步驟與實施例1中的步驟(I)基本相同，所不同的是加入馬來酸酐(98.5%)20.25g，在180°C?220°C反應2h得到馬來松香。
[0028](2 )松香基乳化劑的制備
[0029]步驟與實施例1中的步驟(2)基本相同，所不同的是加入氧化鎂2.50g、季戊四醇單豆蘧酸酯46.00g，升溫至130°C?160°C，保溫分水反應2.0小時，然后加入對甲基苯磺酸
3.0Og, 265.30g聚乙二醇2000，升溫至270°C?280°C，保溫分水反應3.0小時即得本實施例松香基乳化劑。
[0030]實施例3
[0031](I)馬來松香的制備
[0032]步驟與實施例1中的步驟(I)基本相同，所不同的是加入馬來酸酐(98.5%)40.50g，在180°C?220°C反應3h得到馬來松香。
[0033]( 2 )松香基乳化劑的制備
[0034]步驟與實施例1中的步驟(2)基本相同，所不同的是加入氧化鈣5.00g、丙三醇單油酸酯82.30g,升溫至150°C?180°C，保溫分水反應3.0小時，然后加入甲基苯磺酸
10.00g, F-68聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物1000.00g，升溫至270°C?280°C，保溫分水反應6.0小時即得本實施例松香基乳化劑。
[0035]實施例4
[0036](I)馬來松香的制備
[0037]步驟與實施例1中的步驟(I)基本相同，所不同的是加入馬來酸酐(98.5%)43.50g，在180°C?220°C反應3h得到馬來松香。[0038]( 2 )松香基乳化劑的制備
[0039]步驟與實施例1中的步驟(2)基本相同，所不同的是加入氧化鎂2.00g、已烯二醇單油酸酯125.00g，升溫至120°C~150°C，保溫分水反應3.0小時，然后加入硫酸鈰0.1Og, 100.0Og聚乙二醇400，升溫至270°C~280°C，保溫分水反應6.0小時即得本實施例松香基乳化劑。
[0040]本發(fā)明實施例的松香基乳化劑適用于制備農藥乳油、油懸劑、水懸劑及水乳劑。表I為本發(fā)明實施例所得松香基乳化劑在各農藥劑型中的應用情況。
[0041]表1松香基乳化劑在農藥劑型中的應用試驗
[0042]
【權利要求】
1.一種松香基乳化劑，其特征在于，所述松香基乳化劑是通過馬來松香與堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯發(fā)生反應，反應產物再與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物進一步酯化，得到粘稠液狀或蠟狀固體的松香基乳化劑。
2.如權利要求1所述的松香基乳化劑，其特征在于，所述馬來松香為松香與馬來酸酐進行加成反應所得的產物。
3.如權利要求1所述的松香基乳化劑，其特征在于，所述堿土金屬氧化物為氧化鎂或氧化鈣。
4.如權利要求1所述的松香基乳化劑，其特征在于，所述脂肪酸多元醇單酯為C3~C6的2~5元醇與飽和或不飽和的C8~C18脂肪酸的單酯。
5.如權利要求1所述的松香基乳化劑，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量為400~2000，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物分子量為1900~8350。
6.一種松香基乳化劑的制備方法，其包括以下步驟: 通過將松香與馬來酸酐發(fā)生加成反應后生成馬來松香，再將馬來松香依次與堿土金屬氧化物和脂肪酸多元醇單酯進行成鹽反應和酯化反應，最后與聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物發(fā)生酯化反應，得到粘稠液狀或蠟狀固體的松香基乳化劑，其中各步驟中采用如權利要求1-5任一項所述的松香基乳化劑中的各組分。
7.如權利要求6所述的松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述馬來松香的制得包括下列過程:將松香熔融，攪拌，加入馬來酸酐，在180°C~220°C保溫反應1.5~3.0小時,得到馬來松香,所述松 香與馬來酸酐的質量比為1: 0.03~1: 0.30。
8.如權利要求6所述的松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述松香基乳化劑制得包括下列過程:在制得的馬來松香中依次加入堿土金屬氧化物及脂肪酸多元醇單酯，升溫至120°C~180°C保溫反應1.0~3.0小時后，加入聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物反應2.0~6.0小時，獲得松香基乳化劑。
9.如權利要求6所述的松香基乳化劑的制備方法，其特征在于，所述堿土金屬氧化物:馬來松香的質量比為1: 20~1: 500 ;所述脂肪酸多元醇單酯:馬來松香的質量比為1: 0.8~1: 7.5 ;所述聚乙二醇或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物:馬來松香的質量比為1:1~1: 10。
10.如權利要求1-5任一項所述的松香基乳化劑用于制備農藥乳油、農藥油懸劑、農藥水懸劑或農藥水乳劑。
【文檔編號】A01N25/30GK103894109SQ201410085929
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月10日 優(yōu)先權日:2014年3月10日
【發(fā)明者】丁秀麗, 曹明章, 李廣澤, 王新軍, 孔建 申請人:深圳諾普信農化股份有限公司